DE1569408C - Verwendung einer stabilisierten Mischung auf der Basis von Polyvinyl chlond fur die Isolierung elektrischer Kabel und I eitungen - Google Patents

Description

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ken nicht als Weichmacher, sondern sie bewirken schungen, wie sie insbesondere für Hqchspannungs-

allein die Stabilisierung der bereits vorhandenen kabel benötigt werden, pflegt man häufig neben

Weichmacher, z. B. der Oxtyl-, Decyl- oder Tridecyl- schwer flüchtigen Weichmachern üblicher Konsti-

Ester der Phthalsäure. ,,. tution, beispielsweise Tridecylphthalat, Trioctyltri-

Durch die Verwendung aromatischer Amine vom 5 mellitat oder Tetraoctylpyromellitat, zusätzlich Spe-

Typ eines an beiden Stickstoffatomen substituierten zialweichmacher mit Epoxydgruppen im Molekül zu

p-Phenylendiamins läßt sich eine noch stärkere verwenden, welche die zweifache Funktion haben,

Erhöhung der Lebensdauer von Mischungen aus einmal als Primär- oder Sekundärweichmacher zu

Polyvinylchlorid und Weichmachern erzielen. So hat dienen und außerdem, die Wirkung der zugesetzten

sich zur Stabilisierung der Weichmacher von Poly- ι ο Polyvinylchlorid-Stabilisatoren unterstützend, die ther-

vinylchlorid-Mischungen in Durchführung des Erfin- mische Stabilität des Polyvinylchlorid-Anteiles der

dungsgedankens . als besonders geeignet N,N'-Di- Mischung zu verbessern. Es hat sich gezeigt, daß

naphthyl - ρ - Phenylendiamin, Ν,Ν' - Diphenyl- diese Epoxydverbindungen unter der' Einwirkung

ρ - Phenylendiamin und Ν,Ν' - Phenyl - cyclohexyl- einer höheren Betriebstemperatur durch einen PoIy-

p-Phenylendiamin erwiesen. Diese an sich als Anti- 15 merisationsvorgang, der durch Sauerstoffeinwirkung

oxydantien für Kautschuk bekannten Verbindungen ausgelöst wird und der von einem öxydätiven Abbau

haben, jedoch die Eigenschaft, daß sie sich sehr stark begleitet wird, in eine harte Masse übergehen, so

vor allem im Licht von Grau nach Schwarz ver- daß die Polyvinylchlorid-Mischung stark versprödet.

färben. Der Einsatz dieser an sich eine hohe Alte- Die gleichzeitig durch den. oxydativen Abbau gebil-

rungsbeständigkeit ergebenden Verbindungen kommt 20 deten niedermolekularen Säuren verbrauchen über-

daher in erster Linie für schwarz eingefärbte Poly- dies, wie eingangs bereits geschildert, die zum Schutz

vinylchlorid-Mischungen in Frage. des PVC zugesetzten basischen Stabilisatoren, so daß

Folgende Versuchsergebnisse zeigen den Fortschritt, sich die mit dem Zusatz . der Epoxydverbindungen

der durch die Erfindung erzielt wird. Zum besseren angestrebte stabilisierende Schützwirkung in ihr

Verständnis dieser Ergebnisse sei zunächst folgendes 25 Gegenteil verkehrt. . . .

ausgeführt: ',"■, '·-:..", _; ,; ^ . Es hat sich nun gezeigt, daß die im Rahmen der

Wenn man Proben genau festgelegter Dimensionen Erfindung verwendeten Bis- bzw. Terphenole, deren von Polyvinylchlorid-Weichmacher-Mischungen in Oxyphenylgruppen durch eine einzige Methy'.eneinem genau definierten Luftstrom auf eine Tempe- gruppe miteinander Verknüpft sind, sowie die aroratur von 100°C erwärmt und den Gewichtsverlust 30 matischen Amine vom-Typ eines an beiden Stickdieser Proben in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt, Stoffatomen substituierten p-Phenylendiaminssowohl dann stellt, man fest, daß die durch die Flüchtigkeit den oxydativen Abbau wie auch die Polymerisation der verwendeten Weichmacher, bedingte Gewichts- von als Primär- oder Sekundärweichmachern verabnahme mehr oder weniger stark durch ein zusatz- wendeten Epoxydverbhufurigen, insbesondere von liches Flüchtiggehen von Weichmacheroxydations- 35 epoxydierten fetten Ölen, zu verhindern in der Lage produkten überlagert wird. Bei Zusatz eines wirk- sind. Auch hierfür gilt wieder, daß die hinsichtlich samen Antioxydans ist also die Gesamtflüchtigkeit der Stabilität erreichten Ergebnisse günstiger bei geringer als beim Zusatz eines schlechter wirksamen Verwendung von aromatischen Aminen vom Typ Antioxydans. Die nachstehende Tabelle gibt die an eines p-Phenylendiamins sind, daß sich diese VerScheiben von 34 mm Durchmesser und 0,5 mm Dicke 40 bindungen aber stark im Licht verfärben, so daß in der¹ oben skizzierten Versuchsanordnung be- sie praktisch nur für stark eingefärbte Polyvinylstimmte Flüchtigkeit von drei Mischungen wieder, ., chlorid Mischungen,'insbesondere für schwarze' Midie sich bei sonst völlig gleichartigem Aufbau, ins- schungen, in Frage kommen. ■;,'';;'·.■ ■■',';·Γ\λ~'■■::',■ - :
besondere bei völlig gleicher Art und Menge der Um die Überlegenheit der in Durchführung des verwendeten Weichmacher, allein durch die für die 45 Erfindungsgedankens als Stabilisatoren verwendeten Stabilisierung der Weichmacher verwendeten-Verbin- Verbindungen über das für die Stabilisierung von düngen unterscheiden. Die Mischungen A, B und C Alkoholen und Estern bekannte Diphenylolpropan enthalten in der angegebenen Reihenfolge als Weich- insbesondere dann aufzuzeigen, wenn es sich um die macherantioxydans jeweils 0,5°/₀ Diphenylolpropan, Stabilisierung von epoxydierten' Polyvinylchlorid-,2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert.butyl-phenol) 50 Weichmachern handelt, und zwar von als Sekundär- und Dinaphthyl-p-phenylendiämin." Es wird der Ge- Weichmachern üblichen epoxydierten fetten Ölen, wichtsverlust in mg nach· einer Beobachtungszeit seien folgende Versuchsergebnisse angeführt: ^ι
von"48 Wochen bei 100°C angegeben: . . Gleiche Gewichtsmengen eines epoxydierten 'Sojabohnenöles, - die durch einen Zusatz von jeweils

Flüchtigkeit nach 48 Wochen
bei 100°C (mg)

51,5

Mischung 55 0,5% Diphenylolpropan (Schale A), 2,2'-Methylen-

B j "C bis - (4 - methyl - 6 - tert.butyl - phenol) Schale B)

und Dinaphthyl-p-phenylendiamin (Schale C) gegen·

Polymerisation und Oxydation geschützt worden 22,5 16,4 waren, wurden in Schalen aus rostfreiem Stahl auf 60 120°C erhitzt, indem gleichzeitig ein' genau defi-Die. Erhöhung der'Lebensdauer von Mischungen nierter Luftstrom über die drei Schalen geleitet wurde, aus Polyvinylchlorid und Weichmachern durch Sta- Es wurde die durch den oxydativen Abbau bedingte bilisieren der Weichmacher mit den angegebenen , Gewichtsabnahme und der durch eine einsetzende Verbindungen hat vor allem dann Bedeutung, wenn Polymerisation bedingte Übergang vom flüssigen in Polyvinylchlorid-Mischungen verwendet werden, de- 65 den festen Zustand in Abhängigkeit von der Zeit nen Epoxydverbindungen als Primärweichrnacher oder verfolgt,; wobei die einsetzende_; Verhärtung durch auch epoxydierte fette öle als Sekündärweichmacher Bestimmung der Eindrucktiefe einer; Stahlkugel gezugesetzt sind. Gerade für hoch beanspruchte Mi- messen wurde. > ^^ 'C ;

Gewichtsverlust

(mg)

Schale A

Kugeleindrucktiefe
/mm\
UOO J

Gewichtsverlust

(mg)

Schale B

Kugeleindrucktiefe
/mm\

uööy

Schale C

Gewichtsverlust

(mg)

Kugeleindrucktiefe /mm\

UÖÖ7

nach 6 Wochen 120⁰C
nach 8 Wochen 12O⁰C
nach 16 Wochen 120⁰C
nach 20 Wochen 120⁰C

170

292

•1002

fest.weich
^{; r}"24·

30

34

46

1Ϊ0

flüssig
.flüssig
flüssig
flüssig

23
27
35
46

flüssig

_ flüssig

flüssig

flüssig

Claims (3)

1 2 alkyl- oder Aralkylreste bedeuten, beispielsweise Di-Patentansprüche: benzyltoluol, als Weichmacher für Polymerisate des Vinylchlorids zu verwenden (deutsche Patentschrift

1. Verwendung einer aus einem Gemisch aus 1138 923).

Polyvinylchlorid und Weichmachern bestehenden, 5 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die

mit Bis- bzw. Terphenolen, deren Oxyphenyl- Lebensdauer von als Isolierung für elektrische Kabel

gruppen jeweils durch eine einzige Methylengruppe und Leitungen verwendeten wärmebeständigen Ge-

miteinander. verknüpft sind, und/oder mit aro- mischen aus Polyvinylchlorid und Weichmachern

matischen Aminen vom Typ eines an beiden und damit die Lebensdauer von mit derartigen

Stickstoffatomen substituierten p-Phenylendiamins io Gemischen isolierten elektrischen Kabeln und Lei-

stabilisierten Formmasse für die Isolierung elek- tungen zu erhöhen.

trischer Kabel oder Leitungen, wobei zur Erhöhung Gemäß der Erfindung wird für die Isolierung

der Lebensdauer der Isolierung die Stabilisatoren elektrischer Kabel oder Leitungen eine Formmasse

dem Gemisch in einer Menge von 0,2 bis 2,5 Ge- verwendet, die aus einem Gemisch aus Polyvinyl-

wichtsprozent, bezogen' auf das Gewicht der 15 chlorid und Weichmachern besteht und die mit Bis-

Weichmacher, zugesetzt sind. '..'■' bzw. Terphenolen, deren Oxyphenylgruppen jeweils

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch durch eine einzige Methylengruppe miteinander, vergekennzeichnet, daß dem Gemisch zusätzlich knüpft sind, und/oder mit aromatischen Aminen epoxydierte fette öle als Primär- bzw. Sekundär- vom Typ eines an beiden Stickstoffatomen substituweichmacher zugesetzt werden. .. 20 ierten p-Phenylendiamins stabilisiert ist; für . die

.. - Erfindung, ist dabei wesentlich, daß diese Stabilisa-

■ ■■;■· '■ —— toren zur Erhöhung der Lebensdauer der Isolierung

. ' dem Gemisch in einer Menge von 0,2 bis 2,5 Gewichts-

Durch geeignete chemische Zusätze kann thermo- prozent, bezogen auf das Gewicht der Weichmacher, plastischen Kunststoffen ein größerer Anwendungs-.„ 25 zugesetzt sind.

bereich erschlossen werden. So ist es beispielsweise Durch den Zusatz der Bis- oder Terphenole oder

üblich, hochpolymeren Kunststoffen Weichmacher der genannten aromatischen Amine wird also die und Stabilisatoren wie beispielsweise Antioxydantien Lebensdauer von aus, Polyvinylchlorid und--.Weich'-' und Lichtschutzmittel zuzufügen, wodurch die nach- machern aufgebauten Mischungen wesentlich erhöht, teilige Wirkung von Umgebungseinflüssen vermin- 30 Eine aus einem solchen Gemisch hergestellte Isodert wird. . . lierung eines elektrischen Kabels oder einer Leitung

Um die Weichheit und Elastizität von Kunststoffen weist auch bei Dauerbetrieb des Kabels bei erhöhten aus hochpolymeren Verbindungen, die als Weich- Temperaturen eine ausreichende Lebensdauer auf.
macher Ester höhermolekularer ungesättigter Carbon- · Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß säuren und/oder ungesättigter Alkohole enthalten, 35 bei hoch wärmebeständigen Mischungen. aus PoIyüber längere Zeit aufrechtzuerhalten, ist es bekannt, vinylchlorid und Weichmachern neben den auch bei den Estern Phenole und/oder höhermolekulare Amine niedrigen Temperaturen wirksamen Zerstörungsder aliphatischen, araliphatischen, zykloaliphatischen mechanismen, nämlich der Zersetzung des Polyvinyl-; . oder auch Amine der aromatischen Reihe zuzu- chlorids und dem Abdampfen des Weichmachers, setzen (deutsche Patentschrift 922 077). 40 als dritter Zerstörungsmechanismus noch die oxy-

Weiterhin ist es bekannt, die bei höheren Tempe- dative Zerstörung der Weichmacher wirksam wird, raturen normalerweise eintretende, mit üblem Geruch Diese; bxydative^! Zerstörung der Weichmacher wirkt verbundene Verfärbung und Zersetzung von weich- sich zweifach aus. Außer der unmittelbar wirksam macherhaltigem Polyvinylchlorid durch Zusätze eines werdenden Zerstörung der Weichmacher verbrauchen Phenols'zu unterbinden, dessen Molekül aus einem-45 die durch den oxydätiyen Abbau der Weichmacher oder zwei durch Alkylgruppen substituierten Benzol- entstehenden niedermolekularen Säuren den zum ring oder -ringen besteht, die gegebenenfalls durch Schutz des Polyvinylchlorids zugesetzten Stabilisator, eine einzige Methylgruppe miteinander verknüpft der dadurch seinem eigentlichen Zweck, aus dem sind (USA.-Pätentschrift 2 820 774). -; / -■ ', ..... _: Polyvinylchlorid abgespaltene Salzsäure zu binden,: Durch Zusätze von substituierten p-Phenylen- 50" entzogen wird: Diese zweifache Zerstörung tritt vor diaminen können natürliche oder synthetische Kau- allem bei hohen" Daüergebrauchstemperaturen auf; ■tschuke gegen die Einwirkung von Ozon abgeschirmt eine Schädigung des Polyvinylchloridgemisches kann werden (französische Patentschrift 1140 433). -Λ - , aber apch bereits dann eintreten, wenn das Gemisch Die Stabilisierung von Alkoholen und Estern kann beim Herstellungs- und Verarbeitungsprozeß sehr durch den Zusatz von Bisphenplverbiridungen erfolgen, 55 hohen^r Temperaturen ausgesetzt ist, so daß das bei denen zwei Phenolmoleküle durch ein alipha- Gemisch während der Herstellung und Verarbeitung tisches Glied miteinander verknüpft sind,-das min- einen Teil der zugesetzten Weichmacher und badestens .

3 Kohlenstoffatome enthält, wie es beispiels- ' sischen Stabilisatoren durch den geschilderten Vorweise beim Diphenylolpropan der Fall ist (deutsche gang einbüßt'

Patentschrift 922 165). 60 Diese oxydative Zerstörung der Weichmacher wird

- Weiterhin ist es bekannt, Dibenzylphenole der nun bei einer gemäß der Erfindung verwendeten

Formel ■ Mischung auf der Basis von Polyvinylchlorid ver-

hindert.

*^m R^anmen de^f Erfindung besonders geeignete ⁶5 Stabilisatoren in. Form von Phenolen sind beispielsweise 2,2'.- Methylen - bis - (4 - methyl-6-tert.butylphenol) und 2,6 - Bis - (2'-hydroxy - 3'- tert.butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenoI. Diese Phenole wir-

R₁ bis CH₂ R3 Alkyl-, R₅ -/ ^-CH₂ _x R₈ ~ R₆ ^R4 R₆ . in der Wasserstoff oder Cyclo-