DE1569394A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatloesungen aus Polymerisatlatices - Google Patents

Description

■ ■■■.'■■ ; IA - 28 040

DR. ING. F. WtTESTHOFF ' MÜliCEEN 8

■ SOHWBWEHOTHASSE 2

DH.E.7.PECHMAUK j «^™ 83 06 gi PATENTANWÄLTE T\ T""¹ 1 TBLEGIIAMMADHESSEI PHOTEOTPATENT MÜNCHEN

Dr. Expl.

Beschreibung 1

zu der
Patentanmeldung

SHELL IMTEKKATIQHAIE. ÄESEAROK MiTSGHiIPPIJ S. V. 30, Öare-1 van Bylandtlaan, H a a g,Niederlande.

betreffend

Verfahren zur Herstellunp; von Polymerisatlösun^en aus Polymerisatlatices.

Die vorliegende Epfindung betrifft die Herstellung von Polymerisatlösungen, d.h. von Lösungen von Homo- und/oder Mischpolymerisaten aus ihren Latices«, Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von reinen Polymerisatlösungen, d.h. von Lösungen, die, wenn überhaupt, kaum einen Gehalt an Elektrolyten, Dispergiermitteln oder anderen Hilfsstoffen auf- ·■ weisen, die auf Grund der Herstellungsweise oder späteren Behandlung in den Latices vorhanden sind. Als weiterer Teil der Erfindung ist die Abtrennung von reinen Polymerisaten aus Latices anzusehen, zu welchem Zweck Lösungsmittel verwendet werden«, Die Erfindung ist besonders zur Herstellung von Lösungen von Polymerisaten aus Dienen von Bedeutung»

Nach den gewöhnlichen Verfahren zur Abtrennung von Polymerisaten aus Latices erfolgt eine Koagulierung, wobei die oben genannten .HiIfsstoffe oder anderen Begleitsubstanzen in dem

SAD ORIGJNAL 9 O 9 8 2 5 / U 9 6

- 2 - IA - 28 040 '

Koagulat zurückbleiben. Eine direkte Abtrennung der. Begleitstoffe aus dem Koagulat durch Extraktion ist oft schwierig oder gar unmöglich. Eine solche Extraktion ist ein sehr mühsames Verfahren und macht oft die Verwendung von speziellen und kostspieligen Extraktionsmitteln erforderlich. Weiterhin ist die Auflösung der koagulierten Polymerisate oft sehr mühsam und zeitraubend. Die Herstellung reiner Lösungen von Polymerisaten über die Koagulate ist darum, falls sie überhaupt möglich ist, nur von geringem Interesse.

Erfindungenemäss werden die gewünschten Polymerisatlösungen aus den Latices durch Abtrennung während oder nach der Vermischung der Latices mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, in denen die Homo- und/oder Mischpolymerisate löslich sind, hergestellt, wobei das Latexwasser durch Destillation aus dem Gemisch abgetrennt wird. Das zurückbleibende Gemisch, in welchem das Polymerisat in gequollenem oder gelöstem Zustand vorliegt, wird dann von aus den Latices stammenden Beimischungen befreit.

Nachdem das Latexwasser abdestilliert ist, weriiden die abgeleiteten Dämpfe vorzugsweise kondensiert, wonach sich eine organische und eine wässrige Schicht bildet. Nach ihrer Abtrennung von der wässrigen Phase wird die organische Phase in das Destillationsgemisch zurückgeleitet.

Die Destillation erfolgt in der Regel bei einer Temperatur zwischen 20 und 110°C, auf Wunsch oder falls notwendig unter

909825/U96 BAD original

- _: ■- ■. ;. - ■■ a, /- . ■ ...■ 3 .., IA - -.33 040

vermindertem Druck. Die Temperatur hängt hauptsächlich von der Natur des Lösungsmittels ab.

Die Beimischungen können auf einfache und wirksame Weise durch Extraktion des vom Lätexwasser befreiten Gemisches von den Latices abgetrennt werden.

Die aus den Latices stammenden Beimischungen sind die Hilfesubstanzen, die während der Herstellung und anschließenden Behandlungen des Latex angewandt wurden. Hierzu gehören beispielsweise: Dispergiermittel, Stabilisatoren, Rückstände von Polymerisationskatalysatoren, Modifiziermittel, Elektrolyten, Abbrecher (short stops)₅ Verzögerungsmittel, Antioxydantien usw.' '

Für einige Verwendungen der Polymerisatlösungen ist das Vorhandensein einer oder mehrerer dieser Substanzen in den Lösungen unerwünscht. Gewöhnlich sollten zusätzlich zum Wasser mindestens die Emulgatoren und Elektrolyten aus dem Gemisch des gequollenen und/oder gelösten Polymerisates und des Lösungsmittels abgetrennt werden.

Als Extrakt ions mi tt₍el für die Abtrennung der Hilf ssubstanzen dient an erster. Stelle Wasser. Sehr ^eignet sind weiterhin organische sauerstoff halt ige Verbindungen-, die unter den Extrakt ionsbedingunge¹! flüssig sind und deren Löslichkeit in 100 g Wasser bei 20°C mehr als 5 £ beträgt. Besonders geeignete Vertreter dieser Extraktionemittel sind die gesättigten' aliphatischen einwertigen Alkohole oder Ketone mit 1 bis 4

.;.-■■ 909825/ U 96 ■

5 ORIGINAL-

- 4 - IA 28 040

Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, die-ButanoE, Aceton und Methyläthy!keton* In speziellen Fällen ist es ratsam, Gemische von Wasser und einem oder mehreren der vorhin erwähnten organischen Extraktionsmittel zu verwenden. Zusätzlich kann es erwünscht sein, die Extraktion mit alkalischen wässrigen Lösungen durchzuführen, beispielsweise mit einer Lösung eines Alkalihydroxyds oder von Ammoniak in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser und Alkohol. Auf diese Weise können Säuren aus Emulgatoren und Rückstände von Merkaptanen, die oft während der Herstellung der Latices von Dienpolymerisaten als Modifiziermittel zugesetzt werden, vollständig extrahiert werden.

Vorzugsweise werden nacheinander verschiedene Extraktionsmittel angewandt. Beispielsweise erfolgt zuerst eine Extraktion mit Wasser, dann eine solche mit einem oder mehreren Gemischen von Wasser und einer oder mehreren der oben erwähnten organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen und schließlich erneut eine Extraktion mit Wasser. Zwischen die Extraktion mit diesen Gemischen und die anschließende Extraktion mit Wasser kann eine Behandlung mit wässrigem Alkalihydroxyd eingeschaltet werden.

Um sicherzustellen, daß beispielsweise die Emulgatoren und Elektrolyten möglichst vollständig extrahiert werden₄ wird die Extraktion in der Regel solange fortgesetzt, bis diese Substanzen nicht länger in der abgeleiteten Extraktphase nachgewiesen Werden können. So kann in bestimmten fällen die

909626/14'86

- "5 — ' IA - 28 040

Extraktphase auf das Vorhandensein von beispielsweise ionischen Emulgatoren untersucht werden, wozu geprüft wird, ob durch Ansäuern mit konzentrierter Schwefelsäure weiterhin eine Trübung eintritt· .-

Nach vollständiger Extraktion und Abtrennung der Extraktphase wird die Raffinatphase vorzugsweise von zurückgebliebenen Extraktionsmitteln befreit· Zu diesem Zweck wird die Raffinatphase vorzugsweise einer Destillation unterworfen» Wenn sich die für das Polymerisat verwendeten Lösungsmittel und; die Extraktionsmittel zu diesem Zweck eignen, kann eine azeotrope Destillation erfolgen_o

Falls notwendig, kann im Anschluß an die Destillation eine Behandlung mit einem Adsorptionsmittel erfolgen, beispielsweise mit aktiviertem Kohlenstoff, Terrana, Filterhilfsstoffen, Molekularsieben usw.

Die Polymerisate, von denen erfindungsgemäß Lösungen hergestellt werden j können Homo- und/oder Mischpolymerisate von Verbindungen mit einer oder mehreren olefinisch ungesättig-

. ten Bindungen im weitesten Sinne sein. Beispiele sind Homo- und Mischpolymerisate von Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäureund Methacrylsäureester, Styrol, Acrylnitril und ins-

. besondere Homo- und Mischpolymerisate von Dienen, beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien oder Chloropren. Erfindungs emäß können auch natürliche Kaut-

9 0 9 8 2 5/1 Λ 9 6 bad original

- 6 - ' IA - 28 040

Bchuklatices behandelt werden» wobei reine Kautschuklösungen erhalten werden.

Latices von synthetischen Polymerisaten können einen Gehalt an zurückgebliebenem nicht umgewandeltem Monomer aufweisen. Dasselbe wird oft vor der Behandlung mit dem Lösungsmittel abgetrennt. Jedoch ist auch eine Abtrennung während oder nach der Behandlung mit dem Lösungsmittel möglich.

D_as durchschnittliche Molekulargewicht der Polymerisate kann innerhalb von weiten Grenzen variieren. Eine besondere Art von Polymerisaten sind solche mit einer Intrinsiviskostitat (I.V.), bestimmt durch Viskositätsmessungen in Toluollösungen bei 25°C, von weniger als ungefähr 1, deren durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 100 und 12 000 liegt. Diese Polymeri* sate sind oft flüssig oder halbfest» Insbesondere sind Lösungen von Homo- und/oder Mischpolymerisaten von Butadien und/ oder Chloropren eines solch niedrigen Molekulargewichtes von Bedeutung. Was die Homo- und/oder Mischpolymerisate von Butadien, Isopren und/oder Piperylen betrifft, so sind auch die Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12 000 bis 1 000 000 von Bedeutung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung , wenn die im Latex vorhandenen Emulgatoren sehr gut wasserlöslich und infolgedessen ohne weiteres durch Auswaschen mit Wasser abtrennbar sind. Dies ist beispielsweise der fall, wenn die wasserlöslichen Salze von gesättigten, cycloaliphatischen oder von verzweigten, gsättigten acyclischen Oarbon-

90982 5/U96

' : ^SAD

■ : - 7 - IA 28 040

säuren verwendet werden. Sehr geeignete Vertreter solcher Emulgatoren sind die wasserlöslichen Salze von gesättigten cycloaliphatischen oder von verzweigten, gesättigten nicht cyclischen Carbonsäuren, dfe mindedbens 8 und höchstens 4-0 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, und in denen die Carboxylgruppen an tertiäre und/oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Solche Carbonsäuren können durcb Umsetzung von Monoolefinen, vorzugsweise von Monoolefinen mit 10 bis Kohlenstoffatomen im Molekül, oder von Gemischen derselben mit Ameisensäure oder mi«t Kohlenmonoxid und Wasser erhalten werden. '

In Abhängigkeit von der Natur des Polymerisates können verschiedene organische Verbindungen als Lösungsmittel für das Polymerisat verwendet werden. Vorzugsweise werden Lösungsmittel mit einer niedrigen viskosität· verwendet, die bei 25°C beispielsweiae weniger als 1-centipoise beträgt. Es konnte gefunden werden, daß selbst eine geringe Abnahme der-Viskosität des Lösungsmittels eine starke Herabsetzung der Viskosität der Polymerisatlösung zur Folge haben kann.

Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind aliphatisch© und aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwassei?- 'st-offe, wie auch Dioxane, Sulfolane und Morpholin*

So lieh? Homo*- und Mischpolymerisate von Dienen gelöst werden j dann werden vorzugsweise .gesättigte und/oder aromatische' Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt öder Sie

25/14 98 BAD ORIGINAL

- 8 - · IA - 28 040

zwischen 35 und 25O°C verwendet, beispielsweise klares Terpentinöl (white spirit) mit einem Siedebereich von 130 bis 180⁰C oder Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan).

Zur Herstellung von konzentrierten Polymerisatlösungen kann der Latex in Kontakt mit einem lösungsmittel gebracht werden", in welchem bereits vorher eine Menge Polymerisat gelöst war. Hierfür wird oft das gleiche Polymerisat gewählt, das auch aus dem Latex herausgelöst werden soll· Zu diesem Zweck kann beispielsweise eine gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellte Polymerisatlösung verwendet werden, die äie zur Behandlung von frischem Latex dient. Es ist jedoch auch möglich, ein Lösungsmittel zu verwenden, in welchem vor dem Kontakt mit dem Latex ein vollständig verschiedenes Polymerisat gelöst worden war, beispielsweise ein Polymerisat einer unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung und/oder eines verschiedenen Molekulargewichtes.

Erfindungsgemäß kann dem Latex neben dem Lösungsmittel für das Polymerisat auch eine organische Flüssigkeit zugesetzt werden, dfe mindestens bis zu einem gewissen Grad mit Wasser mischbar is^ und in der das vorliegende Polymerisat weniger löslich ist als in dem benutzten Lösungsmittel. Diese organische Flüssigkeit kann dann einen bestimmten Entstabilisierungseinfluß auf die Polymerisatteilchen ausüben, so daß dieselben ein Agglomerat bilden, wonach sie sich leichter in dem verwendeten Lösungsmittel aufquellen und/oder lösen lassen. Vorzugsweise werden organische Flüssigkeiten verwendet,

deren Löslichkeit in 100 ml Wasser bei der Temperatur, bei der das Wasser abdestilliert wird, mehr als 10 g beträft.

909825/U9 6 _{ß4Pk Λ} ^J

SAD ORIGINAL

- 9 -· " IA- 28 040

Beispiele von solchen Flüssigkeiten sind einwertige gesättigte Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa ^ethanol, Äthanol, Isopropylalkohol und Ketone, wie Aceton,_' Methylethylketon, weiterhin Furfuryläkohol, Methylzellosolv ,(=2Methoxyäthanol), Diacetonalkohol, Dioxan, Dimethyläther, Pyridin, Nitroraethan, Äthylenchlorhydrin und Methylacetat. Es können auch 2 oder mehrere solche Flüssigkeiten gemeinsam verwendet werden. -

Diese organischen Flüssigkeiten werden in der Regel durch Destillation abgetrennt. Je nach der Art der Flüssigkeit kann die Destillation vor, während oder nach der Abtrennung des Latexwassers und auf Wunsch unter vermindertem Druck erfolgen.

Je nach der Art des Polymerisates, des verwendeten Lösungsmittels und der Konzentration des Polymerisates können die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen für verschiedene Zwecke verwendet werden. So können Lösungen von Dienhomo- und/oder -mischpolymerisaten, insbesondere wenn diese Polymerisate ein Molekulargewicht zwischen 100 und 12 000 aufweisen, als Klebstoffe oder als Lacke und/oder Firnisse, sowie insbesondere als Blechlacke benutzt werden.

Zur Modifizierung der gelösten Polymerisate, beispielsweise im Falle von Dienpolymerisaten, kann das Polymerisat in den Lösungen einer chemischen Umwandlung unterworfen werden. So können beispielsweise Hydroxyl- und/oder Carboxyl- und/oder ' Estergruppen durch Blasen von Sauerstoff oder von Luft durch

909825/U96

BAD; ORiQaWAL

- 10 - IA 28 040

die Lösungen in dem Polymerisat gebildet werden. Die auf diese Weise modifizierten Lösungen eignen sich auch für eine Verwendung als Lacke und/oder Firnisse.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen eignen sich weiterhin außerordentlich gut für Hydrieruncen in der flüssigen Phase, insbesondere mit Katalysatoren nach Ziegler. Die Katalysatoren nach Ziegler verlieren durch das Vorhandensein der Emulgatoren, Elektrolyten und anderer chemischer Substanzen, die während der Polymeris'ationverwendet wurden, einen Teil ihrer Wirksamkeit. Vor der Hydrierung mit Katalysatoren nach Ziegler werden die Lösungen vorzugsv/eise von molekularem Sauerstoff befreit, indem beispielsweise Stickstoff durchgeleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Wunsch kontinuier*· lieh durchführen.

Beispiel 1

Durch Emulsionspolymerisation bei 5°C gemäß der folgenden Vorschrift (pH = 10) wurde ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol hergestellt.

Butadien 70 Gewichtsteile

Styrol 30 "

Emulgator 3.0 " "Dresinate" 515 (Kaliumseife)

Wasser 170 "

Stabilisator 0.02 " Tamol-N (Gemi ch von Natrium-.

alkylarylsulfonaten)

909825/U96

IA - 28 040

Elektrolyt .. - '
Modifiziermittel .J.-Aktivierungsmittel 0.04

0.05

0.70 Gewichtsteile

Initiator

0.10

10.0. 0.12'

₅^.12 H₂O tert-Dodecylmercaptan

Eisen(II)~sulfat (.PeS0^p7 H₂O)

"Komplexen^M III (Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure mit 2 Mol Kristallisatiönswasser)

Natriümförmaldehydsulfoxylat.2 H₂O

Wasser

Paramentnanhydroperoxid. -

Nachdem eine Monomerumv/andlung von &1% erreicht war, wurde die Reaktion; durch Zugabe von 0,15 Gewichtsteilen Dimethyldithiocarbamat, die in 10 Gewichtsteilen Wasser gelöst waren ,-"■ abgebrochen. Nicht umgewandeltes Monomer wurde dann durch Destillation mit Dampf abgetrennt. " ■

Der erhaltene Latex enthielt 21 Gew.-% Feststoffe. Das Styrol/ Butadien-Mischpolymerisat enthielt 23,0 Gew.-% gebundenes - · Styrol. Seine Intrinsikviskosität betrug 0.20.

100 Volumenteilen dieses Latex wurden als Lösungsmittel für das Polymerisat 100 Volumenteile eines klaren Terpentinöls · (white spirit) mit einem Siedebereic^ von I30 bis 180°C zugesetzt .Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Die gebildeten Dämpfe wurden abgeleitet und zu Flüssig-»' keiten-kondensiert. Im Kondensat bildete sich eine .obere Schicht

90 9 82 5/ Xh 9 6

bad'oRIGINÄL

- 12 - . IA - 28 040

von Lösungsmitteln und eine untere Schicht von Wasser. Die obere Schicht wurde in das siedende Gemisch zurückgeleitet.

Nachdem die Abtrennung des Wassers aus dem Gemisch auf diese Weise erfolgt- war, wurde die restliche Lösung des Polymerisates im Terpentinöl 130-180, welche Lösung 23 Gew.^_nFeststoff e enthielt, nacheinander mit der gleichen Volumenmenge Wasser,- der gleichen Volumenmenge einer 10 VoI.-%^igen wässrigen Methanol lösung und zweimal mit der gleichen Vou.umenmenge Wasser extrahiert. Anschließend wurden die letzten Reste Wasser aus der Polymerisatlöeung abdestilliert und die Lösung 15 Minuten mit 3 Gew.~# Terrana behandelt, das schließlich durch Filtration über ein Glasfilter abgetrennt wurde.

Die so erhaltene klare Polymerisatlösung enthielt 22 Gew.-# des Styrol/fiutadien-Mischpolymenisates, während ein Vorhandensein von nicht polymeren Bestandteilen nicht mehr nachgewiesen werden konnte. Diese Lösung wurde zur Aufbringung eines Polymerisatfilmes auf eine Zinnplatte und auf Stahl benutzt. Nach Aushärten bei 200⁰C während 20 Minuten besaß dieser Film, dessen Dicke dann 0,015 mm betrug, die folgenden Eigenschaften:

Haftvermögen gemäß DIN 53151 1 (ausgezeichnet)

Epichsen-Schlagfestigkeit auf einer Zinnplatte

von 0.3 mm Dicke■ 3.5 mm

Erichsen-Schlagfestigkeit auf Stahl

von O.5 mm Dicke 2.4 mm

Fließeigenschaften gut

909825/U96 ^ßAD

-13 - '■" IA - 28 040

Nach Erhitzen des Films auf der Zinnplatte auf 125°C mit überhitztem Dampf während 30 Minuten (Sterilisierungsbedingungen) wurde der Dornbiegungstest entsprechend "Ministry of Defense (London)¹¹ DBi¹ - 1053, method No. 13 durchgeführt und ergab 158 mm (1/16 inch), was ein sehr zufriedenstellendes Ergebnis ist.

' Stifthärte(gemäß W3K56/18 der Vereniging voor Verf e.n Verfresearch von lV9/!956) H (ausgezeichnet) Ditto nach Behandlung des Films bei 20°C

während 15 Minuten mit Xylol (mit Hilfe

eine» Stückes Baumwolle» die in diese

Flüssigkeit getaucht worden war H (ausgezeichnet)

Beispiel 2

E₃ wurde ein Mischpolymerisat gemäß der Vorschrift in Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß als Ausgangssubstanzen Butadien und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 85:1.5 verwendet wurden, und daß die Menge tert-Dodecylmercaptan 3,5 Gewichtsteile betrug. Nach Abbrechen der Reaktion und Abtrennung von nicht umgesetztem Monomer besaß der erhaltene Latex einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-^.

Der Latex wurde gemäß den Angaben in Beispiel 1 weiterbehandelt mit dem einzigen Unterschied, daß die erhaltene Polymerisatlösung nacheinander mit einer gleichen Volumenmenge Wasser, zweimal mit der gleichen Volumenmenge einer 3 gew.-#igen NaOH-Lösung in einem Gemisch von 9 Volumenteilen Wasser und 1 Volumenteil Methanol und schließlich dreimal mit der gleichen Volumenmenge Wasser gewaschen wurde.

BAD

909825/1496

- 14 - - IA - 28 040

Nach der Behandlung mit Terrana war das Polymerisat vollständig klar und enthielt 24 Gew.-% Mischpolymerisat« Die Intrinsikviskosität des Mischpolymerisates "betrug 0,18 und der Gehalt an gebundenem Styrol 12,5 Gew.-#.

Die Lösung wurde auf 50 Gew.-# konzentriert und zur Aufbringung eines Polynierisatfilmes auf eine Zinnplatte und auf Stahl in dieser Konzentration verwendet. Nach Aushärten bei 200⁰O während 20 Minuten besaß dieser Filmüberzug, der wiederum eine Dicke von 0,015 mm hätte, die folgenden Eigenschaften:

Haftvermögen (DIN 53151) ■ 1 (ausgezeichnet)

Erichsen-Schlagfestigkeit auf einer Zinnplatte von 0.3 mm Dicke 3·5 mm

Erichsen-Schlagfestigkeit auf Stahl von

0.5 mm Dicke 4.5 mm

Fließeigenschaften gut

Dornbiegungstest nach Dampferhitzung

(siehe Beispiel 1) (1/16 inch) 158 mm

Härte (siehe Beispiel 1) )

) ausgezeichnet ditto nach Behandlung mit Xylol )

Beispiel 3

100 Volumenteile eines natürlichen Kautschuklatex, der 63 Gew.-# Festsubstanz enthielt, wurden mit 800 Volumenteilen Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) vermischt, wonach das Gemisch unter Rühren auf 100⁰C erhitzt wurde. Die gebildeten Dämpfe wurden kondensiert. Das kondensierte Isooctan wurde in das erhitzte Gemisch zurückgeleitet. Nachdem das Wasser vollständig auf diese Weise abdestilliert worden war, wurde die zurückblei-

9 0 9 8 2 5 / U 9 6 ^ÖAD

"■·..■ γ-"' ^ ... . -ir-: ....... IA - 28 040

bende PolymerisatIpsung nacheinander mit dem gleichen Volumen, Wasser, dem gleichen Volumen von 10 Vol.-%-igem , wässrigem, Methanol und schließlich dreimal mit dem gleichen Volumen Wasser extrahiert. Nach Abdestillatiqn des zurückgebliebenen Wassers und Behandlung mit Terrana entsprechend Beispiel 1 war. die Lösung klar. Die Kautschukkonzentration betrug ,8 Gew.-#,.

In dieser Lösung konnte der Kautschuk, ohne weiteres mit Hilfe eines Katalysators nach Ziegler hydriert werden, bis nur noch 12 Doppelbindungen auf 100 .C-Atome vorhandenveren. Nach der Vulkani station des hydrierten Produktes besaß dasselbe eine erheblich0 bessere Alterungsbeständigkeit;, . ,:. ■_·.-■

Beispiel 4- 7 . > ':-.- ■■

Durch Emulsionspolymerisation bei 5°0 gemäß der- f,olgenden. Vorschrift wurde bei pH 5 ein ,MisQhpol.ymer.isat /von Vinyl,-Chlorid und Vinylacetat hergestellt:

Vinylchlorid 80 Gewichtsteile Vinylacetat 20 "

Emulgator 1 Gewicfitsteil Fenopon SF 7&.\ ,-V-* .

(Natriumsalz von

" - ■-.-'. ·.'-■■■" --' " " -liodecylberiZOlsulfon-

säure)

Elektrolyt 0.7 Gewichtsteile Na,PO„.12 H₀O

- · ■·"-:■■ .;■ ... -.·".. ..-. ". -■-... . ■·■- -5 ^ -- ?"■: ■■■■*. ■'.-■.." Wasser 190 "

Aktivierungsmittel 0.028 " FeSO^.? H₀O

0-035 V »Kampl(

•'^;;-> "·■"-'■ ■ ■■ ■ " ■."-■■". ■ (Dlriätriumsalz von ."'

Äthylendiamintetra-

-'■ '■'- '· -" -■'■/'<:'-■ '■·'■■ ■-'-"■,"-■ ' ■' '-■■':- /essigsäure mit" 2 Mol "

Kristallisationswasser)

9G9825/1 496 .

8AD

- 16 - IA τ 28 040

0.70 Gewichtsteile Natriumformaldehyd-

sulfoxylat

10.0 " Wasser

Initiator 0.12 " Paramenthanhydro-

peroxid

Bei einer Monomerumwandlung von 87$ wurde die Reaktion durch. Zugabe von 0,15 Gewicht steilen Dirne thyldithiocarbamat, das in 10 Gewichtsteilen Wasser gelöst war, abgebrochen. Nicht umgewandeltes Monomer wurde dann durch Dampfdestillation abgetrennt ·

100 Volumenteile des Latex, der 28 Gew.-% Festsubstanz enthielt, wurden mit 200 Volumenteilen Methylisobutylketon vermischt und dann gemäß den Angaben in Beispiel 1 für das Gemisch von Terpentinöl I3O-I8O und das Styrol / Butadien-Mischpolymerisat weiterbehandelt. Die erhaltene-Polymerisatlösung wurde dreimal mit dem gleichen Volumen Wasser extrahiert, zum Abdestillieren der letzten Spuren Wasser erhitzt und schließlich mit Terrana behandelt (Vergleiche Beispiel 1).

Danach blieb eine Lösung mit einem Gehalt von 14 Gew.-% Miscfcpolymerisat zurück. Das Mischpolymerisat besaß einen K-Wert von 85 (gemessen in einer Konzentration von 1/2 Gew.-^o in Gyclohexanon bei 23 G). Die. Lösung eignete sich außergewöhnlich gut zum Aufbringen eines Filmes auf eine Zinnplatte.

Patentansprüche

909825/U96

BAD ORiGi_WAL

Claims (1)

1. --17 - ' IA- 28 040

   (lV Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Homo- und/ oder Mischpolymerisaten aus ihren latices, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Vermischung der Latices mit einem oder mehreren Lösungs— · mitteln, in denen die Polymerisate löslich sind,-das Latexwasser durch Destillation aus dem Gemisch abtrennt und das zurückgebliebene Gemisch von aus den Latices stammenden Beimischungen befreit.

   2„ Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h ■ net, daß man die während der Destillation abgeleiteten Dämpfe kondensiert und die kondensierte organische Phase nach ihrer Abtrennung von der kondensierten wässrigen Phase in das Destillationsgemisch zurückleitet.

   3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz e i c h η e t , daß man die Abtrennung der aus den Latices stammenden Beimischungen durch Extraktion vornimmt.

   4-. Verfahren nach Anspruch J, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e. t , daß man die Extraktion mit Wasser vornimmt..

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man die Extraktion mit einer oder mehreren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen durchführt, die

   90 9 825/ H 9 6 . BAD

   - 18- IA - 28 040

   unter den während der Extrakton vorliegenden Bedingungen flüssig sind und deren Löslichkeit in 100 g Wasser bei 2O⁰C mehr als 5 g beträgt»

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische sauerstoffhaltig^ Verbindungen ein oder mehrere gesättigte aliphatisch^ einwertige Alkohole oder Ketone mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen verwendet werden.

   7· Verfahren nach Anspruch 4· bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Extraktion mit Gemischen aus einer oder mehreren der organischen säuerstoffhaltigen Verbindungen und Wasser vornimmt.

   8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalihydroxyd in dem Wasser oder dem wässrigen Gemisch löst.

   9. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7_S dadurch gekennzeichnet , daß die Extraktion nacheinander mit Wasser, einem oder mehreren Gemischen nach Anspruch 7 oder 8 und erneut mit Wasser erfolgt.

   10. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Extraktion nacheinander mit Wasser, mit einem oder mehreren Gemischen nach Anspruch 7, mit einer Lösung von Alkalihydroxyd in Wasser und erneut mit Wasser erfolgt.

   909825/U96 ^&AD original

   .. - 19 -." ■ IA - 28 040

   11. Verfahren nach Ans pruch 3 bis 10, dadurch ge k e η η ζ e i c h η e t , daß man die Extraktion solange fortsetzt, daß in der abgeleiteten Extraktphase Dispergiermittel und/ oder Elektrolyten nicht langer nachgewiesen werden können.

   12* Verfahren nach Anspruch 3 bis 11, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t ,daß die Eaffinatphase durch Destillation von zurückgebliebenen Extraktionsmitteln befreit wird.

   13» . Verfahren nach Anspruch 3 "bis 12, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Raffinatphpse nach ihrer Befreiung von den Extraktionsmitteln mit einem Adsorptionsmittel nachbehandelt wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß als Lösungsmittel für die Polymerisate solche verwendet werden, deren Viskosität bei 25°C weniger als 1 centipoise beträgt«

   15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14» dadurch g e k e η η ζ e i ch η et ~, daß die Polymerisate Homo- und/oder Mischpolymerisate von Dienen sind. .

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k en η ζ e ic h η β t , daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Homo- und/oder Mischpolymerisate von Dienen zwischen 100 und 12 000 liegt.

   9098257U96 BAD ORIGINAL

   - 20 - · IA - 28 040

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisate Homo- und/oder Mischpolymeri*ate von Butadien und oder Chloropren sind.

   18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate Homo- und/oder Mischpolymerisate von Butadien, Isopren und/oder Piperylen sind.

   19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch·¹» gekennzeichnet , rlaß die Latices als Dispergiermittel ein wasserlösliches Salz einer gesättigten cycloaliphatischen oder einer verzweigten, gesättigten acyclischen Uarbonsäure enthalten.

   20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Polymerisate gesättigte und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oder einem Siedebereich zwischen 35 und 25O⁰C verwendet werden.

   21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß bereits ein oder mehrere Polymerisate in den Lösungsmitteln, mit denen die Latices vermischt werden, gelöst sind.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e k e η η -

   909825/ U96 °*'^G'^Nal

   -21 - '■'"■■ ^1A " ^{28 04}°

   ζ e ich η e t , daß die bereits vorher in den Lösungs- ' mitteln gelösten Polymerisate mit den Polymerisaten-in den ■ ursprünglichen Latiees identisch sirido

   23» Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch g: e k e η η ζ eic h η e t , daß vor oder.während der Destillation des .Latexwassers auch organische Flüssigkeiten zu den Latiees gefügt werden, deren Löslichkeit bei der Temperatur, bei der das Wasser abdestilliert wird, mehr als 10- g je 100 ml Wasser

   ."/■-..■■'"■■■.-" - "■ - - ":'-" .■■-"■■" -^: " beträgt, und in denen die Polymerisate weniger löslich sind als in den vorhin genannten Lösungsmitteln.

   24. Verfahren nach Anspruch .23, dadurch g e k e η η - ; ■ .' ze i c h η e t , daß die organischen Plussigkeiten, deren Löslichkeit bei der (Temperatur, bei der das Wasser abdestilliert wird, größer als 10 g je. 100 ml Wasser ist, durch Destillation aus dem Gemisch abgetrennt werden.'.

   25· Verfahren nach Anspruch 15 bis 24, dadurch ge ken η .ζ e ic h η e t , daß die erhaltenen Homo- und Hischpolymeri-" satlösungen einer Hydrierung in Gegenwart von Katalysatoren nach Ziegler uriterworfen werden. ·

   26. Verfahren nach Anspruch 15 bis 24, dadurch g~ e ken η ζ e ich η et , daß die erhaltenen, Homo- oder Mis chpolymerisatlösunsen der linwirkung von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases'unterworfen werden.

   BAD ORIGINAL 90982571496 .

   - 22 - IA *■ 28 040

   27» Vollständig oder partiell hydrierte Homo- oder Mischpolymerisate von Dienen, dadurch gekennzeichnet , daß .dieselben nach Anspruch 25 erhalten werden.

   909825/1496