DE1569358A1 - Verfahren zur Vergroesserung der Teilchengroesse waessriger Dispersionen fester organischer makromolekularer Polymerisationsprodukte - Google Patents

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ S.V. 30, Carel van Bylandtlaan, Haag / Niederlande

betreffend

Verfahren zur Vergrößerung der Teilchengröße wässriger Dispersionen fester organischer makromolekularer Poly-

merisationsprodukte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vergrößerung der Teilchengröße von wässrigen Dispersionen von festen organischen makromolekularen Polymerisationsprodukten, die mit organischen flüssigkeiten anquellbar sind. Sie befaßt sich insbesondere mit der Quellung von Latices, die direkt durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden, z.B. mit Latices aus synthetischen Kautschuken unter Teilchenvergrößerung durch Agglomeration. Erfindungsgemäß wird ebenfalls die Teilchengröße von Cremischen aus zwei oder mehreren verschiedenen Latices oder von latices, die einen Teil des makromolekularen Polymerisationsprodukts bzw.

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risgSn 'Art. f SI Ats. *» Mr. 1 Sr*: 3 d-s Xr.icnmgrs-s. ν 4.9.1967)

-produkte in Lösung enthalten und/oder mit solchen, die Füllstoffe wie Kohlenruß enthalten. Daa erfindungsgemäße Verfahren betrifft ebenfalls die Teilchenvergrößerung von Latices, die ganz oder zum Teil durch Emulgierung von Polyaerlösungen in Wasser gebildet werden einschließlich von Latices, die aus Gemischen von Dispersionen bestehen, die durch Emulsionspolymerisation erhalten und dann zu Latices verarbeitet wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besieht eich ganz besonders auf die Teilchenvergrößerung von beständigen Dispersionen aus synthetischem Kautschuk, etwa aus Styrol-Butadien-Kautschuk, der einen hohen Gehalt an festen Stoffen aufweist. Es&andelt sich hierbei besonders um

Latices, die sich wegen ihres hohen Gehalts an Feststoffen für die Herstellung von Schaum-Kautschuk, gegebenenfalls mit einem Gehalt an verstärkenden Füllstoffen wie z.B. Huß eignen.

Das erfindungegemäße Verfahren eignet sich ebenfalls sehr gut für die Herstellung von Koagulaten, die einen Gehalt an sehr homogen verteilten füllstoffen aufweisen» insbesondere von Koagulaten aus synthetischem Kautschuk mit einem Gehalt an Büß.

Bekanntlich können die festen Latexteilchen aus

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synthetischem Kautschuk, der durch Emulsionspolymerisation

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erhalten wurde, beispielsweise aus Styrol/Butadien-Kautschuk, durch Zugabe zu den. Latices nach beendeter Polymerisation einer bestimmten Menge eines Quellmittels einer oder mehrerer aliphatischer, aromatischer oder halogenierter Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen -50 und +200⁰C gemäß der US-Patentschrift Z 897 168 und gemäß »Rubber World J3_2 (1955) 471-477« aufgeweitet werden. Der Wert des "Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameters /x" im Falle einer Zahl solcher Quellmittel, WB etwa Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, beträgt für Butadien/ Styrol-Kautschuk weniger als 0,6 (vgl. Trans Faraday Soc. 54 (1958) 1751-1747 and Rubber Chem. and Technol. 34 (1961) 901).

In bestimmten Fällen können die bekannten Latices Methanol enthalten, nämlich dann, wenn die Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von weniger als O⁰C und in Gegenwart von Methanol als Frostschutzmittel durchgeführt wurde und wenn dabei das Methanol nicht während des Zeitraums abgetrennt wurde, der zwischen der Beendigung der Polymerisation und der Zugabe des Quellmittels liegt (s. US-Patentschrift 2 897 168, Spalte 1, Zeile 21 und Spalte 2, Zeile 36). Wird Methanol als Frostschutzmittel angewandt, so muß seine Menge im Polymerisationssystem ziemlich groß sein? dies bringt

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dien HaehtaiX ait sieb, daß die Polymerisation langsamer ärfeilgt. £MZ*^::sa&® wird dßdurcli di© Wt?hrsc2ieinlichkeit erhöht, da3 die Latices bereits während der Polymerisation vollständig odor teilweiße koagulieren. Nach Beendigung der Polymerisation, jedoch bevor die Zugabe des Q^ellÄitttle erfolgt, kommt im allgemeinen eine Dampfbthnnalwae* sur Anwendung, damit das nicht umgewandelte E&nomer so vollständig wie möglich aus den Latices abgetrennt wird. Wurden solche Latices nun bei einer !temperatur von weniger als O⁰ O und in Gegenwart von Methanol als frostschutzmittel hergestellt, so wird &-&B Methanol zusammen mit nicht umgesetztem Monomer während der genannten Dampfbehandlung abgetrennt. Der

, mit 4ea das Quellmittel in Kontakt gebracht wird, also saetiSAnolfrei.

reless* stark konzentrierte Latices verwendet, co können ^:\ .-«nd der bekannten Behandlung mit dem Quellmittel YerlU« <$ an Koagel auftreten.

öeiaäß der VSp -Patentschrift 2 817 168 coil die Behandlung auf Laticee Bit einem featstoffgehalt von etwa 35 £ bis •twe 55 % angewendet werden. Bei rerdünntertn Latices wird die erforderliche Menge an Quellmittel bedeutend höher. Weiterhin sind d&nn die Wirkungen derselben weniger ausgeprägt und die Verluste durch Koagulierung höher.

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Gemäß der USA-Patentschrift 2 538 273 kann die Aufweitung der Teilchengröße in Latices aus synthetischem Kautschuk mit einen pH von mindestens 9 weiterhin dadurch erwirkt werden, dag der pH erst auf 4,5 bis 7t 5 herabgesetzt, anschließend ein aliphatiacher oder cycioaliphatischer Alkohol, wie beispielsweise Methanol, zugesetzt und der pH schließlich wiederum auf mindestens 9 gebracht, wird. Diesem Verfahren haftet der Hachtell an, daß zur Erreichung einer wirksamen Teilchengröße so viel Methenol zugesetzt werden nuö, daß dadurch wiederum eine teilweise Ausflockung auftritt.

Ss konnte nun ein Verfahren ausgearbeitet werden, gemäß welchem die vorhin erwähnten Machteile der früheren Verfahren nicht auftreten und gemäß dem eine stark wirksame Teilchenaufweitung erreicht werden kann, ohne daß nan hierzu von vorher konzentrierten Latices ausgehen muß. Gemäß diesem neuen Verfahren können auch andere makromolekulare Substanzen und/oder Füllstoffe auf einfache Welse in den latices verarbeitet oder such Koagulate erhalten werden, die durch gründliche Vermischung von verschiedenen makromolekularen Substanzen oder von solchen Substanzen und Füllstoffen erhalten werden.

Gemäß diesem neuen Verfahren werden die festen Latexteilchen unter Bedingungen, bei denen keine

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Polymerisation erfolgt, sowohl nit einer Komponente A» die Ια folgenden noch naher beschrieben wird und au der unter anderen auch einige in der US-Patentschrift 2 897 erwähnte Quellmittel gehören, als auch mit Methanol in Kontakt gebracht, wobei die·« beidtn Komponenten anschlleßtnd wieder aus der Diapereion abgetrennt werden.

^i β Komponente A setzt sich aus einer oder.mehreren organischen Verbindungen zusammen» dieι

(1) in wässriger Phase keine saure Reaktion ergeben;

(2) einen Siedepunkt zwischen -50 und +200⁰C haben)

(3) bei der Temperatur und dem Druck« bei ämnen die Behandlung zur Durchführung kommt, eine Löslichkeit

Ton nicht mehr als 10 g in 1(JO nl Wasser aufweisen und

(4) so ausgewählt wurden, daß bezüglich der nakronolekularen Substanz oder bezüglich zumindest einer der makromolekularen Substanzen der Wert des Plory-Ilugglns-Wechselwirkungsparaueters X gemäß "Trans · Faraday Soc. ££ (1958) 1731-1747" und "Rubber Chem. and Teohnol. 3JL (1961) 901)" der organischen Verbindung oder der entsprechende Volumenwert des Über die gesamten organischen Verbindungen gemittelten Parameters weniger als 0,6 beträgt.

Darum hängt insbesondere die Wahl der Komponente A im Hinblick auf den Wert X τοη der Hafur der makromolekularen Substanzen ab.

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Das erfindungegeiEäße Verfahren sur Vergrößerung der Teilchengröße wässriger Dispersionen von festen, organischen, mit organischen Flüssigkeiten quellbaren makromolekularen Polymerisationsprodukten durch Behandeln der Dispersionen, mit einem Quellmittel, das aus mindestens einer organischen Ferbindung besteht, die in wässriges? Phase keine saure Reaktion ergibt, einen Siedepunkt zwischen -50 und +20O⁰C₉ bei den angewandten femperatur- une. Druckbedingungen eine Lösllchlceit von nicht mehr als 10 g in 100 ml Wasser und einen Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter X bzw. Yolumdurchschnittlichen X-Wert der Mischung bezüglich der makromolekularen Polymerisationsprodukte φ,6 aufweist, und anschließendes Abtrennen des Quellmittels aus der Dispersion ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein© voa polymerisierbaren Monomeren freie Dispersion yervrendet, diese mit dem Quellmittel tand zusätzlich mit Methanol behandelt ₉ wobei eia verhältnis der Summe- iroa EiateoaolslEBlas'eSL P©l„yia@2 produkten + Quellmittel zur »Summe von Wasser + Methanol : ¥on höchstens 5 angewendet wird_s worauf man das Methanol mit dem Quellmittel"aus der Dispersion abtrennt,

Sas erwähnte Gewichtsverhältnis liegt voraugsweise zwischen 0,5 und 3.

Der Kontakt mit der Komponente A und mit Methanol wird im allgemeinen durch starkes Rühren herbeigeführt, beispielsweise mit Hilfe eines Turbomisch/ers. Die Kontaktdauer braucht dann nicht mehr als eine bis einige Minuten zu

betragen. _{ßAD 0}RiGWAL

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Die Wirkung dieses Kontaktes auf die »akromdikulnren Substanzen besteht in ihrer Aufquellung, su der zusätzlich noch eine Agglomeration auftreten kann, falls die Latices eine ausreichende Xonsentration aufweisen.

Besteht die Komponente Λ aus aehr als einer organischen Verbindung, so können diese Verbindungen'unterschiedliche X-Werte aufweisen, vorausgesetzt, 'dafi der Volumen-X-Wert des über das Gemisch dieser Verbindungen geznittelten Paraaetera den Erfordernissen geneigt. Somit kann die Komponente A sogar einen Gehalt an einer Komponente A* aufweisen, die aus einer oder aehreren Verbindungen besteht, deren X-tfert 0,6 oder auch mehr betrögt.

Diese Komponente A' kann zur gleichen Zeit mit der Dispersion vermischt werden wie der andere Bestandteil der Komponente A. A* kann dann beispielsweise als Verdünnungsmittel dieses anderen Bestandteils der Komponente A betrachtet v/erden. Der Kontakt von A* salt den Latioes kann jedoch auch vor oder nach dem Kontakt mit den anderen Teil von A erfolgen, beispielsweise durch getrennte Zugabe der Komponente A*.

Das Methanol wird vorzugsweice zur gleichen Zeit Bit der Dispersion in Kontakt gebracht wie die Komponente A öder aber auoh erst nachdem die Komponente A mit dtr

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Dispersion vermischt worden ist. Es ist jedoch auch möglich, das Methanol zuerst mit der Dispersion iu vermischen.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Latioee sind vorzugsweise solche, die duroh Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, insbesondere solche, die bei einer Temperatur über O⁰G und vorzugsweise unter Redox-ledingungen bei einer Temperatur von 0 bis 40⁰C erhalten wurden. Sie werden natürlich erst nach beendeter Polymerisation mit der Komponente A und dem Methanol vermischt.

Die T-emperatar, bei der die Behandlung zur Teilchenvergrößerung vorgenommen wird, liegt in der Regel zwischen 0 und 100⁰C, kann jedoch auch niedriger oder höher sein. Der vorliegende Druck hängt besonders von der ent-

und sprechenden Temperatur/von dem Siedepunkt der Komponente A ab. Im allgemeinen lie£ ein solcher Druck vor, daß die Komponente A und das Methanol flüssig sind.

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Dae ärfindungsgemufle Verfahren wird insbesondere auf Diapereionen alt einem Gehalt an Styrol/Butadien-Copolymeron angewandt,'Bei der Herstellung dieser Copolymer«! kann ein beliebiges Verhältnis von Styrol zu Butadien vorgelegen haben. Heben Styrol/Butadien-Xautschuk sind auch Copolymere alt einem* Gehalt von mehr als 45 0e\7.-/# Styrol geeignet, die als "stark styrolhaltlge Harze" bekannt sind. Zusätzlich hierzu können, auch makromolekulare Substanzen wie Polybutadien und Polystyrol verwendet werden· In diesem Zusammenhang sollen auch Sutadien/Acrylnitril-Copolyaiere wie Äitril-Kautschuk und auch Neopren, Polyisopren, Polyvinylchlorid und Polyvinylester wie Polyvinylacetat erwalint werden·

in bestirnten Fällen kann es wichtig sein, daß mehr al3 eine makromolekulare Substanz in der zu behandelnden Dispersion vorhanden ist, beispielsweise mehr als eines der genannten Polymere und/oder Copolymere, Zu diesem Zweck können beispielsweise 2 oder mehrere dispersionen verschiedener makromolekularer Substanzen miteinander vermischt und das Gemisch dann erfindungsgeiuüß behandelt werden· So können beispielsweise Gemische von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen latices aus Nitrilkautachuk und aucli Polyvinylchlorid-Harze sehr £Ut gemäß dem neuen Verfahren behandelt werden.

Das erflndungsgemaSe Verfahren kann auch auf künstlich erhaltene latioes angewandt werden, die durch

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Dispersion von organischen makromolekularen. Verbindungen in organischen Lösungsmitteln erkalten werden, in der Vaueerphaae koine saure lieaktion ergeben und im allgeneinen anschließend wieder aus den erhaltenen Dispersionen abgetrennt weraen· ^So kennen beispielsweise künstliche Latiees auo Lösungen von natürlichem Kautschuk, Polyisobutylen» Butyl—Xautoehuk, kautachukuhniiehen Copolymer en, die vollständig oder hauptsächlich aus Alpha-Olefinen aufgebaut oind, beispielsweise aus-Äthylen und Propylen, weiterhin aus Lösungen von Cis-1,4-polyisopröii und Cia-1,4-polybutadien* hergestellt werden· Di· au emulierenden Polynerlösungen sind im allgemeinen solche, die durch Lösungeisittelpolymsrisation erhalten wurden· Die künstlichen latices werden dann vorjcugsweiee vor oder auch nach Behandlung mit der Komponente A und Methanol noch alt latices ver/niacht, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden·

Erfindungsgemäß können auch Latices erhalten werden, die mehr als eine makromolekulare Substanz enthalten, vroßu den zu behandelnden Latices eine ander· organieche makromolekulare Substanz vor oder während des Kontakts mit Λ und Methanol zugesetst wird. Das dann benutzte Lösungsmittel darf jedoch in der wässrigen Phao·, ähnlich wie die Komponente A, keine saure Reaktion ergeben·

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Dae als makronolekulare Subatanz auegewählte und KUgeeetfcte löeunßanittel besteht gevrDlml'£#h aue einer oder mehreren Yeriii,ndHn6en von der Art der Korn· ponente A und/oder dos Methanol«« Vorzugsweise wird hiereu die gleiche Komponente A₉ Methanol« oder das gleiche GtmiBch au« Komponente.A und Methanol, mit de« der Latex

behandelt werden soll, benutet. ..'V--

Ir. bestittmttn Fallen, beiepieleweine ^Hi Falle von veroeiftea iolyviny|ÄiDBtut, doAmaoh von Polyvinylalkohol, ale ZueatB, kann tile Löeungsiaittel auch tfaeeer verwendet werden·

Ee ist auch uujlich, ala Löeungsioittel für die gusueetcende jnakromolekulare Subetttnz eine KomjTOhente Λ¹, deonaoh einen Beatandteil der Komponente A zu verwenden, der sich von dem Heat der Komponente A dadurch unter·» scheidet, daß eein X-Vert oder oein üurchnchnittlioher

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Volujaen-X-l/ert mincieoten8, ö,|6 beträgt· Besteht der Wunech

let te notwendig« ein eolohee Löeunfemittel eu ver-

, eo kann die erhaltene und aueufüsendt Uiaung der mtikromolirkulartn Subetane in ilen Keet der Komponente A₁ in Methanol oder in "tjjtaon ßemieoh derselben diapergiert werden« ' ^: <r . ■"

Ali Komponente A werden solche Subetaneen vors·* AiI einen I-Wert btsit£lioh der naJcroaolekularen

.ßubstani odtr beeUglioh aindeeten· einer Bokromol«kularen

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Substanz von weniger ale 0,5 aufweisen. Auch bei Vorhandenecin einer Komponente A¹ beträgt 4er durchschnittlich« Volumen-X-Wert dor gesamten Beatandteile der !Component· X vorzugsweise weniger als 0,5. Vertreter von Substanzen, die sich besonders ala Komponente A für die Behandlung von Styrol/Butadien-Kautschulc und von ßutadien/Aoryl«- nitril~Kautachuk eignen, sind Benzol und mono» oder polyaubstituierte Alkylbenzole, beispielsweise loluol, Xylol und Cumol; weiterhin Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Im Falle von Styrol/Butadien-Aauteohuk und Butylkautschuk sind auch gesättigt· cycloaliphatieohe Kohlenwttseer.atoffβ ait 5 oder 6 Kohlenstoffatomen al« Vertreter der Komponente A geeignet.

Im allgemeinen sind geeignete Vertreter der Komponente A¹ in der Hauptsache kohlenwaaaerstoffe oder halogonierte ICohlenwasserotoffe, natürlich nur insofern, als sie oinen X-WWt von mindestens 0,6 aufweisen«

Im falle von Styrol/Butadien-Xautaohuk sind Beispiele einer geeigneten Komponente A, die einen Bestand·" teil A¹ aufweist: Handelaublichea Hexan, das neben anderen Verbindungen Cyolohexan enthält sowie Geioiaohe aus Bensol und Hexan*

3)aa Volumenverhttltnis der Komponente λ su Methanol beträgt bei der Anwendung in allgemeinen swiuohen 10 ι

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lind 99 J 1» vorzugaweiae »wischen 70 ι 30 und 95 ι DitB ist besondere dann der Fall, wenn ala Komponente A Benzol, ein Alkylbensol, Trichlorncthun oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden.

Daa erfindungsgea&S· Verfahren lüflt sich ebenfalls auf latioee anwenden» die Pigmente oder füllstoffe, Inabeaondere verstärkende Füllstoffe wie Kohlenruß oder bestimmte Harze, beiapielaweiee Phenol-Formaldehydfiarze, Harnstoff~Fornaldehyd-Hurze, Cuaaronhurze und Harze auf Erdölbasis enthalten. Sie Fullutoffβ kunnen Tor und während der Behandlung mit der Komponente A und ^ethanol, beispielsweise in Forn einer Dispersion in der Komponente Λ, im Methanol, in einem Gemisch aus der Komponente Λ und Methanol oder In der Komponente A¹ augesetzt werden. Auf diese Weise wird eine sehr gründliche Vermischung der Füllstoffe mit den makromolekularen Substanzen sichergestellt. Ea iat jedoch ebenfalle durchaus möglioh, dem Latex eine Dispersion des Füllstoffes in tfasaer zuzusetzen, bevor der Kontakt nit den genannten Komponenten erfolgt. Die erwähnten FUIlatoffdisperaionen sind vorzugsweise beständige Dispersionen, beispielsweise aolche, die mit Hilfe eines Stabilisators erhalten wurden, etwa mit Hilfe einea Smulgators und/oder eines Sohutzkolloids.

Emulgatoren, die besonders für die Herstellung

der erfindungsgemäö su behandelnden Dispersionen geeignet

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sind, sini'die ^alze "ψοη Fettsäuren, Harzsäuren oder verzweigten Monocarbonsäuren sit 8 bis 40 Kohlenstoffatos&n im Molekül. Auch andere Diapwaionsatubilicatoren, beispielsweise andere anionen- v/i β auch kationenbildende, keine Ionen erzeucende Emulgatoren und auch Schutzkolloide, können während der £muleiojispolymerisation oder während der Dispersion von lösungen makromolekularer $ub|ian^0i oder Füllstoffe in Wasser oder in einer oder nthreren der Komponenten, aiit denen die tatices erbehahdelt werden, zur Anwendung kommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart einem od|r mehreren Elektrolyten zur Durchführung ' fcomiien. Werden durch Emulsionepolyxerisation hergestellte Latioes verwendet» so wird der Elektrolyt vorzugsweise vor oder während der Polyaerisation zugesetzt* Geeignete Elektrolyte pind beiapielsweiae Kaliuuechlorid, N'atriuachlorid, Trinatdunphoephat» Trikaliuiiphoephat, Kiliumpyro|ihoaphftt, iCaliunsulfat, STatrlumsulfat_t tfAtriun-■%&%$&, Lithiuinchlorid und vor allsir. Ammoniumsalze wie Anunoniuiueulfat und Ammoniumcarbonat.

-^f* 3Dae Vorhandensein von Elektrolyten «röhrend der Polymerisation ist deswegen wünsohenawert« weil die« selben eine günstig» Wirkung auf die Grude der gebildeten Pülymtrteilchen ausüben und weil weiterhin die Via« , koeittit d*s Reaktio&egenlaohes nicht au hooh werden darf*

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In bestirnten FUIlen kann es erwünscht sein, die Diapereion vor ihrer Behandlung nit der Koraponente Λ und nit Methanol zu konzentrieren, beispielsweise durch DUnnachichtverdnmpfung. Die Lutices von auf gewöhnlich· tfeise hergestellten Styrol/Butadicn-Kautschuken, v/i β ei· durch Enuisionspolynerisation mich Abtrennung" von nichtumgesetzten Monomeren erhalten werden, haben im allgemeinen einen Feststoff^ehnlt von ungefähr 15 bis 20 Oew,-£ Ein Latex dieser Art k,\nn beispielsv/eise durch Verdampfung bis zu einem Feetstoffßehalt von ungefähr 30 bis 45 Cew.-i> konzentriert werden, ohne daß dadurch οeine Viskosität ZM hoch wird und/oder eine Ausflockung orfolgt.

Nach der Behandlung der konzentrierten oder auch unkongentrierten Latices nit der Komponente A und ^ethanol genäO dem neuen Verfahren und insbesondere in Fülle der Behandlung von Latices, in denen die Dimensionen der Feststoffteilchen vor der Behandlung sehr klein waren, eind diese Toilchen nach der Sohundlunc offensichtlich beträchtlich aufgeweitet.

Dies geht beispielsweise deutlich aus i.lessungen hervor, die an den Latices vorßenocraen wurden, etwa aus der Misaung der optiochen Dichte, der Teilchengrößenverteilung, der Oberflächenspannune wie auch aus Yergleiohenden Viskositätso«ssungen im Falle eines konstanten Festotoffgehalts.

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Die Abtrennung der Komponente A und des Methanols aus den behandelten Dispersionen kann beispielsweise leicht durch den Forttrnnsport alt Hilfe von Danpf, durch Vakuumdestillation oder durch Danpf-Vakuun-Destillatlon erfolgen.

Wird das erfindungsgenäSe Verfahren auf Latlces angewandt, die durch Eaulsionspolynerisation in Gegenwart von Ammoniumsalzen als Elektrolyt erhalten wurden, so !ersetzen sich die Salze, sobald die Laticea in Kontakt nit Daiapf gebracht werden. Oft erfolgt der Kontakt nit Dampf zweiaal, wobei dl· JJohandlung das erst« Mal erfindungsgeaäß eut Abtrennung des Monomere erfolgt. Uaoh der Zersetzung verschwinden die Anaonluaealze entweder insgesamt, etwa la Falle der Verwendung von Anmoniunourbonat, oder sie lassen nur dl· Säur· zurück, von der sie abgeleitet sind, wi· etwa In Falle von Anaoniuasulfat·

fachdea die Konponent· A und/oder Ucthanol 'aus den behandelten Dispersionen abgetrennt worden sind, können dieselben auf Wunsch erneut konzentriert werden. Dl· Konzentration kann beispielsweise durch Verdampfung erfolgen, etwa in einem Dünnschichtverdampfer, oder duroh Zentrifugieren, wobei leicht ein Feststoffgehalt von mehr als 55 Gew«-^ und beispielsweise ein solcher von nehr als 60 bis 71 Gew.«-;* erreicht werden kann·

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Die auf diese Y?eise hergestellten Latlces eignen eioh außerordentlich £ut für die Herstellung τοη Jchaumprodukten, die aus organischen makromolekularen Substanzen und insbesondere aus geschäumten Kautschuken bestehen· Die geschäumten Kautschuke können orfindungagemäß aus den nchuum-Kautcchuk-Latices hergestellt «erden» belapieioweise pesiäß dem Dunlop-Verfuhren, das zum Beispiel in der britischen Patentschrift 332 525 - und in der US-7'atentschrift 1 852 447 beschrieben wird. Die auf diese Weise in Anfang gebildeten Latex-Schäume, die noch nicht vulkanleiert sind, besitzen eine hohe rtabllität und eine ausreichend niedrige Viskosität« damit eine gute Auffüllung der Formen möglich wird, in denen sie vulkanisiert werden· Die fertigen ;.chauakautachuke besitzen eine homogenere Jchaumotruktur als die gewöhnlichen Schaum-Kautschuke. Bei ihrer Verpresaung entstehen keine Kunzein on ihrer Oberfläche. Sie besitzen weiterhin eine höhere HUckprollelaatisltät.

Kommt ein VeratürkungsfUllstoff wie KohlenruS durch Dispersion in einer oder mehreren dar Komponenten, mit denen die Latioes mit Hilfe eines rmulgators behandelt werden, in den Latices zur Verarbeitung, ao können Dispersionen erhalten werden, aus denen Sohaum-Kautschulte ralt verbesserten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.

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Die geaäß dea Stande der Tachnik zur Durchführung könnenden Verfahren für die Hera teilung von Schaun-Ilautschuk-Laticea sind sowohl schwierig Als auch kostspielig, wie etwa im Fülle der Bildung einer Agglomeration durch Auefrieren. Sie sind auch weniger wirksam und stärker zeitraubend, denn sit dauern 40 bis 60 stunden. Sie weisen weiterhin eine schlechte ileproduzierbarkeit auf und erlauben nur gerinne überwachungsinGglichkeiten bezüglich der Teilchengrößenverteilung. Dies gilt etwa

in Falle einer direkten Herstellung durch Hraulsionepolyaeriaation bei Vorliegen einer holten Mononerkonaentration« Hin solches Verfahren wird beispielsweise in "liubbor /orld, July 1955, 475-476" beschrieben.

Das vorliegende Verfahren kann leicht und schnell und auf Wunsch kontinuierlich durchgeführt werden, auch dann, wenn Schuuzi-S.autschuk-Laticee hergestellt werden sollen« Das neu· Verfahren 1st höchst wirksam, da dl· TeilchenßrÖÜenverteilung leicht verfolgt werden kann.

Keben der herstellung von Schaum-Kautachuk-Latices kann das erfindur.gacenuße Verfahren darum sehr AOhI auch für die Herstellung von Laticee seit einem Festatcffgehalt von 40 bis 60 Gew.-y» herangezogen w«rd«n_f wobei dünn die angewandte iäonge dttr Komponente A und di« von Methanol geringer sein kann» üiese Dispersionen können gemäß atm l-'intauch-Veriuhren bei der Aufbringung

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•ines Kautschuküberzuge als Unterlage, bei a^r Ein- _. , tauohbehändlung von Keifencord sov/ie bei der Aufbringung Ton KautsoaukubcrzU^en la allgeaoinen auf. und bei der Imprägnierung von Teztilgeweben benutzt Werden.

Auf Wunsch kann die erfindungs^emäß erreichte Teilchengrti 3 enwer te llung in den latioee dur'ch Veränderung des pH'β und/oder der Jtange der organischen Behandlüngekooponenten überwacht⁵ werden· JDIe Toiiahen^röüenvertellung bewegt sich innerhalb Weiter Grenzen bezüglich uee pH¹β des su behandelnden xatex, je nachdeui vie niedrig derselbe ict und/oder bezüglich der ^engen der organischen Behändlungekoiaponenten, je nachdem urie hoch dieselben sind.

Enthält der Latex Ammoniumaulfut als Elektrolyt, so bildet sieh während der Dampfbehandlung Schwefelsäure j und als folge davon wird der pli des Latex herabgesetzt.

Lie Teilohengröeenvertoilung hängt ebenfalls von dea geeaaten Feetstoffgehalt und von der Teilchengröße dee zu behandelnden Latex ab·

Ein besonderer Vorteil des effindungsgecifeÄon Verfahrene beateht darin, daß aeehunisch ηehr stabile Latioee auf reproduzierbare Velee erhalten werden können, die wahrend einer langen Zeit bei beispielsweise 80⁰O ohne Koagulierunf aufbewahrt werden können. Weiterhin kann bei der Durchführung des erfii.dungsgenuüen Verfahrene auf eine

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1569358 groß« Auswahl an Emulgatoren surüokgegriffen wtrdtn$ im Gegensatz zu dere Gefrierverfahren beispielsweise,» das gewöhnlich auf die Verwendung von Kaliumoleut begrenzt bleibt.

Beispiel 1

Buroh Enuleionsoopolyaerisation von Butadien und Styrol bei 5⁰O konnte gemäß der folgenden Zusammensetzung, in der die Zahlen jeweils Gew.-Teile bedeuten, ein Butadlen/Styrol-Kautschuk-Lutex hergestellt werdenι

Butadien	71
Styrol *	29
Tert.Dodeoylmeroaptan	0,055
ölsäure	4i3
KOH von 50 Gew,-5*	1.53
"Tamol K", das sind kondensierte
Katriuiasalze von Alkylnaphthalin
sulfonsäuren	P,5
Kaliumsulfat	0,30
' dsser	155
PeSO^ · 7 HgO	0,0055
Pinatriumaalz von Athylendiamin-
tetraessigaäure	0,011
Katriumformaldehydsulfoxylat	0,055
p-Menthanhydroperoxyd	0,028

ι Hach 11 Stunden betrug die Umwandlung 60,5 !&» und die

Reaktion wurde durch Zugabe von 0,15 Gew·«^ Natriumdiaethyl-

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dithiooarbamat und von 0,027 Ge«.-^ Natriumnitrit, Jeweils bezogen auf die geaaste Monomermenge, abgebrochen. Das gebildete Copolymer hatte einen Styrolgehalt Ton 23,4 Gew.-Ji und eine Mooney-Viskoaitüt von 14Ü. nachdem daa nichtumgeeetzte Monomer aua dem fteaktionsgeoiijoh abgetrennt worden war, eret durch Jo lüftung und dann durch Dampfbehandlung, wurde ein Latex mit einem Fentstoffgehalt von 25t4 Gew.-J*, einen pH von 9»9 und einer OberflUchenepannung von 66 Dyn/oa erhalten.

Dieser Latex wurde in 4 Teile aufgeteilt, die entaprechend den Versuchen 1 bia 4 erfindung3ßemäfl verarbeitet wurden. Bei einigen Teilen wurde erat der pH uittela Durohleiten von COg durch den Latex entsprechend den Versuchen 3 und 4 herabgesetzt. Jeder Latexteil wurae in einen Turbomlacher bei Zimmertemperatur vrährend 1 bis 2 Minuten mit einer bestimmten Menge eines Gemisches aua 80 Volumenteilen Benzol und 20 Volumenteilen Methylalkohol vermischt. Der X-Wert dea Benzole in bezug auf das Copolymer betrug ungefähr 0,4. Jeino Löaliohkeit in 100 ml Wasser betrug bei Zinoaerteciperatur 0,082. Die Löslichkeit von Methanol in 100 nl V/asser ist bei Zimmertemperatur unbegrenzt.

Aus den ao erhaltenen Latioea wurde das Benzol und das' Methanol durch ,teaeeWaapfdestillation abgetrennt, der gebildete Uoh&ua in »intiu ^ca^unibreoher »erschlagen, und das Gemisch für dls Jledergovrinnung des Bensols und COPY

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' ■■*·■. - 23 - U-25 143

dee Methanols kondensiert. Die behandelten Latioes enthielten kein Koasülat und wurden anschließend bei 6ü°C in einem Funiischichtverdaiipf er bia uuf einen Feststoffgehaltton 60 bis 70 Cew.-$& konzentriert. Von den auf dieae Weis« mm Ende erhaltenen Latioes wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt: Der pH, die Oberflächenepajinung, die Viskosität, die, falle erforderlich, erst naoh Verdünnung auf einen Feststoffgohalt von 60'Gew.«^* und bei 25°C mit Uilfe eines Rötätioriaviokosimetera vom Brage-Typ und unter Verwendung eines Rotors rait einem Purchmeaoer τοη 24 mn durch Anwendung einer Geschwindigkeit γόη 200 Umdrehungen in der Minute bestimmt vmrdej die aechanische Stabilität, gemeesen nach Verdünnung bis auf eineii Fts stat off gehalt von 55 Gew,-f# entsprooherid AUTH Ho. B 1076-59. ' i

leiter· Merkmaleund ErGebnioae oind in Tabelle I

zusammengestellt

Tabelle I

Ver- euchs- nummer	pli d.ur- aprUngl· Latex ■■	Vol.-Verh. d·Benzol/ .Methanol·» Gemisches! ureprUngl. Latex	VoL-Ye rh. (Kautschuk +lonsol) ι (Waeaer + Methanol)	pH	-. . . Enrtlatex Ober- Viskoai- fliichen- tUt,Genti- Dpannung poises(bel Dyn/om 60Gew.-l;i . Peststoff- nehalt	340 460 80 480	UestUndig- keit in Minuten
1 2 3 4	9,9 9.9 8,5 8,5	. 2 ·. = =■■ 1.5 1.9 1.5	ca» 1,6 ca· 1,3 oa* 1,5 ca. 1,3	10,0 10,0 10,0 9,8	35 46 31 •. 48	30 30 30 30

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8AD

- 24 -

- 24 - 1A-29 U3

Aue dem ist entsprechenden Versuch 3 am Endt er* · haltenen Latex wurde gemäß den in der britischen Patentschrift Kr* 332 525 beschriebenen Dunlop-Verfahren ein uohaum-Kautechuk hergestellt. Zu diesem ZwcoJce wurden die folgenden Mengen ι auegidrUokt in Qo v(..-^ de^ ^trockenen Polymers, dem Latex eugesetstt

Schwefel 2,5

■ "* ι

Zinkditithyldithiocarbamat 0,95 ZinkmeroaptobenEothiasol 1 Fhenolisoher Antioxydans 0,5

Vulcafor BFA, das ist ein Kondensat ionsprodukt aus Formaldeh;'d, Ammoniak und Äthylchlorid 0,8

Tylose C 30, das ist Hatriumoarboxyaethylcellulose 0,1

Anschließend wurde der Latex 10 Minuten lang gerührt und su einem Schaum mit einem Volumen von 7 bis 8 aal dem-· jenigen seines ursprünglichen Volumens geschlagen« Gegen Ende des Schaumschlagens wurden die folgenden Substanzen, wiederun in Gewichtsmengen angegeben, eugesetitt

ZnO 5 '

Ha₂SiF₆ 2,4

Anschließend wurde der Latex in Gußformen gefüllt und bei 100⁰O mit Hilfe von Dampf geliert und vulkanisiert. Der erhaltene Schaum-Kautschuk besaß eine ausgeieiohnete Schaumstruktur und zeigte bein Fressen keine Faltenbildung

90983A/U«6 BADORICNAL . ₂₅

oder Elephantenhaut« Zm übrigen wit· tr dlt folgenden Digβηοchafttn aufι

d ■ Sichte, ß pro 1 101

Bleibende Verformung bei 507*1*er Kompression während 22 Stunden bei 70⁰O, *,* der ursprünglichen Dicke > 6

Zugfestigkeit g/om 650 Bruchdehnung in < -275

^Moc * Modul bei 25jtlger Xompreseion' · ^Z5 in g/cm² 35

Hj_n <· Modul bei 40jdger Kompreseion ⁴⁰ in g/om² 47

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr. 3 wurde mehraal· niederholt mit den Untoroohied, daO in den Geraiaoh au· 00 Voluraenteiltn Benzol und aus 20 ToI.-Teilen Methanol da· Bomol al« Komponente A jeweils duroh die in Tabelle II Aufgeführten organischen PlUaoigiceiten ersetet wurde, Die Eigenschaften der auf diese Vei·· aa Ende erhaltenen Lutices sind in der gleichen Tabelle zusaauaengestellt und .Wurden auf die gleiche </eise wie in Beispiel 1 bestinat. '

- 26 -

909e₃*/14ti

•\

Tabelle II

iA-25 143

Vers. Mr.

Korn- ! X-

öalioh- Gevr,-Verh.

pontnte A

Vert keit in v·(Kautschuk 1l )

100 al fässer,g

;+ Λ) ι (wasser ♦ Methanol)

indlutex;

Oberflä-

Uyn/cn

Viako-!Meohonieitiit \oohe Le-Oenti-j atündiß-

poises (bei 60

atoCfen

keit in Minuten

Toluol

Chloroform

ca· 0,4 oa.0,3!

0,05

oa. 1,3 o·. 2,1

31

83 80.

30 30

Beispiel 3

100 nl Styrol/Butadien-Kftutaohuk-Latex, der entepreohend Deiepiel 1 hergestellt v;ord«n war, einen Fcotetoffßthalt γόη 25,5 Otw.-v» hatte, dessen pll mit Hilfe ▼on GOp auf 8,5 herabgesetzt worden war und deasen Oberflächenspannung 66 Dyn/ora betrug, vmrde in einem Turboaisoher mit 190 nl eines Qtmieohea aus 80 YoI.-Stilen Benaol und 20 YoI,-Teilen !!ethanol behandelt, in welohem 3,8 g Polystyrol und 0,29 g Kaliumoleat aufgelöst waren.

Bas Gevriohtsverhaltnie von Kautschuk + Polystyrol + Benzol t TTasser + Methanol betrug ungefähr 1,55. Hoch Abtrennung des B_eneols und des Uethonols mittels Danpfbehundlung wurde der Latex in einen Dünnschichtverdampfer bis auf einen Fes tat off gehalt von 65 Qet?.-^ konzentriert, wobei seine Beschaffenheit die einer dünnen flüssigkeit blieb. Bis Makromolekularen festen Teilchen dieses Latex bestanden aus einem gründlichen Oem^sch aus Polystyrol- und Kautsohukteilchen, die durch Zentrlfugierung des Latex

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^{: l} . · - £7 - _ U-25 143

·.-. nioht voneinander getrennt werden könntön. Ees? α» Ende erhaltene Latex besaß einen pH von 10,0, eine Oberflächenspannung von 32 Pyn/on, eine qechanische Stabilität von mehr älo 30 Minuten und eine Viskosität von 390 Oentipoises, wenn dieselbe mit Hilfe dine» Brookfield-LVf-Viskosimeters unter Benüteung der Spindel 3 bei einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro. Minute bestimmt wurde« .

Beispiel A

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch mirde wieder- ^ holt, Jedoch mit dem Unterschied, daß Polystyrol duroh 11,4 g Kohlenruß (HAP soot) ersetzt wurde, und daö dem Gemisch aus benzol und liethunol kein Kuliuraoleat augesetzt wurde. Das Gewichtaverhaitnia von Kautschuk -f Bsnaol t Wasser + Methanol betrug ungefähr 1,5·

Hachdem der Styrol/Butadien-Kautachuk-LatfeS mit dem Bonaol/Methanol/Huß-üemiah vermiocht worden war, konnte festgestellt werden, daß di« Uesamtmenge von Kautschuk und Kohlenruß in Form eines gründlichen Gemisches auskoaguliert «rar.

Beispiel 5

. Duroh Kmuleioneoopolymerieation von Butadien mit Styrol bei S⁰O entsprechend der folgenden Zusammenstellung,

90983WUdS

- 28 -

- 28 - 1A-25 143

•in der die Zahlen jeweils Gew.-Teile daratellen, wurde ein Butadion/Styrol-Kautachuk-Latex hergestellt:

Butadien Styrol

Tort· Dodeoylmereaptan Kaliumstearat

"Tamol-IJ"

Tert· Natriuinphoephat

Waeeer FeSO^ · 7 H₂O

Dinatriumsala von Xthylendiaiaintetraessigaüure Hatriumformaldehydsulfoxylat Para-menthanhydroperoxyd

Kach einer Umwandlung von 60 fi wurde die Polymerisation gemäß den Angaben in Beispiel 1 abgebrochen. Das nichtumgeaetete Monomer wurde zuerst durch Belüftung und dann mit Hilfe von Dampf aus dem Keuktionsgeciiech abgetrennt·. 3>er erhaltene Latex wiee einen Feststoff gehalt von 20 6evr.-^ auf. Der pH des Latex betrug 9»5_f seine Oberflächenspannung 69 Dyn/cm. Das Copolymer wies einen Styrolßchalt von 23»5 ßew.-^ und eine Mooney-Viskosität von 150 auf·

Dieser Latex wurde in zwei Teile aufgeteilt, die mit den-Gemischen aus üonzol und methanol der Tabelle III

909834/14Ö& bad original -29-

70	08
30	5
0,	02.
4,	70
0,
"Ό»	02
200	025
0,	05
o,	06
o,
o,

U-25 143

behandelt wurden. Dabei lag ein Volumenverhaitnis des Gemisches der organischen Flüssigkeiten zu des Latex von 1:1 vor· Anschließend wurden die organischen Flüssigkeiten mit Hilfe von Dumpf abgetrennt. Ton den auf dieee .reise am Ende erhaltenen Latices wurde der Gehalt on Koogulat und die Oberflächenspannung bestimmt. Die "rgebnisee dieser Versuch· sind ebenfalls in der Tabelle III eusaansengestellt.

Tabelle III .

ΠΓ·γ·. Γ	Vol.-Terh·	Gew.-Verb.	Koagulatiaenge la	Oberflächen
	von Bentol	von Kaut	kndlatex, Gew.-<,*,	spannung ia
	t Methanol	schuk +	bereohnet auf	. Lncllatex
		Benzol ι	das Polymer	Dyn/cra
1		Wasser +
!		Methanol
90 ι 10	ca. 1,1	0	49
80 ι 20	oa. 0*9	O	47

Beispiel 6

Durch Eeulßierung einer Lösung von 10 Gew.-?» Polyisopren in Isopentan mit Hilfe von Kuliunoleat als I^iulgator und durch onechlleßende Abtrennung des Lösungsmittel· durch Dampfbehändlung und Konsentration auf einen Testet off gehalt von 25 Gew.-£ wurde ein wässriger Latex von Polyisopren hergestellt, da^ hauptsächlich die Cis-1,4-Konfiguration aufwies. Meaer Latex wies ein« Oberflächenspannung von 30 Dyn/cm auf. Θ0 g dieses Latex wurden mit 20 s eines Latex mit einem Gehalt von 25 Gew.-^ *n einem

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BAD

- 30 - 1Λ-25 143

stark styrolhaltigen Harz (high styrene resin) mit einer Oberflächenspannung von 65 3yn/cia venriocht, der durch rnulsionspolymerisution von 20 Ge^.-Teilen Butadien und 80 Gev/ichtsteilen styrol unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Komponenten hergestellt worden war» Ditoee Lsttices-Geiaiach, deaaen pH auf 8,5 eingestellt wurde, wurde während einiger .Minuten in einen Turboaiacher mit 150 al •Ines Gemisches aus 80 Vol.-Teilen Benzol und 20 Vol.-Teilen Methanol behandelt. Das Gewichtsverhultnis von Polyisopren ♦ stark etyrolhaltiges Harz + Benzol· ι v.'asser + Methanol betrug ungefähr 1,4. Haoh Abtrennung der organischen BehandlungsflUssigelten in einem Dampf-Auftrennungsgefüß wurde der dabei gebildete Latex in einen Dünnschichtverdampfer bia auf einen Festatoff gehalt von 64 Gew.-ίί konzentriert. Die Stabilität dieses Lutex, die gemäß ASTII Ho. D 1076-50 bestimmt wurde, betrug nehr als 30 Minuten. Seine Oberflächenspannung betrug 33 Dyn/om. Der an Ende erhaltene Latex hatte ein· Oberflächenspannung von 30 Dyn/o« und bestand au· einer stabilen Dispersion von Agglomeraten aus Polyisoprenteilohen und Ttilohen aus stark styrolhaltlge* B&rz. Aus dta aa Ende erhaltenen konzentrierten Latex konnte bei .anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammenstellung von Komponenten ein guter >olyisopren-Schaua-Xautnchuk erhalten werden, der durch ein stark etyrolhaltiges Harz verstärkt war»

Patentanspruch·

90S834/U95 sad o_RlG,_NAL

Claims (11)

1. Patentansprüche

   [1O Verfahren zur Vergrößerung der Teilchengröße wässriger Dispersionen von festen organischen, mit organischen Flüssigkeiten quellbaren makromolekularen Polymerisationsprodukten durch Behandeln der Dispersionen mit einem Quellmittel, das aus mindestens einer organischen Verbindung besteht, die in wässriger Phase keine saure Reaktion gibt, einen Siedepunkt zwischen -50 und +20O⁰O, bei den angewandten Temperatur- und Druckbedingungen eine Löslichkeit von nicht mehr als 10 g in 100 ml Wasser und einen Flory-Huggins-Wechselwirkung spar ame t er X bzw. volumendurchschnittlichen X-Wert der Mischung bezüglich der makromolekularen Polymerisationsprodukte ^0,6 aufweist und anschließendes ^: Abtrennen des Quellmittels aus der Dispersion, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man eine von polymerisierbar en Monomeren freie Dispersion verwendet, diese mit dem Quellmittel und zusätzlich mit Methanol behandelt, wobei ein Gewichtsverhältnis der Summe der makromolekularen Polymerisationsprodukte + Quellmittel zu Summe von Wasser + Methanol von höchstens 5 angewendet wird, worauf man das Methanol mit dem Quellmittel aus der Dispersion abtrennt,

   9 O 9-8 3 A / 1 A 9 5

   Unterlagen

   ^3ÄD original
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e ke η nzeichnet, daß man während der Behandlung ein Gewichtsverhältnis der Summe der makromolekularen Polymerisationsprodukte und der Quellmittel zu der Summe von Wasser und Methanol zwischen 0,5 und 3 anwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methanol gleichzeitig mit dem Quellmittel oder erst danach zu der Dispersion zusetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g ekennzeichnet, daß man eine Dispersion verwendet, die durch Emulsionspolymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniumsalzen als Elektrolyt, hergestellt worden ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch g ekennzeichnet, daß man dem Quellmittel zusätzlich eine Komponente A¹ zusetzt, die aus einer oder mehreren organischen Verbindungen besteht und einen X-Wert oder durchschnittlichen Volumen-X-Wert von mindestens 0,6 aufweist, oder daß nan die Komponente A* getrennt zusetzt.

   9 C 9 8 3 k I U 9 5 ^{ÖAD or/}G'Nal

   -^- 1b69358
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g ekennz eichnet, daß man der Dispersion außer dem Quellmittel und "dem Methanol eine Lösung eines organischen makromolekularen Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel zusetzt, die in wässriger Phase keine saure Reaktion ergibt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η nz ei c h η θ t, daß man eine Lösung des makromolekularen Polymerisats verwendet, in der das Lösungsmittel das Quellmittel., das Methanol, ein Gemisch dieser Komponenten oder die Komponente A¹ ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch g ekennz eichnet, daß man der Dispersion außer dem Quellmittel und Methanol einen oder mehrere Füllstoffe zusetzt, wobei die Füllstoffe in Form einer Dispersion im Quellmittel, in Methanol, in einem Gemisch dieser beiden Bestandteile oder in der Komponente A¹ zugesetzt werden.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e kennzeichne t, daß man ein Volumverhältnis des Quellmittel!^ Methanol zwischen 10 : 90 und 99 * 1 einhält.

   BAD ORlGiNAL " ⁴ "

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   1669358
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quellmittel Benzol oder ein mono- oder polysubstituiertes Alkylbenzol und als Dispersion eine solche mit einem Gehalt an Styrol-Butadien-Copolymeren verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumenverhältnis des Quellmittels zu Methanol zwischen 70 : 30 und 95 : 5 verwendet.

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