-
| Zur vz;n |
| -'LYr-oni.ak und |
| ühle,-,diox-,d nil---ht i,- |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Ruckführung von bei der
Harnstoff-Synthese aus Ammoniak und Kohlen-. dioxyd nicht umgesetzten Ausgangsgasen
in den Synthesenreaktor ohne vorgängige Scheidung der Gase.
-
Es sind mehrere solche Verfahren bekannt So ist vorgeschlagen worden',
die bei der Entspannung der Reaktionsschmelze Und durch nachfolgende Wärmezufuhr
freiwerdenden Zersetzungsgase in flüssiges Ammninak einzuleiten" wobei sich eine
Suspension von festem Ammoniumcarbamat im flüssigen Ammoniak bildete die daerseits
zwecks Wärmeabfuhr im Kreislauf durch einen externen Kühler und andererseits mittels
einer Hochdruckpumpe in den Reaktor zurückgepumpt werden muss. Ablagerungen im Gaskondensator,'
im Kühler und in den Leitungen" sowie das « störungsfreie Pumpen einer solchen
meist an Festteilen hochkonzentrierten Suspension auf den Synthesedruck bieten erhebliche
technische Schwierigkeiten, sodass das Verfahren bis jetzt nicht im grosstechnischen.
Plasstab betrieben wird.
-
Andere Vorschläge umgehen die vorgenannten Schwierigkeiten, indem
den zur Rückführung bestimmten nicht-umgesetzten Einsatzprodukten so viel Wasser
zugesetzt wird, dass die Kreislauflösung bei den angewendeten TemperAturen keine.festen
Bestandteile mehr enthält. Die Zusatz-Vassermenge kann, umso kleiner sein,
je höherdie Temperaturgehalten wird, bei der die Bildung der RÜckfÜhrflÜssigkeit
erfolgt. Andererseits bedingt eine höhere Temperatur auch einen h(iheren Druck Über
der entsprechenden Lösung, damit die Bestandteile in kondensiertem Zustand gehalten
werden können.
-
Allen vorstehend genannten Verfahren gemeinsam ist das Merkmal, dass
die Bildung der den Hauptteil des rückzuführenden Garbamats enthaltenden Lösung
bei annähernd demselben Druck erfolgt, bei dem die Trennung des entsprechenden Garbatmatgemisches
von der Harnstoffschmelze erfolgte. Da die Abtrennung eines hohen Aebeils des in
der Harnstoffscbmelze enthaltenden Garbamats bei hohem Druck auch eine entsprechend
hohe Zersetzungstemperatur bedingt, müsaen für eine totale oder annähernd totale
RÜCk-fÜhrung der nicht umgesetzten ]gins&tzprodukte entweder ver-
| hältnismässig grosse Wasserzusätze gemacht uiad/od»r extreg..-#-, |
| hohe Zersetzungstemperaturen angewendet werden..-»g.eg,p,gr |
| Zusatz an Wasser zur Rückführlösung den Unßatz-v |
| zu Harnstoff im Reaktor aus Gründen des Reaktionsgleichgewilchtes., |
| bekanntlich bedeutend herabsetzt, wird rinmit, der-Dumb-satz |
| durch Reaktro, und Rückgewinnungsanlage stark vergrässert.Diese |
| DurchsatzvergrÖsserung erfordert eine entsprechend vergrösserte |
| Wärmazufuhr zur Abtrennung der im Synthesegemisch enthaltenen |
| Mengen an Überschuss-Ammoniak, Aumoniumcarbauat und.Vasser |
| von dem zu gewinnenden Harnstoff. |
| Die Harnstoffschmelze ist bezÜglich der Bildung des schon in |
| geringen Mengen für viele Verwendungszwecke störenden und
da.b r |
| unerwünschten Biurets sehr wärmeempfindlich" wobei sowohl die |
| Höhe der Temperatur, wie auch die Dauer der Texperatureimwir- |
| kung bzw. die dabei zugefÜhrten:Wärmemengen von masagebendem
Ein- |
| fluss sind. Begrenzt man die Zersetzungstexperaturen
auf eine |
| noch zulässige Höhe" so ist für die Erzielung einer totalen |
| oder annähernd totalen RÜckfÜhrung nach den genannten
Verfahren |
| mit einen bedeutendem Wasserzusatz und dem dadurch bedingten |
| vergrösserten Durchsatz mit den beschriebenen nachteiligenAus- |
| wirkungen zu rechnen. |
| Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten und Nachteile wurde schliese- |
| lich mit gutem technischen ]Erfolg vorgeschlagen.. den Hauptteile |
| bzw. mindestens einen Teil der das zurückführende Amoniumrarba- |
| mat enthaltenden lösung bei einen höheren Druck als deg*migen
» |
| für die Zersetzung des nicht zur Harnstoff ungenetzten
Amoniim- |
| carbamats zu Ammaiak und Kohlendioxyd und derem Abt-, -
von |
| der Harnstoffschmelze zu bilden" #(vergl. Schweiz" Pätentschrift |
| Er. 387 015). Damit war der Vorteil verbunden,
d»a In Gegensatz |
| zu den bekannten Verfahren, nach welchen die der |
| Garbamatgaße in Yorm zu reinen, von Feattei.len trelen 16mingen |
| erfolgt, dank der kleInen Vassersenge der Zurch«ts mä damit |
| die wih»-nd der Garbamat-Zersetzung und Van«r--Auatrelbmg
*uf |
| die Harnstofflösung Übertragene Värmmeffl sehr klein.Cdmlten
»r- |
| den köm»n und man gegebenenfalls auch noch bei tiet««
%%mjw>- |
| ratur arbeiten keim. da» Binret mr in »br
BAUM |
| entsteht. |
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass der erwähnte
Teil der Rückführlösung, welcher bei einem höheren Druck als demjenigen, bei welchem
die Komponenten dieses Teiles durch Zersetzung von der Harnstofflösung abgetrennt
werden, gebildet wird, relativ gross ist, womit auch der für die Überführung dieses
Teiles auf das höhere Druckniveau notwendige Wärmebedarf bedeutend ist.
-
Es wurde nun gefunden, dass dieser Prozess durch einige an sich einfache
Kunstgriffe erheblich verbessert und wirtschaftlicher gestaltet werden kam. Das
erfindungsgemässe Verfahren zur RÜckfÜhrung von nicht zu Harnstoff umgesetztem Amoniak
und Kohlendioxyd in den Synthese-Autoklav bei der mit überschüssigem Amoniak bei
erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführten Harnstoff-Synthese ist dadurch
gekennzeichnet, dass man das aus dem unter erhöhtem Druck stehende Syntehse-Autoklaven
austretende Gemisch von Harnstoff, Wasser, Ammoniumcarbamat und überschüssigem Ammoniak
in mindenstens zwei Druckstufen zur Abtrennung der nicht zu Harnstoff umgesetzten
Ausgangsgase derart entspannt, dass die in der ersten Entspannungsstufe anfallenden
Entspannungsgase NH 3 und 002 zusammen mit den bei gleichem Druck durch Erhitzen
aus der verbleibenden Schmelze ausgetriebenem Gase, die aus überschüssigem Ammoniak
und aus Ammoniak und Kohlendioxyd von der Zersetzung von Ammoniumearbamat bestehen,
in einen unter demselben Druck stehenden Kondensator geleitet werden und dass die
in einer zweiten Entspannungsstufe bei niedrigerem Druck anfallenden Entspannungs-
und Zfersetzungsgase in einer wässrigen Ammoniumcarbonatlösung absorbiert werden"
diese Lösung denn auf den Druck der ersten Entspannungsstufe gebracht und
durch Erhitzen von absorbiertem NH 3 und C02 befreit wird, die ausgetriebenen,
weitgehend entwässerten Gase in den unter dem gleichen Druck wie die erste Entspannungsstufe
stehenden Kondensator geleitet und dort zusammen mit den Entspnnm-n s- und Zersetzungsgasen
aus der ersten Entspannungsstufe zu einer hochkonzentrierten Lösung NH
3 und CO 2 in wenig Wasser kondensiert werden, die dann in den Synthesenreaktor
zurÜckgepumpt Zur Vermeidung--eInes Auskristallisierens von 0,#zbamat in der hochkonzentrierton
Rü#2kfühi-lösunE
kannn Gegcbencnfalls ein Teil des in den Dru--kkonde-risa-Il,-zr r#"?-rÜ!..mrte-.n
Ammoniaks in e inem an diesen DrucIrkondensetor angeschlossenen gesonderten Kopfkondensator
kondensiert, vom Kondensat ein Teil direkt in den Synthese-Autoklaven gepumpt und
der Rest des Ammoniak-Kondeii.,-,ates-unter Zusatz einer geringen, die Kristallisation
von Carbamat.unter" drÜckenden Menge, Wasser in den Druckkor#.deris&tor zurÜckgefÜhrt
werden.
-
Das gleiche Resultat kann auch erreicht werden, wenn ein Teil der
bei der Absorption der Gase aus der zweiten Entspannungsstufe anfallenden Lösung
unentwässert direkt in den Druckkondensator gefÜhrt wird.
-
Das Verfahren der ErfindunE wird nachstehend anhand des in der Zeichnung,
gezeigten Verfahrensschemas erläutert.
-
Durch die Rohrleitungen 1 und 2 werden frisches NH
3 und frisches 00 in 2 , durch die Leitungon 2a und
3 zurÜckgewonnene Ausgangsgase J den Synthese-Autoklaven,geführt, wo uriter
einem Druck von 150-300 atÜ und bei einer Temperatur von 150-220 0 C Harnstoff
entsteht. Durch, ein Reduzierventil 5 wird das Reaktionsgemisch, bestehend
aus HarndDff, Wasser, überschüssigem Ammoniak und Ammoniumearbamat adiabatisch auf
ein niedrieeres Druckniveau, vorzugsweise auf 20-70 atü, entspannt. Einen
Teil des dam fförmigen Anteils des p p Reaktionsgemisches, bestehend aus
überschüssigem Ammoniak, Ammoniumcarbamat und Wasser läss't man im Seperator 21a
von der Schmelze ablasen, wobei die Temperatur des Gemisches von 150-220 0 C
auf 105-1200C sinkt. Diese Temperaturniedrigung bewirkt" dass diese Abgase, die
vom Seperator 6 direkt in den Druckkondenser 16
gefÜhrt werden, einen
sehr niedrigen Wassergehalt von 3-7 Gew- Prozent .aufweisen.
-
Die restliche Schmelze gelangt vom Seperator 6 in den Zersetzer
7,
in dem sie unter einem Druck von 20-70 atÜ auf eine Temperatur von
130-160 0 C erhitzt wird, wodurch der Hauptanteil des ÜberschÜssigen Ammoniaks
zu--ammen mit aus zersetdEm Ammoniumcarbamat entstandenem Ammoniak und Kohlendioxyd
ausgetrieben wird. Dieses Abgas aus der ersten Entspannungsstufe enthält '7-20 Gew-Prozent
Wasser.
Es wird im Seperator 8 von der restlichen Schmelze abgetrennt und direkt
in den Kruckkondensator 16 geführt.
-
Aus dem Seperator 8 gelangt die restliche Schmelze durch das
Entspannungsventil 9 in einen zweiten Zersetzer 10"der bei einem niedrigeren
Druck, d.h. bei 1-10 atü und bei 100-145 0 0 betrieben wird. Hier
wird praktisch der ganze Rest des ursprünglich überschüssigen Ammoniaks ausgetrieben
und der Restanteil Carbamat zu Ammoniak und Kohiendioxd zersetzt. Diese Abgase werden
im anschliessenden Seperator 11 von der Wasser und sehr geringe Mengen Ammoniak
und nicht-zersetztes Amuioriiumcarbamat enthaltenden Harnstoffschmelze abgetrennt.
-
Die von Abschneider 11 durch das Ventil lla abzuziehende Schmelze,
die neben dem Harnstoff Wasser und im allgemeinen Reste von nichtzersetztem Garbamat
und etwas freies NH 3 enthält, wird der weitern Aufbreitung, z.B.
der Kristallisätion oder Frillierung, zugefÜhrt. Die den Seperator 11 mit
einem Druck von 1-10 atü und eine Temperatur von 100-140 0 0 verlassenden
Abgase werden vorteilhaft nach der nachfolgenden beschriebenen, bekannten Methode
aufgearbeitet (vergl. Schweizer Patentschrift Nr. 387 015).
-
Die aus Abschneider 11 abgetrennten Gase NH." 00 und
H U werden 29 2 in den Absorber 12 geführt, wo sie in einer konzentrierten
wässrigen Lösung von Carbamat bzw. Garbonat oder einer Mischung der beiden mit freiem
NH" nahezu vollständig kondensiert werden. Die dabei freiwerdende Wärme
kann beispielsweise Über einen Kühlkreislauf durch Pumpe 12a, und Kühler
12b dem System entzogen werden. Die-Absorptionslösung, im Folgenden Garbamat-Lösung
genannt" kann
im Zulauf 5-35 % NH 3 (total), im Ablauf
10-50 % NR, (total) enthalten.
-
Die mit dem Frisch-Amoniak und 002 über die Leitungen 1 und
2 eingebrachten Inertgase gelangen vorerst in den Druck.Irondensator 16,
werden
von dort du-rch Ventil 23 und Leitung 22 in den Absorber 12 geführt und können
dann vorteilhaft unter Mitführungeiner geringen Menge NR 3 durch Leitung
12d abgezogen und damit aus dem System
entfernt werden.
-
Der zusätzliche Wäscher 12e, der üblich auf den kbsorber 12 aufgesetzt
ist, gegebenenfalls aber auch gesondert eingebaut sein kann, ist fÜr den Fall vorgesehen,
dass die Inertgase grössere Mengen Ammoniak mitführen. Er ist mit einer Waschwasseraufgabe
versehen, Der Druck im Absorber 12 entspricht annähernd-dem Druck im Abschneider
119 die Temperatur der Lösung beträgt je nach den Kühlwasserverhältnissen
20-80 0 C., vorzugsweise 40-60 0 0.
-
Die vom Absorber 12 ablaufehde stark konzentrierte Lösung wird mittels
der Pumpe 13 durch den Wärmetauscher 14, wo sie vorgwärmt-"l#,,. wird,
in die Destillationskolonne 15 gefördert, die annähernd un#ter,., dem gleichen
Druck wie der Seperator 8 steht und eine Sumpftemperatur von 163-2000C aufweist.
Vom Kopf der Destiallationskolonne 15
werden jü=oniak und Kohlendioxyd
zusammen mit wenig Vasserdampf abgezogen und in den Druckkondensator
16 geleitete Vom Sumpf der Destillationskolonne 15 wird eine entsprechend
der abgetrennten Gasmenge an CO 2 und NH 3 verarmte Lösung abgezogen.
Im Wärmetauscher 14 wird der Ablauflösung Wärme entzogen und auf die im Gegenstrom
fliessende Zulauflösung 14 übertragen. Der grösste Teil der Msung wird nach einer
zusätzlichen Abkühlung im Kühler 18 und Entspannung durch DrossEiventil
19 zum kbsorber 12 zurückgefÜhrt und dort durch die Absorption der Gase wieder
aufkonzentriert. Der Rest der Lösung wird im Drosselventil 19a entspannt und in
die Destillationskolonne 20 geleitet, wo die zur Erfüllung der Wasser-Bilanz notwendigen
Menge Wasser aus dem System entfernt wirdt wobei vorhandene Mengen NH
3 und 002 ausgetrieben und zurück zur Absorption 12 geleitet werden.
-
,Durch diese Fahrweise wird das aus dem Seperator 11 abgezogene
Ab-
gas aus der zweiten Entspannungsstufe, welches Ammoniak., Kohlendioxyd
und verhältnissmässig viel Wasser enthält, entwässert und wieder auf die höhere
Druckstufe gebracht. Nach dieser Stufe weicht das Verfahren der Erfindung wieder
von der bekannten Methode (gemäss Schweizer Patentschrift Nr. 387 015) ab.
Da
das vom Seperator 6 abgezogene Gas ein Minimum an Wasser enthält, ist der
WasserKehalt der im Druckkondenser 16 vereinigten R ückfÜhrgase, d.h. die
Mischung vom Gas aus den Se peratoren 6 und 8
und von dem im Kopf der
Destillationskolonne 15, so niedrig" dass im Druckkondenser Garbamat als
Reaktionsprodu-kt von Ammoniak und KolilendioaW.d ausgeschieden wird.
-
Um den notwendi-en. Minimalwassergehalt in der RÜckfÜhrlÖsung aufrecht
zu erhalten, wird der ' Dru - ckkondesator 16 zusätzlich mit
einem Kopfkondensato - r-16a verbunden. In diesem wird A=oniak kondensiert,
vom Kondensat ein Teil durch die Leitung 2a direkt i n den Synthese-Autoklaven zurückgeführt
und der Rest unter Zusatz einer geringen, die Kristallisation vom Garbamat unterdrÜckenden
Menge Wasser als RÜcklauf in den Druckkondensator 16 zurÜckgeleitet. Die
im Druckkondensator ohne Kristallisation von Garbamat verflÜssigte Mischung-von
Nli -it 002 und W A sser wird mittels der Hochdruckpumpe 17
durch Leitung
3 in den Synthese-Autoklaven zurÜckgefÜhrt. Zwecks-Verhinderung der Auskristallisation
von Garbamat kann auch en Teil der dem Absorber 12 entnommenen nichtentwäßserten
LÖsung durch die Leitung 24 direkt in den Druckabsorber 16 gefÜhrt werden.
-
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber der in der
zum Stande der Technik hauptsächlich zitierten Schweizer Patentschrift geschilderten
Methode besteht darin, dass die in den Reaktor zurückgebrachte" den Umsatz mindernde
Wassermenge reduziert werden kann,.,oder dass, selbst wenn diese Wassermenge gleich
gehalten wird, der relative Wassergehalt in der RückfÜhrlösung vergrössert, wird,
sodass ein tieferer Arbeitsdruck im Druckkondensator eingehalten werden kann,' sodass
weniger Garbamat und 1411 3 vom tiefaren Druck der zweiten Zersetzungsstufe
auf den hÖheren Druck im Druckkondensator gebracht werden muss, und damit auch der
dafÜr benötigte Wärmeaufwand bedeutend kleiner ist.
-
Das nachfolgende Beispiel erläutert zahlenmässig an eine AusfährunF#sfor.m
daz Prinzip des Verfahrens der Erfindung im Schema der Zeichnung.
Beispiel
Reaktor-Einsatz
Leitung
1: 737 kg/h
CO 2 Leitung 2:
1153 kg/h NII Leitung
3: 1012 kg/h-'RÜckführlösung, beetehend au's
| NIL 400 kg/h |
| # 3 |
| 00 2 360 kg/h |
| il 2 0 252 kg/11 |
Im Reaktor
a "rZolgt die Reaktion der-Einsatzprodukte bei einem Diuck vDn
210 atÜ und einer Temperatur von 185'C-Das aus dem Reaktor 4 durch das Entspannungsventil
5 austretende' Reaktionsgemisch hat die Zusammensetzung:
| Harnstoff 1000 kglh bzw. Harnstoff 1000 kg/h |
| N.F- trgIrL lipf, frei 708 k',/h |
| CO kg/n Carbamat 642 kglh |
| 2 |
| H 0 552 kg/h H C) 2 kg/h |
| 2 2 55 |
| total 2#,',92 kglh total 2902 kg/h- |
Nach der Entspannung bei einem Druck von 42 atÜ und einer Temperatur von 120 C -lird
im Separator
6 die folgende Gasemänge abg'-#zogen:
| NH 3 348 kg/h |
| CO 2 74 kg/h |
| ,1 0 20 kp, |
| 112 |
| total 442 kE-/h |
In der Schmelze bleiben zurück:
| stoff « b-,w. -#,eL:r-nEtof*f 1000 kC/h |
| Har. di |
| ##4 k g'/ h NH 3 frei 418 kg/li |
| ' 0 288 k[--/h 510 kg, /h |
| 2 1-7 |
| 132 |
| 21 G .11 - - 20 532 kg-1h, |
| total 2460 kr/h total 2460>kg/h |
Im anschliesscnden Zersetzer
7 wird die Schmelze erhitzt
und ein Teil des Carbamats zersetzt. Aus dem Seperator
8 wird das folgende
Abgasgemisch abgezogen:
| NH 3 394 kglh |
| 00 2 198 kg/h |
| H 2 0 104 kg/h |
| total 435 kg/h |
Aus dem Separator
8 tritt die restliche Schmelze durch das Expansionsventil
9 aus und gelangt in den Niederdruck-Zersetzer 10,) der bei einem Druck von
5 atü auf
135 0 0 gehalten wird. Das aus dem nachfolgenden Separator
11 abgezogene Abgas hat die Zusammensetzung:
-
| DT-11;; 243 kg/h |
| 00 88 kg/h |
| 2 |
| H20 59 kg/h |
| total 390 kglh |
Die vereinigten.Lbgasel, die schliesslich in den Druckkondensator
16 geführt
werden, setzen sich wie folgt zusammen: Abzug aus Abgas aus Abgas aus De Separator
6 Separator
8 stillations-
zusammen
kolonne
12
NH
3 348 394 243
985 kglh
00 2 74
198 88 360 kg/h H2/ 20
104
59 184 kg/h zuse 442 696
390 152,0 kgA Im Druckkondensator
16 wird dieses Gas kondensiert. Die Kondensationswärme wird ganz oder teilweise
im-Kopfkondensator 16a entzogen. Vom Kondensat des Kopfkondensators werden
585 kg/h von
00 2 und H20 befreiten,NH
3 abgezogen und durch
Leitung 2a direkt zth Reaktor 4 gepumpt. Der Rest wird als Rücklauf auf die Kolonne
16 gegeben unter Zusatz
von 68 kglh H20, um
00 die den
2-SPurent
| Kopfkondensator verstopfen kÖnnten, aus dem aufsteigliiii,##''Gas
au"2> |
| zuwaschen. |
| Vom Sumpf des Druckkondensators 16 wird folgende Rücklgefl
ö,9u.ng |
| abgezogen und mittels der Pumpe 17 durch die Leitung
3 zum Reak-, |
| tor 4 zurückgepumpt.* |
| NH 3 400 kg,/h |
| Co 2 360 kg/h |
| H 2 0 252 kg/h |
| total 1012 kg/h |