DE1568787B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von Alkanen und Cycloalkanen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Oxydation von Alkanen und Cycloalkanen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette bzw. im Ring. Sie betrifft insbesondere Maßnahmen, die Ablagerung von harzartigen Stoffen, die sich bei manchen Kohlenwasserstoffoxydationen bilden, zu verhindern.

Auf dem Gebiet der Teiloxydation von Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff sind in letzter Zeit bedeutende Fortschritte erzielt worden.

Bei diesen verbesserten Verfahren werden die genannten Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff unter oxydierenden Bedingungen in Gegenwart von Borverbindungen, z. B. Metaborsäure, in Berührung gebracht. Durch solche Arbeitsweisen wird die Ausbeute zu den gewünschten Oxydationsprodukten in hohem Maße verbessert. Bei solchen Oxydationen wird eine borsäureesterhaltige Oxydationsreaktionsmischung erhalten, die durch Berührung mit einem wäßrigen Strom hydrolysiert wird, um das alkoholische Reaktionsprodukt freizusetzen. Die Hydrolysemischung wird gewöhnlich einer Phasentrennung unterworfen, um ein organisches Oxydationsprodukt enthaltende Mischung von der wäßrigen Borsäurephase abzutrennen. Die organische Phase wird nach verschiedenen Arbeitsweisen aufgearbeitet, wodurch die wertvollen Produkte gewonnen werden. Bei wirtschaftlichem Betrieb wird die wäßrige Phase zur Gewinnung von Borsäure behandelt, die erneut in dem Verfahren eingesetzt werden kann.

Die beschriebenen Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß bei kontinuierlichem Betrieb über längere Zeit Schwierigkeiten auftreten. Insbesondere wurde festgestellt, daß sich harzartige unlösliche Stoffe mit hohem Molekulargewicht an Stellen in dem Verfahren ansammeln, an denen organische Oxydationsprodukte mit wäßrigen Behandlungsströmen in Berührung kornmen. Es hat sich gezeigt, daß die Harzansammlungen zur Ablagerung von harzartigen Stoffen auf Oberflächen von Vorrichtungen und damit zu Schwierigkeiten infolge Verstopfungen und vermindertem Wärmeübergang und außerdem zur Verunreinigung von Verfahrensströmen führen.

Die Erfindung bezweckt daher ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von Alkanen und Cycloalkanen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette bzw. im Ring, durch das die durch Ablagerung von harzartigen Stoffen bedingten Schwierigkeiten beträchtlich vermindert werden.

Ziel der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen Oxydation von Cycloalkanen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexan und Cyclododecan, bei dem die durch Harzablagerung bedingten Störungen beträchtlich vermindert werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Bildung und Ablagerung von harzartigen Stoffen dadurch vermindert werden kann, daß man für die wäßrigen Behandlungsströme eine Schutzatmosphäre aus Inertgas schafft. Durch diese Maßnahme wird die Harzbildung und -ablagerung erheblich unterdrückt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von Alkanen und Cycloalkanen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette bzw. im Ring in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Verbindung, die mit dem Alkoholprodukt der Oxydation Borsäureester bildet, wobei die Oxydationsmischung hydrolysiert, die Hydrolysemischung in eine organische Phase und eine wäßrige Borsäurephase getrennt, die wäßrige Borsäurephase zur Kristallisierung gebracht, Borsäurekristalle von der wäßrigen Mutterlauge abgetrennt und die wäßrige Mutterlauge in die Hydrolysestufe zurückgeführt sowie die organische Phase destillativ aufgearbeitet und nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff in die Oxydationsstufe zurückgeleitet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man über der wäßrigen Borsäurephase aus der Hydrolysestufe und über der Mutterlauge eine Schutzatmosphäre aus Inertgasen aufrechterhält.

Bei der bisher üblichen Arbeitsweise wird die Kohlenwasserstoffoxydationsmischung hydrolisiert und dann einer Phasentrennung unterworfen, wodurch eine organische Phase, die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und die gewünschten Oxydationsprodukte enthält, gewonnen wird. Außerdem wird eine untere Phase die wäßrige Borsäure enthält, abgetrennt, und zur Wiedergewinnung von Borsäure behandelt. Diese Behandlung umfaßt die Kristallisation von Borsäurekristallen bei niederen Temperaturen und die Abtrennung dieser Kristalle von der wäßrigen Mutterlauge. Die wäßrige Mutterlauge wird dann in die Hydrolysezone zurückgeführt und darin als wäßriger Hydrolysestrom verwendet.

Bei kontinuierlichen Verfahren sind in verschiedenen Abschnitten des Verfahrens Lager- oder Aufnahmebehälter für die wäßrige Borsäurephase aus der Phasentrennung der hydrolysierten Mischung und für die wäßrige Mutterlauge aus der Kristallisationstrennstufe vor Rückführung in den Hydrolyseabschnitt vorhanden. Durch diese Speichereinrichtungen wird gewährleistet, daß stets ein angemessener Nachschub für den Strom zur Verfugung steht. Diese Einrichtungen sind ferner von Nutzen, wenn die Anlage vorübergehend aus dem Gleichgewicht kommt.

Die wäßrigen Borsäureströme wurden bisher unter

einer Luftatmosphäre gespeichert, da diese am wohlfeilsten und zweckmäßigsten ist und als nicht schädlich angesehen wurde. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei kontinuierlichem Betrieb über längere Zeit die Gefahr einer Bildung unlöslicher harzartiger Stoffe mit hohem Molekulargewicht besteht, die sich auf den Oberflächen der verwendeten Vorrichtungen niederschlagen und dadurch zu einer Verstopfung der Vorrichtungen, einer Verminderung des Wärmeübergangs und zur Verunreinigung der Behandlungsströme führen können. Die Bildung dieser harzartigen Stoffe wird daher erfindungsgemäß praktisch beseitigt, indem man die Mutterlauge aus der Borsäuretrennstufe mit einer Schutzatmosphäre aus Inertgas versieht.

Die Zeichnung erläutert in schematischer Form eine Ausführungsform der Erfindung.

In der Zeichnung ist eine Oxydationszone 1 dargestellt, in der ein Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Borverbindung, z. B. Boroxyd oder Metaborsäure oder ähnlichen Stoffen, oxydiert wird. Nach entsprechender Umwandlung (gewöhnlich etwa 4 bis 25%) wird die Oxydationsmischung abgezogen und in die Hydrolysezone 2 eingeführt, worin sie mit einem wäßrigen Hydrolysestrom in Berührung gebracht wird. Dabei werden die in der Oxydationsmischung enthaltenen Borsäureester zu Borsäure und dem entsprechenden Alkohol hydrolysiert. Die Einführung des wäßrigen Hydrolysestroms erfolgt über die Leitung 3.

Aus der Hydrolysezone 2 wird die hydrolysierte Mischung in die Trennzone 4 geführt, worin sie in eine organische Phase, die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und als Hauptprodukt Alkohol und Keton enthält, und eine wäßrige Phase, die die gelöste Borsäure enthält, getrennt wird. Die organische Phase wird über die Leitung 5 abgezogen, und nach verschiedenen Arbeitsweisen zur Gewinnung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, der zurückgeführt wird, und der Reaktionsprodukte aufgearbeitet. Zur Vereinfachung sind die verschiedenen Behandlungsstufen dieser orga-, nischen Phase hierin nicht dargestellt.

Die wäßrige Phase wird aus der Zone 4 über die Leitung 6 abgezogen und in die Speicherzone 7 und von da zur Kristallisationszone 8 geleitet, worin der wäßrige Strom gekühlt und darin enthaltene Borsäure kristallisiert wird. Vorzugsweise wird in dieser Kristallisationszone eine Vakuumkristallisation angewandt. Man kann aber auch beliebige äquivalente Kristallisationsmaßnahmen anwenden. Aus Zone 8 gelangt die Mischung aus Kristallen und wäßriger Borsäure in die Trennzone 9, worin die Borsäurekristalle abgetrennt werden, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Diese Borsäurekristalle werden für die Verwendung in der Oxydationszone 1 in geeigneter Weise zurückgeführt, vorzugsweise nachdem sie zu einer für die optimale Verwertung in der Oxydationszone geeigneten Form dehydratisiert worden sind. Die wäßrige Mutterlauge wird aus der Trennzone 9 in den Speicherbehälter 10 geführt, worin sie sich ansammelt, bevor sie dem Bedarf entsprechend in die Hydrolysezone 2 geleitet wird. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Inertgasschutzatmosphäre der wäßrigen Mutterlauge in den Speicherzonen 7 und 10. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird über der Flüssigkeit in diesen Speichertanks eine Atmosphäre aus Inertgas, z. B. Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxyd, aufrechterhalten. Es ist wesentlich, daß aus der Atmosphäre die in Berührung mit diesen wäßrigen Borsäureströmen steht, Sauerstoff vollständig ausgeschlossen wird. Die Mutterlauge aus der Speicherzone 10 wird dem Bedarf entsprechend als wäßriger Hydrolysestrom angewandt und mit Hilfe der Leitungen 11 und 3 in die Hydrolysezone zurückgeführt. Zur Reinigung des Systems wird im erforderlichen Maß über die Leitung 12 ein Zweigstrom abgezogen, und über die Leitung 13 wird Abfüllwasser zugesetzt.

Durch die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Arbeitsweise werden die durch Bildung und Ablagerung von harzartigen Stoffen bedingten Schwierigkeiten bei der Oxydation von Alkanen und Cycloalkanen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette bzw. im Ring auf ein Minimum beschränkt oder vollständig beseitigt. Zwar ist über die Bildung der harzartigen Stoffe nichts Genaues bekannt, es wurde jedoch festgestellt, daß sich bei den Verfahren Stoffe bilden, die sich in den wäßrigen Behandlungsströmen ansammeln und die bei kontinuierlichem Betrieb über längere Zeit, der einen Kontakt mit molekularem Sauerstoff umfaßt, zu den unerwünschten harzartigen Ablagerungen kondensieren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die gespeicherten wäßrigen Borsäureströme im Gegensatz zu früheren Arbeitsweisen, bei denen die Ströme bei der Speicherung der sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt waren, durch eine Inertgasatmosphäre geschützt werden, wird die Ansammlung von harzartigen Stoffen vermieden und damit die durch Ablagerung bedingten Schwierigkeiten praktisch beseitigt. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen eignen sich besonders bei der Oxydation von Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclodecan und Cyclododecan, sowie η-Hexan, n-Heptan, n-Decan und n-Hexadecan, sowie Mischungen, die überwiegend aus n-Kohlenwasserstoffen mit im allgemeinen 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehen. Für die Oxydation wird gewöhnlich Luft als Oxydationsmittel angewandt, die mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff in geeigneter Weise bis zu einer Sauer-Stoffkonzentration von beispielsweise 2 bis 15% verdünnt werden kann. Man kann aber auch molekularen Sauerstoff in beliebiger Konzentration oder beliebiger geeigneter Herkunft verwenden. Zu geeigneten Borverbindungen als Zusätze gehören beispielsweise Orthoborsäure (die während der Reaktion rasch zu einer wenigen hydratisierten Form dehydratisiert wird), Metaborsäure, Tetraborsäure, Boroxyd und Borsäureester, die gewöhnlich in Mengen von etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Kohlenwasserstoff und Borverbindung, verwendet werden.

Die in dem System angewandten Drucke sind solche, wie zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderlich sind, z. B. Drucke von etwa Atmosphärendruck bis zu 70 atü. Die angewandten Temperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 140 bis 180° C, jedoch sind auch Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 250° C üblich.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Cyclohexan wird in Gegenwart von Metaborsäure zu einer Reaktionsmischung oxydiert, aus der Cyclohexanol und Cyclohexanon in hoher Ausbeute erhalten werden. Die Oxydation wird, wie in der beigefügten Zeichnung dargestellt, kontinuierlich durchgeführt. In die Oxydationszone 1 wird eine Mischung aus Cyclohexan und etwa 3 Gewichtsprozent Metaborsäure eingeführt, und darin durch ein oxydierendes Gas oxydiert, das aus

mit Stickstoff bis auf einen Sauerstoffgehalt von etwa

10 Volumprozent verdünnter Luft besteht. Die Oxydation erfolgt bei einer Temperatur von 165° C und einem Druck von etwa 9,8 Atmosphären und wird so lange fortgesetzt, bis etwa 9% des Cyclohexans umgesetzt sind.

Die aus der Oxydationszone 1 austretende Reaktionsmischung wird kontinuierlich in die Hydrolysezone 2 eingeführt In Zone 2 wird die Reaktionsmischung mit einem wäßrigen Borsäurehydrolysestrom vermischt und hydrolysiert. Die Hydrolyse findet bei etwa 80⁰C statt. Die Menge an Hydrolysestrom beträgt etwa das 2fache der stöchiometrischen Menge, die zur Umsetzung mit dem Borsäureester in der Reaktionsmischung zur Bildung von Cyclohexanol und Borsäure erforderlieh ist

Aus der Hydrolysezone 2 wird das Hydrolysegemisch in die Trennzone 4 geführt, worin die Mischung zu zwei untereinander nicht mischbaren Phasen getrennt wird, die getrennt abgezogen werden. Die obere organische Phase besteht im wesentlichen aus einer Lösung von Cyclohexanol und Cyclohexanon in nicht umgesetztem Cyclohexan. Diese organische Phase wird zur Abtrennung von Cyclohexan, das in die Oxydationszone zurückgeführt wird, und zur Gewinnung einer Cyclohexanol- und Cyclohexanonfraktion, die etwa 78% Cyclohexanol und etwa 7% Cyclohexanon enthält, destilliert

Die wäßrige Phase aus der Trennzone 4 wird in die Speicherzone 7 und von dort in eine Vakuumkristallisationszone 8 geführt worin die Temperatur durch Vakuumverdampfung auf etwa 30⁰C gesenkt wird.

Die in der Kristallisationszone 8 gebildeten Borsäurekristalle werden in der Trennzone 9 durch Zentrifugieren abgetrennt Die abgetrennten Kristalle werden in Cyclohexan aufgeschlämmt und zu einer Aufschlämmung von Metaborsäure in Cyclohexan dehydratisiert, bevor sie in die Oxydationszone 1 zurückgeführt werden.

Die wäßrige Mutterlauge aus der Trennzone 9 wird in die Speicherzone 10 und von dort über die Leitungen'

11 und 5 in die Hydrolysezone 2 geleitet. Über die Leitung 12 wird zur Reinigung ein Zweigstrom, der etwa 0,5% der Mutterlauge ausmacht, abgezogen und über die Leitung 13 wird zum Ausgleich für den abgezogenen Zweigstrom Auffüllwasser zugesetzt.

Die Speicherzonen 7 und 10 sind von üblicher Bauart und werden mit flüssigem, wäßrigem Behandlungsstrom und zum Teil gefüllt gehalten. Die Zonen sind gegen die Atmosphäre abgeschlossen und in jeder Zone wird über dem Flüssigkeitsspiegel eine Schutzatmosphäre aus Stickstoff aufrechterhalten.

Nach längerem kontinuierlichem Betrieb wird keine Ablagerung von festen Stoffen auf den verschiedenen Oberflächen der Verfahrenseinrichtungen beobachtet Wenn das Verfahren in gleicher Weise durchgeführt wird, wobei jedoch die Speicherzonen 7 und 10 einer Luftatmosphäre ausgesetzt werden, bilden sich dagegen schwarze Feststoffe in dem wäßrigen Hydrolysestrom, die sich auf den Oberflächen verschiedener Einrichtungen ablagern und dadurch zu Betriebsschwierigkeiten führen. Sie können sogar eine Unterbrechung des Betriebs erforderlich machen.
Beispiel 2

100 Teile Cyclododecan und 4 Teile Metaborsiure werden wie im Beispiel 1 unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel bei 170 bia 175° C und Atmosphärendruck kontinuierlich oxidiert. Die Oxidation wird in einem Rührreaktor, der mit einem aufgesetzten Kühler sowie einer Dekantiereinrichtung zur Abtrennung des bei der Oxidation gebildeten Wassers ausgestattet ist, durchgeführt. Wenn hinreichend viel Sauerstoff absorbiert ist, um eine 15%ige Umwandlung des Kohlenwasserstoffs zu gewährleisten, wird der Reaktorinhalt in einen Hydrolysiertank gefüllt Hydrolyse der Borsäureester wird durch Behandeln des Oxidationsabflusses mit einer gesättigten Borsäurelösung bei 85° C bewirkt, wobei das Verhältnis von oxidierter Substanz zu wäßriger Phase 1,4 beträgt, sowie durch einstündiges Rühren bei 97 bis 100⁰C. Nach 15minütigem Absitzenlassen wird eine Trennung der flüssigen Phasen durch Dekantieren vorgenommen.

Die Kristallisation der Borsäure, die in einem Teil der aus dem Hydrolysetank abgezogenen wäßrigen Phase enthalten ist, wird anteilweise unter Rühren in einem an der Oberfläche gekühlten Kristallisationsgefäß durchgeführt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit von 97°C wird so gesteuert, daß eine Kristallisationsgeschwindigkeit von 0,048 bis 0,064 g Orthoborsäure pro cm³ und Stunde erzielt wird. Bei Erreichen der Temperatur von 85° C wird die kristalline Borsäure von der Mutterlauge abfiltriert. Wenn die wäßrige Phase aus dem Hydrolysetank und die Mutterlauge, die nach dem Filtrieren erhalten wird, unter einer Schutzgasatmosphäre mit Stickstoff als Schutzgas aufbewahrt werden, werden keine Feststoffablagerungen beobachtet.
Beispiel 3

Etwa 660 g η-Hexan werden mit etwa 66 g Borsäure vermischt. Dieses Gemisch wird in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor eingebracht der mit einer Dampfabblasvorrichtung, einem Kühler und einem Wasserabscheider ausgestattet ist. Das Gemisch wird bei einem Druck von ll,9atü auf 165°C erhitzt, und es wird 1 Stunde lang Stickstoff hindurch geleitet, 1im die Borsäure zu Metaborsäure zu dehydratisieren.

Danach wird 4 Stunden lang ein gasförmiges Gemisch aus Stickstoff und etwa 4% Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 140 l/Stunde durch das Gemisch hindurch geleitet. Die Umsetzungstemperatur wird bei etwa 165° C gehalten und der Umsetzungsdruck bei etwa 11,9 atü.

Während der Umsetzung werden die Dämpfe kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt und kondensiert und das Wasser abgetrennt sowie das η-Hexan in die Reaktion zurückgeführt

Das Umsetzungsgemisch (612 g) wird unter starkem Rühren mit 1225 g Wasser vermischt um die Borsäureester zu hydrolysieren. Die Hydrolyse Findet bei etwa 25° C statt, und ihre Dauer beträgt etwa IV2 Stunden.

Das erhaltene Hydrolysegemisch wird absitzen gelassen und aus dem Absitzgefäß eine organische flüssige Phase, die praktisch frei von Borsäure ist, abgetrennt Die organische Phase wird mit mehreren Anteilen Wasser gewaschen, und die Waschflüssigkeiten werden mit der wäßrigen Phase vereinigt Die wäßrige Phase wird kristallisiert und gefiltert wie in Beispiel 2 beschrieben. Wenn die wäßrige Phase aus dem Hydrolysiergefäß sowie die nach dem Filtrieren erhaltene Mutterlauge unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff aufbewahrt werden, wird keine Abscheidung von Feststoffen beobachtet

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von Alkanen und Cycloalkanen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette bzw. im Ring in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Verbindung, die mit dem Alkoholprodukt der Oxydation Borsäureester bildet, wobei die Oxydationsmischung hydrolisiert, die Hydrolysemischung in eine organische Phase und eine wäßrige Borsäurephase getrennt, die wäßrige Borsäurephase zur Kristallisation gebracht, Borsäurekristalle von der wäßrigen Mutterlauge abgetrennt und die wäßrige Mutterlauge in die Hydrolysestufe zurückgeführt sowie die organische Phase destillativ aufgearbeitet und nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff in die Oxydationsstufe zurückgeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man über der wäßrigen Borsäurephase aus der Hydrolysestufe und über der Mutterlauge eine Schutzatmosphäre aus Inertgasen aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangskohlenwasserstoff Cyclohexan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas Stickstoff verwendet.