DE1568243B

DE1568243B - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Cycloalkadienen zu den entsprechenden Cycloalkenen

Info

Publication number: DE1568243B
Authority: DE
Inventors: Sterling Frank Lake Charles La. Chappall (V.StA.)
Original assignee: Columbian Carbon Co., New York, N.Y. (V.StA.)

Description

Bekannte Verfahren zur selektiven Hydrierung von Cycloalkadienen haben den Nachteil, daß sie nicht ausreichend selektiv in Richtung auf die Bildung des Cycloalkens sind, sondern vielmehr zu Mischungen aus dem Cycloalken und seinem entsprechenden Cycloalkan führen. Bei den bekannten Hydrierverfahren werden als katalytisches Material Halbedelmetalle, so z. B. Platin oder Palladium, verwendet, die auf einem Trägermaterial niedergeschlagen sind. Diese Katalysatoren können zwar einige Male wiederverwendet werden, doch müssen sie, nachdem sie ihre katalytische Aktivität verloren haben, wiedergewonnen und reaktiviert werden.

Es ist ferner bekannt, zur selektiven Herstellung von Cyclohexan oder Methylcyclohexan Benzol oder Toluol in Anwesenheit eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls in flüssigem Ammoniak zu hydrieren. Bei der Reaktion kann außerdem ein Protonendonator anwesend sein. Dieses bekannte Verfahren eignet sich jedoch nicht allgemein dazu, selektiv Cycloalkadiene in die entsprechenden Cycloalkene umzuwandeln.

Es ist endlich auch bekannt, Alkalimetalle als Katalysatoren zur Kondensation von Monoolefinen oder zur Isomerisation von Olefinen einzusetzen. Für die selektive Hydrierung von Cycloalkadienen haben diese Katalysatoren bisher jedoch keine Bedeutung erlangt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches katalytisches Verfahren zur Hydrierung von Cycloalkadienen zu schaffen, das hinsichtlich der Bildung der Cycloalkene wirklich selektiv ist.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß das hinreichend reine und trockene Cycloalkadien in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus 2 bis 30 Gewichtsprozent Alkalimetall, angelagert auf aktiviertem Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von etwa 25 bis etwa 400 m²/g ^und mit einem Porenradius von 10 bis 1000 Ä, vorzugsweise mit einem Porenradius von 25 Ä, bei etwa 0 bis etwa 200⁰C mit Wasserstoff hydriert wird.

Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Verfahren wirklich selektiv hinsichtlich der Bildung der Cycloalkene ist und für die Mehrzahl der verwendeten Cycloalkadiene die Ausbeute bei 80 % und mehr liegt. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich, weil das verwendete katalytisch^ Material auf Grund seiner geringen Gestehungskosten nicht zurückgewonnen zu werden braucht, wenn es seine katalytische Aktivität verloren hat. Auch können die Katalysatoren aus Alkalimetall auf aktivem Aluminiumoxyd dann, wenn richtig gereinigte und getrocknete Reagenzien und gegebenenfalls Verdünnungs- oder Lösungsmittel eingesetzt werden, bei schubweisen Hydrierungen häufig wiederverwendet werden oder haben bei Verwendung in einem stationären Bett oder bei anderen kontinuierlichen Arbeitsweisen eine lange Lebensdauer.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cycloalkene sind besonders geeignet als Zwischenprodukte für weitere Synthesen. So können sie beispielsweise leicht durch Ozonisierung in die entsprechenden «,«-Dicarbonsäuren umgewandelt und es können diese Dicarbonsäuren dann mit verschiedenen Polyaminen zur Herstellung der entsprechenden besonders brauchbaren Polyamid-Harze umgesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cycloalkene können auch leicht anderen Umwandlungsreaktionen unterworfen werden, so z. B. einer Wasseranlagerung, Halogenierung, Hydrohalo-. genierung, Epoxydbildung, wobei weitere wertvolle Produkte erhalten werden.

Die Cycloalkadiene der oben wiedergegebenen empirischen Formel haben die folgende Strukturformel:

R R

C = C

	/	C
C =	R
R

bei der einer der Reste R der Rest R' ist und R und R' die gleiche Bedeutung haben wie oben, χ und y Zahlen sind, deren Summe η — 4 ist, und n, wie oben, eine ganze Zahl zwischen 6 und 12 je einschließlich ist.
Die nach der Hydrierung dieser Cycloalkadiene erhaltenen Cycloalkene haben im allgemeinen die folgende Strukturformel:

R	/	\H	R	\
	(CR₂)X	C-	C
\	R
H/
C
R

bei der einer der Reste R der Rest R' ist und R, R', η, χ und y die gleiche Bedeutung haben wie oben.

Die beiden obigen Strukturformeln sind so zu verstehen, daß die Reste R in der gleichen Strukturformel nebeneinander einmal Wasserstoff und ein anderes Mal eine Alkylgruppe sein können. Gegebenenfalls sind die Alkylgruppen vorzugsweise niedere Alkylgruppen, die entweder verzweigt oder unverzweigt sind und 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome haben.

Die genaue Lokalisierung der an das Cycloalkadien angelagerten Wasserstoffatome hängt natürlich in Übereinstimmung mit den gut begründeten Prinzipien der organischen Chemie von der relativen Reaktionsfähigkeit der beiden Doppelbindungen gegenüber Wasserstoff ab.

So werden beim erfindungsgemäßen, selektiven Hydrierverfahren ein 1,2-, ein 1,3- oder ein 1,4-Cyclohexadien zu einem Cyclohexen hydriert, ein 1,2-, ein 1,3- oder ein 1,4-Cycloheptadien zu einem Cyclohepten, ein 1,2-, ein 1,3-, ein 1,4- oder ein 1,5-Cyclooktadien zu einem Cyclookten, ein 1,2-, ein 1,3-, ein 1,4-, ein 1,5-, ein 1,6- oder ein 1,7-Cyclododekadien zu einem Cyclododecen, ein 1,2-, ein 1,3-, ein 1,4- oder ein 1,5-Cyclononadien zu einem Cyclononen, ein 1,2-, ein 1,3-, ein 1,4-, ein 1,5- oder ein 1,6-Cyclodekadien zu einem Cyclodecen und ein 1,2-, ein 1,3-, ein 1,4-, ein 1,5- oder ein 1,6-Cycloundekadien zu einem Cycloundecen.

Ein besseres Verständnis des erfindungsgemäßen selektiven Hydrierverfahrens ergibt sich aus den folgenden Beispielen, welche bevorzugte Ausführungsarten der Erfindung darstellen.

Beispiel 1

Der Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt: 42,5 g frischgetrocknetes aktives Aluminiumoxyd

3 4

(Harshaw) und 7,5 g metallisches Natrium wurden in Die Alkalimetalle, welche nach geeigneter Disper-

das Hydriergefäß einer Hydrierapparatur nach P a r r sion auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Trägermagegeben. Die Mischung wurde in einer Argon-Atmo- terial beim erfindungsgemäßen Hydrierverfahren als Sphäre auf 14O⁰C erhitzt und geschüttelt. Diese Tem- katalytische Materialien brauchbar sind, sind die peratur wurde annähernd eingehalten und das Schüt- 5 Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und teln fortgesetzt, bis das Natrium an das aktive Alu- Cäsium oder Mischungen dieser Metalle. Von diesen miniumoxyd angelagert zu sein schien. Alkalimetallen werden die häufigeren und billigeren

Nach der Herstellung wurde das katalytische Ma- Metalle Natrium und Kalium entweder für sich allein terial auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 54 g oder als Mischung bevorzugt. Wie später noch ein-1,3-Cyclooktadien von 98°/_oiger Reinheit in das Re- io gehender behandelt wird, werden diese Alkalimetalle aktionsgefäß gegeben wurden. Die Reaktionsmischung auf einem Trägermaterial aus aktiviertem Aluminiumwurde dann ungefähr 61 Stunden lang bei Zimmer- oxyd in einer Menge im Bereich von 2 bis 30 Gewichtstemperatur unter einem Wasserstoffdruck von un- prozent dispergiert. Die bevorzugte Menge an Alkaligefähr 5,5 atü (80 psig) geschüttelt. Am Ende dieser metall auf dem Trägermaterial beträgt 15 bis 20 GeZeit wurde eine Probe der Reaktionsmischung ana- 15 wichtsprozent.

lysiert, wobei gefunden wurde, daß die Mischung fol- Es ist wohlbekannt, daß die Alkalimetalle sehr

gende Bestandteile in den angegebenen Konzentra- heftig mit Wasser reagieren, weshalb darauf geachtet tionen enthielt: werden muß, daß die verwendeten Trägermaterialien

im wesentlichen wasserfrei sind. In den meisten Fällen

Cyclookten 95,3 %

ÜU

Andere Bestandteile 1,2% ^nauen Durchführungsbedingungen für diesen Röst-

Cyclooktan 1,2%

1,3-Cyclooktadien 1,2 7,

20 kann das Trägermaterial durch vorheriges Rösten oder Brennen wasserfrei gemacht werden. Die ge-

oder Brennvorgang hängen von den einzelnen Träger-B e i s D i e 1 2 materialien ab und außerdem noch davon, ob das

35 Wasser in dem Trägermaterial gebunden oder lediglich

Entsprechend der allgemeinen Verfahrensweise von physikalisch absorbiert ist.

Beispiel 1 wurden 50 g einer Dispersion von 15% Das Trägermaterial muß nicht nur wasserfrei sein,

Natrium auf aktiviertem Aluminiumoxyd in einem sondern sollte auch eine große Oberfläche aufweisen. Hydriergefäß nach P a r r zu 108 g 1,5-Cyclooktadien Der Ausdruck große Oberfläche bedeutet, daß die hinzugegeben. Das Hydriergefäß wurde 24 Stunden 30 durch Adsorptionstechnik gemessene Oberfläche innerlang bei einer Temperatur von etwa 55° C unter einem halb des Bereichs von etwa 25 bis 400 oder mehr m²/g Wasserstoff druck von 3,5 bis 5 atü (50 bis 70 psig) liegt. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß bestimmte geschüttelt. Am Ende dieser Zeit wurde eine Probe der Trägermaterialien mit geringer Oberfläche, so etwa Reaktionsmischung analysiert, und es wurde gefunden, «-Aluminiumoxyd, welches offensichtlich frei von gedaß die Mischung folgende Bestandteile in den ange- 35 bundenem Wasser ist und das von absorbiertem gebenen Konzentrationen enthielt: Wasser befreit wurde, keine besonders zufriedenstellen

den Trägermaterialien für die beim erfindungsgemäßen

Cyclookten 93,2 % selektiven Hydrierverfahren verwendeten Alkalimetalle

Cyclooktan 5,2 % sind. a-Aluminiumoxyd hat gewöhnlich eine Ober-

1,4-Cyclooktadien 0,9 % 40 fläche von 10 bis 25 m²/g. Dagegen ist y-Aluminium-

Andere Bestandteile 0,65 % oxyd, welches eine Oberfläche von etwa 100 bis etwa

300 m²/g aufweist und das auf geeignete Weise von

Die Verwendung von 1,5-Cyclodekadien unter Bei- absorbiertem und gebundenem Wasser befreit worden behaltung der Verfahrensweise von Beispiel 1 führt zu ist, ein hervorragendes Trägermaterial für die beim der Bildung einer erheblichen Menge von Cyclodecen. 45 erfindungsgemäßen selektiven Hydrierverfahren ver-Entsprechend führt die Verwendung von 1,5-Dime- wendeten Alkalimetalle. Im allgemeinen sollte das thyl-l,5-cyclooktadien zur Bildung von 1,5-Dimethyl- Trägermaterial, außer daß es inert ist und einen gecyclookten und die Verwendung von 1,5-Dimethyl- eigneten physikalischen Träger darstellt, frei von ge-1,5-cyclododekadien oder 1,2,5,6-Tetramethyl-1,5- bundenem oder absorbiertem Wasser sein und die gecyclododekadien zu einer guten Ausbeute an 1,5-Di- 5° wünschten Oberflächeneigenschaften aufweisen. Der methylcyclododecen bzw. 1,2,5,6 - Tetramethylcyclo- mittlere Porenradius dieser Aluminiumoxyde sollte dodecen. im Bereich von etwa 10 A bis etwa 1000 Ä, normaler-

Der Ersatz des 1,5 - Cycloktadiens aus Beispiel 1 weise in der Größe von etwa 25 Ä liegen, durch die folgenden Cycloalkadiene: 1,2,4,4,6,6-Hexa- Unter dem Begriff »aktiviertes Aluminiumoxyd«,

methyl-l,2-cyclohexadien; 2,4,6-Triäthyl-l,4-cyclo- 55 wie er in der Beschreibung und in den beigefügten hexadien; !,^,S^-Tetraäthyl-l^-cyclononadienjl^-Di- Ansprüchen verwendet wird, sollen solche »yAlumethyl-l,4-cyclononadien; l-Methyl-l^-cycloundeka- miniumoxyde« oder »Übergangs-Aluminiumoxyde« dien; 1,4-Cycloheptadien, 1,2,3,4,5,6,7,7,8,8-Deca- verstanden werden, die eine große Oberfläche aufbutyl-l,5-cyclooktadien; 1,2,3,4,5,6,7,8-Oktamethyl- weisen, sehr feine Poren haben und den Aluminium-1,4-cyclooktadien; l-Phenyl-3,5-cyclodekadien oder 60 oxyden für Adsorptionszwecke ähnlich sind. Diese !^^,SASjo^S-Nonapropyl-l^-cyclooktadienführtin aktivierten Übergangs- oder y-Aluminiumoxyde sind entsprechender Weise zu erheblichen Mengen an gut bekannte Verbindungen und können auf zahlreiche 1,2,4,4,6,6-Hexamethylcyclohexen; 2,4,6-Triäthylcyc- Arten hergestellt werden. Verallgemeinerte präparative lohexen; 1,2,3,4-Tetraäthylcyclononen; 1,2-Dimethyl- Methoden wie auch Hinweise auf spezielle präparative cyclononen; 1-Methylcycloundecen; Cyclohepten; 65 Methoden können in den Standard-Nachschlage-1,2,3,4,5,6,7,7,8,8-Dekabutylcyclookten; 1,2,3,4,5,6, werken, wie z. B. Kirk —Othmer, Encyclopedia 7,8-Octamethylcyclookten; l-Phenyl-3-cyclodecen und of Chemical Technology (2. Auflage), Bd. 2, S. 42 bis 1,2,3,3,4,5,6,7,8-Nonapropylcyclookten. 58, gefunden werden. Die Nomenklatur dieser ver-

5 6

schiedenen quasi wasserfreien und wasserfreien Alu- selektiven Hydrierverfahren auf ein Minimum be-

miniumoxyde ist in diesen Werken behandelt. schränkt oder vollständig vermieden werden. Es ist

Im allgemeinen können geeignete, aktivierte Alu- auch empfehlenswert, die absorbierenden, Aluminiumminiumoxyde für die Verwendung als Trägermaterial oxyd enthaltenden Stoffe vor ihrer Verwendung zur beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erhalten 5 Herstellung des Katalysators sorgfältig zu trocknen werden, daß die verschiedenen Formen von Tonerde- und noch möglichst zu evakuieren. Der Katalysator hydraten, so z. B. oc-Aluminiumoxydtrihydrat oder kann mit inerten festen Materialien, welche keine Gibbsit, a-Aluminiumoxydmonohydrat oder Böhmit nachteilige Wirkung auf die selektive Hydrierungsund /S-Aluminiumoxydtrihydrat in fortschreitendem reaktion ausüben, verdünnt werden, um die kata-Maße an der Luft getrocknet werden. So entsteht io lytische Aktivität des Katalysators, wenn erwünscht, beispielsweise durch Trocknen von a-Aluminiumoxyd- zu modifizieren. Der Katalysator kann in verschiedentrihydrat an der Luft im Bereich von 300 bis 400⁰C artigen Formen und Größen angewendet werden, so χ-Aluminiumoxyd mit einer. Oberfläche von ungefähr z. B. als Pulver, Granulat, kleine Kügelchen, gebroche-400 bis 450 m²/g und durch Trocknen von /S-Alumi- ner Filterkuchen, Klumpen und geformte Körper. . niumoxydtrihydrat an der Luft im Bereich von 300 15 Das selektiv zu hydrierende Cycloalkadien sollte bis 400⁰C 9j-Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche im relativ rein sein, obgleich es sehr kleine Mengen an Bereich von ungefähr 400 bis 450 m²/g. Die χ- und Verunreinigungen, die dieser Verbindungsklasse stänjj-Formen des Aluminiumoxyds und Mischungen von dig anhaften, enthalten kann. Wenn die Cycloalkadiene diesen sind wesentliche Bestandteile vieler aktivierter bedeutende Mengen an Stoffen enthalten, die mit dem Aluminiumoxyde. Eine als Trägermaterial besonders 20 Alkalimetallkatalysator reagieren und den Katalysabrauchbare Form von aktiviertem Aluminiumoxyd tor dabei inaktivieren, sollten die Cycloalkadiene, wird durch Trocknen des y-Aluminiumoxyds bei un- bevor sie mit dem katalytischen Material in Kontakt gefähr 300 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 280 gebracht werden, vorbehandelt werden, um diese bis etwa 32O⁰C erhalten. Brauchbare Trägermateria- Verunreinigungen zu entfernen. So sollten Verunreilien können auch durch Trocknen natürlich vor- 25 nigungen wie Acetylene, Schwefel, Sauerstoff, Wasser, kommender Tonerdematerialien an der Luft, so z. B. Kohlendioxyd und Phenole, bevor das Cycloalkadien von Bauxit und Böhmit, erhalten werden. Wegen mit dem Alkalimetallkatalysator in Kontakt gebracht ihrer kleinen Oberfläche sind die anderen kristallinen wird, entfernt oder auf einen Gehalt reduziert werden, Modifikationen der Übergangs-Aluminiumoxyde, das der z. B. unter 10 Teilen pro Million liegt. Diese Versind die φ-, ■/.-, ΰ- und ό-Formen, als Trägermaterial 30 unreinigungen können entfernt oder vermindert wernicht besonders geeignet. den durch Behandlung der Cycloalkadiene mit Ma-

Die Dispergierung des Alkalimetalls auf dem Ab- terialien wie z. B. Alkylaluminium, Silikagel, Alusorptionsträger kann nach irgendeiner der bekannten miniumoxyd, Molekularsiebe, Kalziumsulfat, Na-Methoden zur Herstellung dieser Art von katalytischem triumhydroxyd, Kalziumhydrid und Alkalimetalle.
Material bewirkt werden. Eine Methode zur Her- 35 Wenn erwünscht, kann beim erfindungsgemäßen .stellung dieser Dispersion des Alkalimetalls auf dem Verfahren ein Lösungsmittel oder inertes Verdünnungs-Adsorptionsträger besteht darin, daß das Alkalimetall mittel verwendet werden. Normalerweise werden jeauf dem erhitzten Adsorptionsträger, der in Form doch solche Mengen an Cycloalkadien eingesetzt, daß eines Pulvers verwendet wird, in Gegenwart eines kein besonderer Bedarf an zusätzlichen Lösungswirbelnden Stromes eines Inertgases, so z. B. von 40 mitteln oder Verdünnungsmitteln vorhanden ist. Wenn Helium oder Argon, geschmolzen wird, wobei der ein inertes Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel Gasstrom dazu dient, die Teilchen des Adsorptions- verwendet wird, dann kann es in Mengen bis zu etwa trägers im Zustand einer bewegten Schicht oder eines 200 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des ein- , Wirbelbettes zu halten. Eine weitere Methode zum gesetzten Cycloalkadiens, angewendet werden. Als (. Dispergieren des Alkalimetalls auf dem Adsorptions- 45 inertes Verdünnungsmittel wird ein inerter, flüssiger träger bedient sich der gewöhnlichen Mischtechnik, Kohlenwasserstoff verwendet, dessen Siedebereich um das erhitzte Trägermaterial und das geschmolzene vorzugsweise außerhalb des Siedebereiches des her-Alkalimetall durcheinanderzubringen. Bei einer dritten zustellenden Cycloalkens und gegebenenfalls auch des Methode wird eine Dispersion des Alkalimetalls in eingesetzten Cycloalkadiens liegt, so daß das Produkt einem Kohlenwasserstoff mit den Teilchen des Ad- 50 von dem Verdünnungsmittel leicht durch Destillation Sorptionsträgers in Berührung gebracht. Es gibt noch der durch die selektive Hydrierung erhaltenen Mi-.weitere Methoden, welche zur Herstellung der Dis- schung abgetrennt werden kann. Geeignete Verdünpersion auf dem festen Träger verwendet werden kön- nungsmittel sind beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, nen, so z. B. die Adsorption von Natrium aus einer Isooktan, Benzol, Toluol.

ammoniakalischen Lösung durch das aktivierte Alu- 55 Wird das Hydrierverfahren mit einem stationären miniumoxyd. Mit diesen Dispersionsverfahren können Bett durchgeführt, dann brauchen, außer wenn ein leicht Dispersionen von kolloidalen Teilchen von Lösungs- oder Verdünnungsmittel anwesend ist, keine etwa 0,5 bis etwa 100 nm (millimicron) des Alkali- besonderen Vorkehrungen zur Abtrennung und Rückmetalls auf dem aktivierten Aluminiumoxydträger gewinnung getroffen werden, es sei denn, es soll, falls gebildet werden. 60 erforderlich, nicht umgesetztes Cycloalkadien abge-

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete trennt werden. Ein gegebenenfalls verwendetes Lökatalytische Material wird natürlich durch Sauerstoff, sungsmittel kann von dem gebildeten Produkt auf Feuchtigkeit, Kohlendioxyd, verschiedene Stickstoff- herkömmliche Art unter Ausnutzung der Differenz Verbindungen und bestimmte Schwefelverbindungen zwischen seinem Siedepunkt und dem des Produktes teilweise oder vollständig desaktiviert. Deshalb sollte 65 abgetrennt werden. Bei einem schubweisen Verfahren ein Kontakt des katalytischen Materials mit Luft, wird der Katalysator von der organischen Reaktions-Feuchtigkeit oder anderen schädlichen Stoffen wäh- mischung vorzugsweise unter Verwendung eines Abrend seiner Herstellung und seiner Verwendung beim setztanks, eines Filters, einer Zentrifuge abgetrennt und

dann zur "Wiederverwendung in das Reaktionsgefäß zurückgegeben.

Die Konzentration des katalytischen Materials in der Reaktionsmischung, d. h. die des Alkalinietalls und des aktivierten Aluminiumoxydträgers, ist nicht besonders entscheidend und hängt grundsätzlich von der gewünschten Hydriergeschwindigkeit und von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab. Im allgemeinen kann das katalytische Material in jeder Konzentration im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsprozent oder mehr verwendet werden. In einem schubweisen Verfahren ist jede Menge des katalytischen Materials brauchbar, das noch bequem rührbar ist. Diese Art von katalytischem Material kann auch leicht einem Verfahren angepaßt werden, bei dem ein stationäres Bett Anwendung findet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 200⁰C, vorzugsweise im Bereich von 75 bis 15O⁰C, durchgeführt. Natürlich hängt der Temperaturbereich von verschiedenen Faktoren, so z. B. von der Reaktionsfähigkeit der Reagenzien, der Konzentration des katalytischen Materials und dem Wasserstoffdruck ab.

Der angewendete Wasserstoffdruck kann variiert werden und beträgt im allgemeinen bis zu 35 atü. Natürlich steigt mit der Verwendung von höheren Wasserstoffdrücken auch die Wahrscheinlichkeit, daß mehr von dem entsprechenden, vollständig gesättigten Cycloalkan gebildet wird. Vorzugsweise werden Wasserstoffdrücke im Bereich von etwa 3,5 atü bis etwa 18 atü angewendet. Es ist jedoch auch hier wiederum so, daß der genaue, jeweils anzuwendende Wasserstoffdruck grundsätzlich von verschiedenen Faktoren, so z. B. von der Reaktionsfähigkeit der Reagenzien und Produkte, von der Konzentration des katalytischen Materials und von der Reaktionstemperatur abhängt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Cycloalkadienen der empirischen Formel C»R'R₂»-₅, bei der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R' Wasserstoff, eine Alkyl- oder Phenylgruppe und η eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist, zu dem entsprechenden Cycloalken mit der empirischen Formel CbH₂R'R2»-5, bei der R, R' und η die gleiche Bedeutung haben wie oben, dadurch gekennzeichnet, daß das hinreichend reine und trockene Cycloalkadien in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus 2 bis 30 Gewichtsprozent Alkalimetall, angelagert auf aktiviertem Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von etwa 25 bis etwa 400 m²/g und mit einem Porenradius von 10 bis 1000 Ä, vorzugsweise mit einem Porenradius von 25 A, bei etwa 0 bis etwa 200⁰C mit Wasserstoff hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei 75 bis 150° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von bis zu 35 atü, vorzugsweise von 3,5 bis 18 atü, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines inerten, flüssigen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet wird, dessen Siedebereich außerhalb des Siedebereiches des gebildeten Cycloalkens liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Cycloalkadien Cyclooktadien, Cyclododekadien, Cyclodekadien, Cyclononadien oder ein Cycloalkadien mit niederen Alkylgruppen, welche vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium und/ oder Kalium benutzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 15 bis 20 Gewichtsprozent Alkalimetall auf dem Aluminiumoxydträger enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der zur Modifizierung seiner Aktivität mit einem festen inerten Stoff gestreckt ist.

109 547/487