DE1567511A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1567511 P 15 67 511.3 Anlage zur Eingabe vom 24.6.69

GB/Br/Schr

N E U S C H R I F T Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat

Die Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Reduktion von Stickoxid mit Wasserstoff in wäßrigen oder alkoholischen Mineralsäurelösungen an Edelmetallkontakten ist bekannt, z. B. deutsche Patentschrift 968 363.

Bekannt ist ferner die Tatsache, daß die Reaktion in Gegenwart hoher Hydroxylammoniumsalzkonzentrationen und insbesondere bei gleichzeitig niedriger Säurekonzentration nicht nur mit schlechterer Ausbeute verläuft, sondern auch Nebenreaktionen störende Ausmaße annehmen. Bezüglich der Spezifität der zu verwendenden Katalysatoren wurde daher eine Reihe von Verbesserungsvorschlägen· gemacht, z. B. deutsche Patentschrift 1 -088 037 und deut- · ·'·- sehe Patentschrift 956 038. Ferner wurde auch eine Reihe von Verbesserungen hinsichtlich der Verfahrenstechnik vorgeschlagen. So beschreibt z. B. die deutsche Patentschrift 885 396 ein Verfahren, bei dem die katalytische Umsetzung von Stickoxid und Wasserstoff in Gegenwart geringer Mengen organischer Verbindungen durchgeführt wird, die polare Gruppen und eine mittlere Kohlenstoffzahl - vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül - aufweisen. Die polaren organischen Verbindungen werden in Mengen von 0,2 bis 1 g/l Reaktionsflüssigkeit verwendet.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat durch Umsetzung von Stickoxid mit Wasserstoff in schwefelsauren Lösungen in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 0° C und dem Siedepunkt der Reaktionslösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daS die Umsetzung in Gegenwart organischer Verbindungen d urchgefuhrt wird, die die Löslichkeit der Hydroxylammoniumsalze erniedrigen. Die organischen Stoffe werden in einer Menge von 30 bis 70 Vol.-Ji, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsmediums, zugesetzt. Die Umsetzung erfolgt bis zu einer Konzentration an Hydroxylammoniumsulfat, die unterhalb des Sättigungspunktes bei der .jeweiligen Umsetzungstemperatur liegt. Anschließend wird die Reaktionslösung bei der Umsetzungstemperatur vom Katalysator abfiltriert, gekühlt und nunmehr vom abgeschiedenen kristallisierten Hydroxylammoniumsulfat abfiltriert und die abfiltrierte Lösung im Kreislauf mit dem wieder zugesetzten Katalysator unter Zusatz der verbrauchten Menge Schwefelsäure wieder der Reaktion zugeführt.

Bei -dem vorliegenden Verfahren wurde festgestellt, daß man bei dieser Arbeitsweise die uaakfcion bei gutem Umsatz und hoher Selekv ivttät ο'ε nahe an die jeweilige Sättigungsgrense an Hy-_;, .." droxylammoniumsulfat durchführen kann. Da für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entscheidend ist, daß möglichst hochkonzentrierte Hydroxylammoniumsalzlösungen erhalten werden, bei denen der Gehalt an freier Säure und an Fremdsalzen möglichst niedrig liegt, besteht ein besonderer Vorteil des Verfahrens darin, daß durch Abkühlen der Reaktionslösung direkt festes Hydroxylammoniumsulfat erhalten werden kann. Es kann daher gegenüber den bisher bekannten Verfahren bei höheren Säurekonzentrationen gearbeitet werden, was hinsichtlich Selektivität und Ausbeute von großem Vorteil ist.

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BAD ORIGINAL

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Als Zusatzstoffe werden bevorzugt in Wasser lösliche niedrige Alkohole, bevorzugt Methanol, verwendet. Die Mengen der Zusatzstoffe richten sich nach der gewünschten Hydroxylammoniumsaiz-Endkonzentration und der Reaktionstemperatur. Vorzugsweise werden Konzentrationen zwischen 30 bis 70 Vol.-$, bezogen auf das Gesamtvolumen des -Reaktionsmediums, gewählt.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0° C und dem Siedepunkt der Lösung liegen. Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen zwischen 40 bis 60° C gearbeitet und nach Abtrennung des Katalysators auf Temperaturen von etwa 20 bis JO⁰ C abgekühlt. Die Menge der zuzugebenden Schwefelsäure kann in einem relativ weiten Bereich schwanken; es muß jedoch soviel Säure vorhanden sein, daß ein pH-Wert von etwa 2,5 nicht wesentlich überschritten wird. Vorzugsweise wird bei einer Normalität an freier. Säure von 0,01 bis 5 gearbeitet.

Das Stickoxid-Wasserstoff-Verhältnis soll in einem Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 3 liegen. Vorzugsweise wird ein Wasserstoff-Stickstoffoxid-Verhältnis von etwa 1,6 eingestellt. Es kann sowohl unter normalem Druck als auch zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute bei erhöhtem Druck gearbeitet werden. Vorzugsweise wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bei normalem Druck gearbeitet. Bei Anwendung von höheren Reaktionstemperaturen und Zusatz leicht flüchtiger organischer Stoffe kann es jedoch von Vorteil sein, mit eventuell leicht erhöhtem Überdruck zu arbeiten.

Das Verfahren kann in bekannter Weise sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, sowohl ein- als auch mehrstufig in geeigneten ümsetzungsapparaturen, z. B. Rührgefäßen, Kolonnen usw. durchgeführt werden. .

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Nach dem vorliegenden Verfahren wird Hydroxylammoniumsulfat erhalten, das weitgehend säurefrei ist und zudem grobkristallin und somit leicht filtrierbar anfällt. Da die Selektivität der Katalysatoren durch den Zusatz der organischen Stoffe nicht verschlechtert wird, fallen bei der Durchführung des Verfahrens unter optimalen pH- und Temperaturbedingungen nur geringe Mengen von Ammoniumsulfat an, die nach Erreichung der Sättigungskonzentration bei der Abscheidung des Hydroxylammoniumsulfat s mit ausfallen. Die Konzentration des Ammoniumsulfats wird somit auf einem konstanten Wert gehalten. Die geringen Mengen an ausgeschiedenem Ammoniumsulfat, die im erhaltenen Hydroxylammoniumsulfat enthalten sind, brauchen in der Regel nicht abgetrennt zu werden, da sie bei der üblichen Weiterverarbeitung des Hydroxylammoniumsulfats nicht stören.

Beispiel:

110 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden mit Wasser verdünnt, 500 ml Methanol zugesetzt und die Mischung auf 1000 ml aufgefüllt. Dazu kamen 25 g eines 1 % Pt enthaltenden Katalysators auf Graphitbasis. Ein Gemisch aus H₂/N0 (2:1) wurde bei 45° C "' unter Rühren eingeleitet. Nach dem'Einleiten von'2,76'Mol NO wurde die Reaktionsmischung filtriert und auf unter 20° G gekühlt. Dabei fielen 120 g Salz aus (Zusammensetzung: 85,2 % Hydroxylammoniumsulfat, 1 % Ammoniumsulfat, 2,1 ^ H₃SO^, 11,7 % Wasser/Methanol). Die Mutterlauge enthielt 69,5 g Hydroxylammoniumsulfat und 19>4 g Ammoniumsulfat.

Bezeichnet man als Gesamtumsatz den prozentualen Anteil des im (NH₃OH)₂ SO4 und (NH₂^)₂ SO₂^ festgelegten NO am eingeleiteten und als Selektivität das 100-fache des Molverhältnisses aus gebildetem Hydroxylammoniumsulfat zur Summe Hydroxylammoniumsulfat und Ammoniumsulfat, so erhält man für beide Ausdrücke einen Wert von 87

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Für den zweiten Durchgang wurde die oben erhaltene Mutterlauge mit Schwefelsäure aufkonzentriert, mit Methanol/Wasser auf 1 1 •gebracht und mit dem Katalysator aus dem vorigen Ansatz vermischt. Nach dem Einleiten von 1,59 Mol NO (im Gemisch mit der doppelten Menge Hp) bei 45° C wurde wieder vom Katalysator abfiltriert und auf unter 20° C gekühlt. Dabei fielen 110 g Salz aus (Zusammensetzung: 96 % Hydroxylammoniumsulfat, 1,4 % Ammoniumsulfat, 1,4 % HpSO^, 1,2 % Methanol/Wasser). Die Mutterlauge enthielt 74 g Hydroxylammoniumsulfat und 28,8 g Ammoniumsulfat; sie wurde für den nächsten Durchgang eingesetzt. Gesamtumsatz im zweiten Durchgang: 94 %, Selektivität 89 %,

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Claims (4)

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat durch Umsetzung von Stickoxid mit Wasserstoff in schwefelsaurer Lösung in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 0° C und dem Siedepunkt der Lösung, dadurch gekennzeJchnet, daß die Umsetzung von Stickstoff mit Wasserstoff in einer schwefelsauren Lösung erfolgt, der die Löslichkeit von Hydroxylammoniumsulfat erniedrigende organische Stoffe in einer Menge von 30 bis 70 Vol.-#, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsmediums, zugesetzt sind, wobei die Umsetzung bis zu einer Konzentration an Hydroxylammoniumsulfat erfolgt, die den Sättigungspunkt bei der jeweiligen Reaktionstemperatur nicht übersteigt, die Reaktionslösung anschließend vom Katalysator abfiltriert wird und nach Abkühlung vom. nunmehr abgeschiedenen Hydroxylammoniumsulfat abfiltriert und die filtrierte Lösung im Kreislauf mit den wieder zugesetzten Katalysatoren unter Zusatz der verbrauchten Menge Schwefelsäure wieder der Reaktion zugeführt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Zusatzstoff Methanol verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Wasserstoff-Stickoxid-Verhältnis von 1,6 gearbeitet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich erfolgt.

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