DE1567212A1

DE1567212A1 - Fungicides und bactericides Mittel

Info

Publication number: DE1567212A1
Application number: DE19661567212
Authority: DE
Inventors: Harrison William Ashley; Marshall Kulka; Bogislav Von Schmeling; Thiara Dalel Singh
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1965-04-26
Filing date: 1966-04-25
Publication date: 1970-07-09
Also published as: BE679986A; DE1567212B2; LU50969A1; ES325982A1; US3249499A; BR6677440D0; NL6605526A; GB1099242A; DE1567212C3; IL25636A

Description

DR. R. POSCHENRIEDER

. DR. E. 3OETTNER . _ __.

DIPL-ING. H.-J. MÜLLER ■ Case 5562

Λ 8MUASS₈₀ P 15 67 212.5

♦ tucile-Grahn-StraSeSe Telefon 443?55

Uniroyal Inc., lew York, Ii.T. (V-.St.A.) 1230 Avenue of the Americas

Fungicides und bactericides Mittel,

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung von pflanzenschädlichen Mikroorganismen, wie z.B. pflanzenschädlichen Pilzen.

Es wurde gefunden, dass bestimmte Garboxamidoxathiine wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel besonders für die Anwendung in der Landwirtschaft, insbesondere systemisehe fungicide und Bactericide, sind.

Erfindungsgegenstand sind fungicide und bactericide Mittel, die ein Oxathiin der allgemeinen Formel

OH-« t Q-OH₅

worin R Wasserstoff oder die Methylgruppe und R eine Alkyl-, Alkenyl-, Gyoloalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl- oder tine Alkoxyarylgruppe bedeutet,

BAD ORIGINAL * O 09820/1810

enthalten* Die neuen Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss der vorliegenden Anmeldung können als 5, β-' Dihydro-5-carboxamido~2-met]iyl-l,4-oxathiine oder l-0xa-2-methyl-3-carbonylamino-4-thia-cyolohex6n(2)e bezeichnet werden. Die neuen Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung aind wirksame Bodenfungioide, insbesondere zum Schutz für Samen und Samenpflanzen gegen das durch pflanzenschädliche Bodenorganismen verursachte Vorauflauf- und Nachauflaufabfaulen, und sind wirksame Bactericide. Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel besitzen ein breites Y/irkungsspektrum gegen Bodenschädlinge, wie z.B. Uromyces phaseoli typica Arth. und Rhizootonia solani Kühn, ohne dass sie die Nutzpflanzen^3chädigen. Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel sind auch Bactericide, welche solch wirtschaftlich wichtige Bakterien, wie Staphylococcus aureus Rosenbach, zu bekämpfen vermögen. Sie sind andererseits auch anwendbar als Blattbactericide. Die systemische Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen ist von besonderem Interesse im Zusammenhang mit der Bekämpfung von inneren Pflanzenkrankheiten, wie z.B. zur Bekämpfung der holländischen Ulmenkrankheit (Dutch elm disease) und Getreiderost (cereal smut).

Besonders interessante erfindungsgemäss zu verwendende Verbindungen sind jene Verbindungen, in welchen R der !Formel I Wasserstoff ist. R¹ ist bevorzugt eine Alkylgruppt mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen, insbesondere tine n-Alkylgruppe, die Phenylgruppe, tine einfach substituierte Phenylgruppe, btispitlaweiit durch Chlor, Methyl, ithoxy oder der-

OÖÖ828/1I10

BAD ORIGINAL

gleichen substituiert, und eine mehrfach substituierte Phenylgruppe, wie eine zweifach substituierte Phenylgruppe, z.B. 2,6-Dimethylphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 3 >4-Dichlorphenyl, 2-*Methyl-5-chlorphenyl usw., oder eine dreifach substituierte Phenylgruppe , z.B. 2,4,6-Trimethylphenyl.

Die erfindungsgemäss zu verwendende Verbindung kann auf Samen gegeben werden, indem zum Überziehen der Samen der Wirkstoff allein oder in der liischung mit einem gepulverten festen Trägeratoff mit den Samen in einem Behälter geächüttelt wird. Typische gepulverte feste Trägerstoffe sind die verschiedenen mineralischen Silikate, z.B. Glimmer, Talk, Pyrophillit und Tone. Die erfindungsgemäss zu verwendende Verbindung kann auch auf die Samen in Mischung mit einem üblichen oberflächenaktiven Netzmittel mit oder ohne einen zusätzlichen gepulverten festen Trägerstoff aufgebracht werden, indem z.B. die ..lischung zunächst mit einer kleinen Hsnge Wasser befeuchtet wird, und sodann in einem Behälter die Samen .nit dem flüssigen Brei geschüttelt werden. Die oberflächenaktiven Netzmittel, welche mit dem erfindungsgemässen Wirkstoff verwendet ,verden können, können irgendwelche üblichen anionischen, nichtionischen oder kationischen oberflächenaktiven Hetzmittel sein. Solche oberflächenaktive Hetzmittel sind wohl bekannt, und es wird auf dis USA-Patent Hr. 2 547 724, Spalten 3 und 4, hingewiesen, wo ausführliche Beispiele derselben angeführt sind. Als SaatgutSchutzmittel wird die erfindungsgemäss zu verwendende chemische Verbindung in einer Menge von 7 bis 34o g (l/4 bis 12 ounces)

BAD OBiOiNAt

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pro 45 kg (loo lbs.) der ,. xiu-an iuf die Camen aufgebr .C-I*;. Ala Bo.aenfungicid kanu die erfindungs-

enäss au verwendende Verbindung ils Staub in Ver- ::ii3cliun,^ mit 3 md oder ^p.ne oder eimern gepulverten festen Trägeratoff, wie z.B. ein-:r.i r.iin^ralischen üilik.t, mit oder ohne ein zusätzliches oberflächenaktives !.et;;/ittel iuf die Furchen ο ein Säen nufgebr.ent wurden. Andererseits kann die erfindimgs-

:er.iü3S zu verwendende chemische Verbindung -j.Is eine v/üdjrige ^prüLlösuug, welche, f.lls er»vi-nsciit, ein oberJTlilCxien^ktives Dispersio;iSinittel oder ein oberfl ^c-ieivl: ti ve s Dispersi-.-r.sr.iittel und einen fein gel-ulv^r^en festen "rägerdtoff ei.tn^lt, -tuf die i./i-i.treiL^ii vor oder gleichzeitig odor nacii der. SLen aufgebr-ic .t ".ver-ien. Als Bodenfun vicid beträgt die I.Ien-.ie der «rfindun^jgenäss au ver.vei.denden Verbindung, ,velciie ^.v.f äie . «tfurciien -uf.^-cr .slit wir α, 45 g bis 4,5 !»-(Τ (o,l _.'.s _o los.) .ro 4ooo qm (l ucre) 9iitsi;reo.:o..d eii.sr Placke ..dt 5 c;:. (2") breiten und 5 cm (<£") ti^f'?. .j^jttfurclien, .riloLe vo.·. I .r llelfurcl.en i- -^iner itichtu::g It ο cm (4o") °ntf°rnt sind. Av 0-. 1·: n.i ;.ie erfi;.du::.j: ^r.Lsu v=?.?./endete c.-e:i_sc:.e V3rbii.au.:^ als Bode;:fiü..';:^:_cid durch V^r- ^tre.,.-3n .. -oh illen .j^it^n liin -Is ei:.e ;'.' reiche Ut --.ubfcr-..alier-i::g odr-r wässrige o^r:. . 3u;.,3 in eiiier .!enge vci 4i3c 4 ois 45 *■£ (i,o wis loo lbs.) pro 4cco qm (i ;.cre) tufge^eoen v/eraen. Als Bl ittfungicid k;.:.Ti ^ie erfindu:.^s ?r.ass zu verwendende chemische Verbindung -ruf h^r^nwichaende i-fl'tnzen in einer "n-ige von 115 g bis 4,5 leg (1/4 bis Io lbs.) xro 4ooo qr.: (1 icre) gegeben .verden. ^ine 3clche Anwendung jeacliieht gev/chnlich :'it einer wässrigen

009828/181Ö bad OWOiNAl

,velche zusätzlich ein oberflächeiiaktivas Dispersionsmittel oder ein oberflächenaktives Dispersionsmittel und einen fein verteilten, festen TrägeratcJTf enthält.

Die erfindunjsgemäae -verwendeten chemischen Verbindungen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Ein Verfahren, welches durch die folgenden Re iktionagleichun^en dargestellt ist, geht von einem .--^eigneten bekannten vjL-CIxloraceto ιcetamid der formel III aus, welches nach bekannten Verfahren, z.B. durch Chlorierung des Acetoacetamidea der Formel XI mit Sulfurylchlorid in Benzol hergestellt werden kann. Dieses OL-Chloracetoacetamid der Formel III wird mit 2-:JerC'-iptoäthanol der Formel IV unter basischen Bedingungen umgesetzt. (Das cC-Bromacetoicet ciid kann in gleicher Y/eise als Ausgangaverbindung Verwendung finden.) Die Reaktion verläuft über zwei Z,viselenverbindungen V uiid VI, welche beide nicht isoliert zu werden brauchen.

BAD

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H₂- C

CH,

R¹

II

Cl

CH;

C -

Il

H R

R¹

OH

H₀C

IV

III

H 0 R^!

009828/1810

OH

Hf

VI

H₂C

\/ΤΤ

Die Umsetzung zwischen de.·. Verbindungen der For-· mein III und IV in Gegenwart einer l:·*.se,-und zwir entweder einer anor.; wiaci.en Bxse, wie z.B. Alk Iimetallhydroxyd, C .rcon .te cder Bicirboirit, oder einer organischen L^ae, wie z.B. ^yridin oder 17,1."-Dimethylanilin, verläuft leicht bei Raumtemperatur· Die Umsetzung wird in bequemer '.Vei3e in irgendeinem Lösur.gsruediuin durchgeführt, ..elcl^es unter de/: Re-. .kticnsbedingungen inert ist, wie z.B. T-sser-, /1-kohcl, .vie Llethi-iol, Ätinr.ol, But-.i;-:el, i'ropnnol uaw, oder einer, anderen org .r.isshen Lösungsmittel, wie z.B. ein Hehle-/,V^sserstorflcsui: -tii.i^tal, wie Benzol eier Hex λ::, i.th^r, Achten, I-yridir., Dl ο χ -.η usw. oder einer risahim.; vo:. solchen Lösungsmitteln. Zur ' rl eicht eru^g der Isolierung ies rrcduktes .vird vorzugsweise ein flüchtiges Lüsu-:roii".ittel verwendet. Lie Reaktion verläuft exotherm. 3ur Vermeidung eines ungeeigneten ^emper-itur instiegs kann einer der iieikt ions teilnehmer, und r.vcr beq.uemerweise in Lesung

BAD ORiGiNAL

009828/181Ö

allmählich ;-,u dein anderen, der sich vorzugsweise ebenfalls in Lösung befindet, zugegeben werden, i'alls erforderlich, kann aussen gekühlt werden. Es ist jedoch in jedem Fall ^icht erforderlich, irgendeinen kritischen Temperaturbereich einzuhilten. Die Ausg·.!iodverbindungen können in äquimolviren Mengen umgesetzt ./erden, oder es kann, falls erw'-nsclit, einer der „leaktionspartner im überschuss eingesetzt weruen. Ist die ver./endete Base Kaliunhydroxyd, wird i^*liumc,ilorid währeiad aer reaktion gebildet. ULeaes fällt, falls d .s lösungsmittel nicht Wasser ist, aus und kann .-bfiltriert werden. Die Reaktions- :r.ischung enthalt in diesem Stadium das Zwischenprodukt der Formel V oder das Zwischenprodukt der i'oruel VI oder seide. Obwohl die Zwischenprodukte durch Aba-*:: fen des Lösungsmittels gewonnen ,/erden ...cii.:.en, ist aies .licht erforderlich. D-.s Zwischenprodukt der :? r:.:el Y c/clisiert unter jchw-ch 3rxre:i 2edingun:;'2r. !.eicht ,;u ^er. i-./ische:ir.rodukt der Formel VI, welches leic.it ,ju .^ein "'•luj.prcä-ikt aer iOrrnel I aehj'dr .tioiei't -./ird. i.ies erJoI^t ir. eirif ober V/eise .".urah AiUau^m ^r ,joau^g z.B. it eij:ar j,leine:. •I^r.ge ei:ier er.5 -.r.ioche.. CLure, wie z.B. ρ-Tolaolsul- *c..s£ar ■■, J?-izclS'-.l.;'o:-Säure, ρ-GhIor oe-.;icls -If C:'-slr'ure U3//. , cd-?r einer · .:corg ■.: .·..33. e:-i b-^;;.ure, wie z.B. C:._.or.v ¹ISJ ³?:3tcffsyure. Die x>ehyir .ti3ierung wird durc-i ""r./L-'r.-.e.. erleichtert, aüd ζ;ί -.r insbesondere λureh ■jwarr.-.e:. unter li^ckfluos .^u::: Austreiben aes .e.v .Mde-te;. '. .s^erj, .:.:. ce ^ a er. ^r .."eise .Is Azeotrop :it ':e.-.:cl eier ^ergleic.ie ., von .«'eic/.es. d 3 . -sser vcr aem Lur^ckfliesaen des ^Luckflu'Jsec -abgetrennt .vtrier. k :r..i-.

BAD ORKSiNAL 10 9828/1 8.1 Ö

Y/alil'.veiae kan.i die Herstellung in einem G-efras erfolgen. Ist die Chlorierung vollständig, worden der Chlorwasserstoff und das Schwefeldioxyd mit Luft ausgeblasen, und sodann wird die erhaltene Suspension oder Lösung des oL-Ciiloracetoacetamids der formel III in Benzol direkt lüit 2-Lieroaptoäthvmol, wie oben ausgeführt, behandelt.

ITach einem aweiten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der formel .1 wird zuerst der Ring gebildet und dann die Amiägruppe eingeführt, wie durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt. Ein Alkylacetoacetat, wie das Athylaceto-.icet „t der formel VII (oder eine äquivalente Verbindung, wie jedes Acetoacetat mit einer niederen Alk/lgruppe j.iit 1-4 C-Atomen), wird mit Sulfurylchlorid zur Bildung des bekannten äthyl-ut-Cliloracetoacet its der Formel VIIx chloriert, (j3s wird darauf hing'3-.vieuen, u.i33 hierfür .uich andere Hulogene, z.B. Bror.s, geeignet sind.) Das Mthyl-oC-Chloracetoacetat der i'omel VIII wird mit dem 2-i',iercaptoäthaiiol der ■formel IV in Anwese;uieit einer Base in einer Weise behandelt, welche analog zu der für das erste Verfahren, beschrie.oen ist, wodurch die Bildung von zwei Zwischenprodukten der formein IX und X erfolgt, welche nicht isoliert zu werden brauchen. Stattdessen »verlen. die Zwischenprodukte cyclisiert und zur Ver~ bindung der formel XI durch Säure wie bei dem ersten Verf -ihren dehydr.itisiert, vorteilh ifterweise durch Erhitzen in einer Benzollüsung unter Rückfluss, wodurch dis Wasser azeotrop entfernt wird. Dieser "Ester i.er formel XI wird sodann zu der 5,6-Dih/dro-2-metiiyl-l ,4-oxathiiii-3-carbonsäure der formel

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XII durch kurzes rochen mit wässrigem Alkali hydrolysiert. Die Säure der Formel XII wird zu dem Säiirechlorid der Formel XIII durch Thionylchlorid oder ein äquivalentes Halogenierungsmittel umgewandelt. Das Amid der Formel I wird sodann aus uer Verbindung der Formel XIII durch Zugabe eines Amins erhalten. Das Säurechiorid der Formel XIII reagiert ;iit jedem beliebigen primären oder sekundären Amin (eingeschloaden Hydrazin oder -Ammoniak) ohne jede Einschränkung unter Bildung des Amides der Formel I.

Die erste .Herstellungsmethode 13t lie direktere Methode und .führt leichter zu liebenreaktionen, wodurch die Ausbeuten von I, v/elche nach diesem Ver- Z ihren erhalten .-/erden, niedriger sein I-.Ün^en.

Die folgenden Reaktionsgleichungen stellen das zweite Verf-ihren dar:

CH₃GOGH₂GOOG₂H₅ + SO₂CL₂

-> CH₃COCHCOOg,

Cl

YII

VIII+ HSCH₂CH₂OH

IY

Base

VIII

CH^cOCHGOOC₀H,. 3 j 2 5

SCH₂CH₂OH

IX

copy

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BAD ORIGINAL

OH C— CH,

C000_oH

H+

H₉C

ι₂υ

—CH.

Base

Wasse

.0,

"C —CH

-CCÜH

SOOl,

H₂C

CH,

HKRR'

^- COCl

XII

XIII

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ι.

Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen zur Erläuterung der Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen dienen.

Herstellung A 5_t6-Dihydro-5-carboxanilido-g-methyl-1,4-oxathiin

(1,R' = C₆H₅, R = H)

Verfahren 1 (vom Acetoacetanilid)

Verfahrens—schritt 1. Herstellung von oC-Chlor-acetoacetanilid

(III, R¹ = C₆H₅, R = H).

Zu einer gerührten Suspension von 150 g Acetoacetanilid (0,845 Mol) und einem Liter trockenem Benzol wurden 72 ml (120 g) Sulfurylchlorid (0,890 Mol) tropfenweise innerhalb von 11/2 Stunden zugegeben. Das Rühren wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Das Produkt wurde filtriert (das in einem zweiten Ansatz anstelle von trockenem Benzol verwendete Filtrat ergab eine höhere Ausbeute oC-Chloracetoacetanilid), mit Wasser und Benzol gewaschen und getrocknet.

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.Ausbeute:.131 g entsprechend 73»5 ^rA der Theorie. Schmelzpunkt ι 156 - 13β° C

(Uaik, Trivedi und liankad, J. Indi xn Chem. Soc, 2o_,365 (1943) BuIow und Eins, A.;:a. £39, 211 (1924).

tt 2. Herstellung von 5 „6-DiIiydro-3_~

carboxanilido-2-methyl-I,4--oxathiin (I, R' = CgII,-, K = H)

Zu einer gerUnrten Suspension von 63,5 g oC-Ohlor- -ceto-cstunilid (o₅3 ^cI) und 3oo ril trockenem Benzol //uras eine L" sung vo-_i 2o,4 g ΚΟΠ, 22,2 :nl (22,5 g) ü-iilercaptoäthanol (o,3 luol) und 4o ml iietli.'uiol inner-L .Io von zwei btvnderi tropfenweise hinzubegeben, wobei die Temperatur "untor 3o° C geh Iten wurde. Die -iachung v/urde eine /eitere .ötunde gerührt. Das id, ,/el ones .* as fiel, v/urde abfiltriert.

ij-.is ?iItr-.it vmrae durch JJeatillr-tion von den Lösungsuitteln -uefreit. Zu dem iLuckstand wurde Benzol gegeben and 30dann mit V/asser neutral gewaschen. Die Benaollüsuiig ,/urde mit o,8 g p-Toluolsulfonsäure angesäuert und am Rückfluss unter Verwendung einer Dean-ot „rk-Falle zur Sarjnlung des T/assers- erhitzt. Es wurden 5 ml Wasser gesammelt (nach Berechnung 5,4 ml). Die Lösimg wurde rait Wasser gewaschen, und das Benzol wurde entfernt. Der Rückstand erst rrte Lind „zurde aus 95 tigern Äthanol umkristalli- · oiert.

Ausbeute: 45,8 g, entsprechend 65 S> der Theorie. Sclimelzpunkt: 93 - 95° C.

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Verfahrensschritt 2, VerfahrenJA - -unter Verwendung von x-iatriumbikarbonat anstelle von tvaliumhydroxyd.

Zu einer ge ruh ..'ten Suspension von 42,3 g oL-Chlor-,cetoacetanilid (o,2 Mol) in 2oo ml Benzol und 17 g 2-Mercaptoäthanol wurde eine Lösung von 22 g Llatriumbicarbonat in 15o ml Wasser portionsweise innerhalb einer Stunde hinzubegeben. Die Reale ti onsmischung wurde weiter gerührt, bis alle festen Bestandteile in Lösung geg :igen waren, was 1/2 Stunde beanspruchte. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit o,5 g p-Toluolsulfonsäure angesäuert und dann unter Rückfluss erhitzt, wobei 3,5 ml Wasser, das sich durch azeotrope Destillation bildete, unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle entfernt wurden. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel entfernt. Der .Rückstund ,mrde aus Methanol kristallisiert.

Ausbeute: 27 g. .
Schmelzpunkt* 93 - 94° 0.

Die Llutterlaugen ".airden zur Trockne gebracht, wobei jedoch der viskose ölige Rückstand · icht kristallisieren wollte. Dieser Rückstand wurde in Benzol gelöst, ;:iit wässrigem Hatriumliydroxyd und mit V.^r-iaser gewaschen und das Benzol entfernt. Der Rückstand erstarrte schnell und kristallisierte aus !.!ethanol. Ausbeute: 8,5 g,
Schmelzpunkt: 92 - 93° C,
Ge samt aus beute: 35,5 g entsprechend 75 ^c,o der-Theorie.

BAD

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Verfahren 2 (von Äthylacetoacetat (VII))

Verfahrensschritt 1. Herstellung von ä-thyl-drchloracetoacet-tt (VIII)

(1. Allihm., Ber., 11, 567 (1ö78) , 2.Boehme, Tf..R. Org.Syn.Vol. 35, 45 (1955).

Zu einer gerührten und gekühlten Losung von 26o g Äthylacetoacetat (2 Mol) wurden 27o g Sulfurylchlorid (2 Llol) innerhalb von 5 Stunden hinzugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0° und 5° C gehalten wurae. Die Reaktionsnischung wurie über Wacht stehengelassen. Das Schwefeldioxid und der Chlorwasserstoff wurden an einer Y/ass er strahlpumpe abgesogen. Die zurückbleibende dunkle Flüssigkeit wurde im Vakuum destilliert, iTach einem kleinen Vorlauf wurden 3oo g, entsprechend 91 7° der Theorie, der Flüssigkeit rhalte ., welche zwischen 'c und 9o° C/ 15 ::mi üg destillierte.

Verf xhrensscliritt 2. Herstellung von üthyl-5, 6-dihydro- 2-siethyl-l,4-Q3C3-thiin- ^-Q-'-rboxylat- (XI).

Eine ijüsung von 15,6 g K-iliunuiyaroxyd, 15,ο -.1 (15,6 g) 2-..iercaptoät-:j.r-;'l ".nd 5o nil Llethanol wurde innerhalb von 1 1/2 c5tu.:der. ^u einer -feküiilten und gerührter, -jüs-¹.:..- von 35 g ".tiiyl-ci—G;._> r.tcetc .cet-it (c,2 Hol) und 2oc ml trockei.em Zienzol gegeben, wobei die Tenperj-tur unter 3o° C gehalten wurde. Die RenktiojLisinischung .rarde ei::e weitei-e l/2 St r.de gerührt. Das ceo ldete L .liumchlorid v/urde abf nitriert. Die Lösu:igsniit⁺el ..urden vc:i der. ?iltr_it entfernt. Es .Yurde Benzol .:u den Ruckst-aid ö^egeben Lind sodann

009828Π810

..it ..us..-,er &efn.äc~.:9.ii. Die iie..zolli.üUi)£ -vurue v.iit p-Tolaol-ualfousiiure angesäuert und 5,4 .■ 1 './.usser (berechnete ,i-'^s ^5,6 .r.l) durch azeotrop« Destillation unt~-r /.rr.ve ιάιιης aer J,ean-St-j.rk-P;-.lle ge3\i.r.v.elt. Die :^::e-kti'..nsriischuri vurde .;;eküh.lt, : it *.7._tsaer gewaschen and jocUna d .3 Uenzol ent JTerat. Der liuckstund v/urle . m ^xIi921 V.ikuum destilliert und siedele oei io7 - Ho⁰ 0/iiia χχ₀. Die Ausbaut -- betrug 25 g,

Tliecrie.

Ui33e 7--rbindui"-3 .rardo ...uch ,,nt-α- Ver-vendun^ von

-A+., wie Llithode IA inst eile vcn hergestellt.

Ausbeute: 76 ,- .ier Theorie.

a 5,

5, $-Dlhy<

oarboxy- 2-metliyl-l, 4-ox--.tiiiin (XII).

line ,jösUx:ο yol 60 ■: Ii-triun .yäroxyd in 4oo ml ■|V-.'.3 3er w.irae zu einer LüsuiiS vor. 186 g Xthyl-5, 6-di.ij arc-2-net.:,/l-i ,4-ox .t;.ii:_-3-c-'r\oxyl'it in ^o rl 95 /'J-S⁹¹-'' Ätl.^ncl gegeben, ^i-3 .n .ktic?i3niiscliung wurae ui⁴;er "i^ckfluss ^riiitzt, bis die beiden ochic'i te.i homo.^e ;e.vor .eu <i..rei., ν .3 '.>Λ,ψ± 1/2 otuv*e bei-.s_r-ruG:-te.

Die Lü3u . ;· .urJ. * .jekui.it, : it .. .sser verdUr-nt und u:i _.: mit verian ter ^-Izsaure --!.:ip;esteuert. Der v/eisse ..'iedordo .1 ._■ .rar.^e s'-fcrt filtriert, rit V.' 3ser ge- -.v:i3C^en Uni .n +°.v ./axt ';;etrcck;:et. Ausoe-.te: 134 g, 3:täi.reo':^'A ^4 .. j.er ''^eorie. j^ie ü.:03t,.:.z schmolz be.. 17β - lco⁰ O, :\xo.. -.liikriat^lli-j itioi'i r-3 -'tht-.:cl bei IL-^ - 181° C.

BAD ORIGINAL C09828/181Ö ,. ;·. λ ;■

Verfahrensschritt 4. Herstellung von 5,6-Dihydro-3-carboxanilido-2-methyl-l,4-oxathiin (I.R¹ = CgH₅, R= H).

16 ml Thionylchlorid wurden zu einer Suspension von 32 g 5,6-Mhydro-3-caiboxy-2-methyl-l,4-oxathiin der Formel XII (0,2 Mol) in 200 ml Chloroform gegeben und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt. Es wurden Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd entwickelt, und sämtliche festen Stoffe gingen innerhalb von 2 Stunden in lösung. Der Überschuß an Thionylchlorid und das Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt. Sodann wurde eine Lösung von 37,2 g Anilin im Chloroform (es kann auch Benzol verwendet werden) zu dem in Chloroform (es kann auch Benzol verwendet) gelösten Rückstand, welcher die Verbindung der Formel XIII enthielt, portionsweise hinzugegeben. Das gebildete Anilinhydrochlorid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit sehr verdünnter Salzsäurelösung und sodann, mit Wasser gewaschen. Das Chloroform (oder gegebenenfalls Benzol) wurde entfernt, wobei der Rückstand sofort erstarrte. Die Umkristallisation des Rückstandes erfolgte aus 95%igem Äthanol. Die Ausbeute betrug 38 g, entsprechend 80$ der Theorie, Schmelzpunkt 93 - 94⁰C.

Nach den Verfahren, welche zur Herstellung des Produktes A, oben, angewendet wurden, können die folgenden erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen hergestellt " werden. Für jedes Oxathiin ist angeführt:

1. der Substituent in 3-Stellung,

2. das Amin, welches zur Herstellung eingesefet wird,

3. die Bedeutung von R¹,

87 1 8 1 Ö BAD ORIGINAL

- J.O -

156721?

4. der Schmelzpunkt oder Siedepunkt des i.^jroduktes in ° C₁

5. die Ausbeute in -p, wobei in den fällen, welche "üit einem 3tern markiert siod, die Ausbeute auf d-^3 ii-substituiorte OL-Chlor .cetoacetamid bezogen ist, während die icht markierten Ausbauten auf 5 ,6-I)iI.ydro-3-c .rboxy-2-methyl-1,4-oxuthiin oezogen sind.

Produkt B.

1. r>(o-fiietiiy])-carboxanilido od^r IT-(o-tolyl)-e.-irbox-nido,

2. o-Toluidin

3. o-Tolyl

4. 88-89 (CH₅OH)

5. 43*= (Verfahren l)

Prodiüct C.

1. ii-(ni-methyl)-carboxä:nilido oder ..-(m-tclyl)-c-.j.rboxu-nido

2. /ii-T öl ,.lidin

3. n-Tolyl

4. 63 - 85 (CH₃OH)

5. 46* (Verfuhren l) und 75) Verfahren d)

Prcdulct D

U!-(p-metiiyl)-carboxunilido cd^r IT-(p-toiyl)-carboxamido
2. p-Toluidin
5. p-Tolyl

4. 95-98

5. 14 (Verfahren 2)

_{ß 0R}G1NAL}

009828/181Ö

Produkt E.

1. Ιί-(2-alilor)-plienyloarbox..i.iido cder IT-(o-chlor)· Ciirboxanilido

2. ο-CuIoranilin

3. o-CLlorphenyl

4. 63 - 85 (OH₅OH)

5. 44 * (Verfahren l)

Produkt i¹.

1. II-(4-o]ilor)-piieiioxyo'-irboxj-nido oder I.^r-?('pchlor)-carboxanilido

2. p-GLlorj-nilin 3· p-C::lorphenyl

4. 13o - 132 (CH₅OII)

5. 48 * (Verf.dir er. 1)

rrodukt G.

1. IT-(2-biphe;.yl)-c -.r box·., mi do oder II—(ρ phenyl )-o---t.rbox^/-ilido

2. p-Asiiiiobiphenyl

3. 'p-:iip;,ei:yl

4. 12i - 12', (Cii.OH} 5* 23 (Verfahren 2)

2. n-3utyl trri:.ii

3. ri-3-.it/l

4. t-5 - 66

5. 7⁷O (V=rr.w.:re;i c)

BAD

009828/1810" *

Produkt I.

1. N-Cyclohexylcarboxamido

2. Cyolohexylamin

3. Cyclohexyl

4. 127 -

5. 77 (Verfahren 2)

Produkt J.

1. H-A-llyloarboxamido

2. Allylamin

3. Allyl

4. 73

5. 66 (Verfahren 2)

Produkt K.

1. lT-(ot-naphthyl)-oarboxamido

2. olUlTaphthylamin

4. 125 - 127 (CH₅OH)

5. 21 (Verfahren 2)

Irodukt L.

1. Ii~(p~äthoxyphenyl)-oarboxamido oder N-(päthoxy)-oarboxanilido

2. p-Äthoxyanllin

009828/1^10

3. p-Äthoxyphenyl '4. 12ο - 122

5. 5ο (Verfahren 2)

Produkt H.

1. N-Methylr N-Phenyloarboxamido

2. N-Methy!anilin

3. R = CH₃, R' β Phenyl

4. IU - 114 (3 mm Hg)

5. 72 (Verfahren 2)

Produkt

1. N-(2^<,4^l-dimethylphenyl)-öarbo3Eamido oder BT-(2¹,4-dimethyl)-oarboxanilido

2. 2'_l4^Ll|imethylanilin

3. 2^t,4^l-Dimethylphenyl

4. 76 - 78(C₂H₅OH)

5. 32 (Verfahren-2)

Produkt O.

1. N-(m-methoxyphenyl)-oarl3oxamido oder N-(m-

methoxy)-oarboxanilido ,2. m-Methoxyanilin 3· m-Methoxyphenyl ·

4. 83 - 84,5 -

5. 65 (Verfahren 2)

! Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Alle Teil- und Proζentangaben sind auf daa Gewicht * bezogen.

009028/18-10

Bei aij i el 1

Die Fähigkeit, Pflanzenkrankheiten zu bekämpfen, welche bereite von der Pflanze Besitz ergriffen haben, wurde duroh die Anwendung der folgenden Prüftechnik beurteilt.

2oo mg der zu prüfenden Verbindung werden in 2o ml Aceton und 6o mg eines oberflächenaktiven Netzmittel«, wie z.B. "Tween-20", welches ein Poiyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat ist, gelöst. Diese Zubereitung wird mit 8o ml destilliertem Wasser verdünnt, so dass sioh eine o,2 #ige Suspention (2ocj ppm) der chemischen Verbindung ergibt. Weitere Verdünnungsserien werden von dieser Suspention, wie erwünscht, hergestellt. Die Suspensionen der zu prüfenden ohemisohen Verbindungen werden jeweils auf zwei föpfe gesprüht, welche je drei Stangenbohnenpflanzen ( snapbean plante) enthalten, welches 4-8 Stunden zuvor mit Bohnenrost üromyoes phaseoli typica Arth. geimpft worden waren. Is wird mit einem plattenförmigen Sprüher aufgesprüht, welcher 2,5 ml pro Sekunde sprüht. Zur Zeit der chemischen Sprühbehandlung haben die Bohnenpflanzen gerade begonnen, ihre ersten dreiblättrigen Triebe auszutreiben. Die Testpflanzen werden nach der Behandlung ,24 Stunden in einen Kontrollraum bei 24° 0 (75° F) und} loo % relativer Feuchtigkeit gestellt, Naoh dieser; Zelt werden die Pflanzen zurück In das Gewächshaus, gebracht. Etwa Io Tage später werden die Pflanzen bonitiert.

BAD ORIGINAL

009028/ 181Ö

Tabelle I

Die syatemiache fungicide Wirkung von Carboxamidooxathiinderivaten bestimmt anhand ihrer Wirksamkeit gegen die Bofanenroatkrankheit.

Teile pro $> Erfolg der

Wirkstoff Million (ppm) Bekämpfung

5,f-Dihydro-^-carboxanilido-S-

methyl-l,4-oxathiin 12,5 6o

• 25 95

5o 99

loo loo

5, ß-JDihrfdro-3-N-(o-tolyl )-

oarboxamido-2-methyl-1,4~oxathiin

12,5 3o

25 65-

5o .9o

loo loo

5, $-Dihydro-,3-lT- (m-tolyl) carboxamido-2-methyl-l,4-oxathiin

12,5 3o

' 25 ' . 8o

5o loo

loo loo

5,6*Dihydro-3-N-(p-tolyl)- 125 4o

oarboxaπlido-2-Elethyl-l,4- 5oo 9o

oxathiin 25oo loo

5, 6-Bihrf dro-3-H-(2-chlorphenyl)-

carboxassido-a-methyl-l^- 5oo ο

oxathiin 2ooo 9o

009828/1810 bad original

Wirkstoff

Teile pro
Million (ppm)

Ί* Erfolg der Bekämpfung

5,6-Dihydro-3-N-(4'-chlorphenyl) -carboxamido-2-me thyl-J,4-oxathiin

5,6-Dihydro-3-N-(2»-Diphenyl)-carboxamido-2-methyl-l,4-oxathiin

5,6-Dihydro-3-N-(n-butyl)-carboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin

5,6-Dihydro-3-N-(cyclohexyl)-carboxamido-2-methyl-l,4-oxathiin

5,6-Dihydro-3-N-(allyl)-carboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin

5,6-Dihydro-3-N- fcC-naphthyl)-oarboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin

5,6-Dihydro-3-N-(p-äthoxyphenyl)-carboxamido-2-methyl-l,4-oxathiin

5,6-Dihydro-3-N-(methyl, N-phenyl)-carboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin

5,6-Dihydro-3-N-(£·,4'-dimethylphenyl)> oarboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin

5,6-Dihydro~3-N-(a-*ietiboxyphenyl) oarboxamido-2-methyl-i _# 4-oxathiin 500 2000

125

500

2000

125 500

50 100 200

500 2000

125 125

ο 75

90 96 99

25 100

60

97

100

10 35

0 '

10 75

80 98

100

Die Ergebnisse zeigen, daß die in dem beschriebene!} Versuoh -verwendeten Terbindungen wirksame ohemothex&ietitbohe. Mittel darstellen» Die wirksamsten Verbindungen sind
5,6-Dihydro-3*oarboxanilido-2-methyl-1,4-oxathiin * 5»6-Dihydro-»3-N-(o-tolyl)-oarboxamido-2-me thyl-1,4-oxathiin und 5,6-Dihydrö-3-I-(m-tolyl)-oarboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin.

BAD ORKS^JAL

009828/1 8 1 0

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine Saatgutbehandlungsprüfung, welche zur Untersuchung der systemisohen fungiciden Wirksamkeit der erfindungsgemäsa zu verwendenden Verbindungen bestimmt ist. Is wird das folgende Verfahren angewendet.

87 mg der zu prüfenden chemischen Verbindung- werden auf 7o g Stangenbohnensamen (Phaseolus vulgaris) aufgebraoht, wobei diese Menge einem Anwendungsverhältnis von 12,5 g der zu prüfenden Substanz pro Io kg Saatgut (2 oz. pro loo lbs.) entspricht. Das behandelte Samengut wird 45 Minuten durch mechanische Rotation in einem 25o g (8 oz.) Glasgefäsa vermiaoht» Das Saatgut wird sodann in fünf Io om (4^M) Gewäohshaustöpfe eingebracht, wobei jeweils, fünf Samen in einen Topf gegeben werden, was eine Gesamtzahl von 25 Samen pro Behandlung ergibt. Die Untersuchung wird mit einer Reihe von verschiedenen Konzentrationen an Wirkstoff, einsohliesslich ohemisch nicht behandelter Stangenbohnensamen, als Blindprobe durchgeführt. Nach dem Einlegen der Samen werden die Töpfe in das Gewächshaus gebracht. Die Töpfe werden von unten her bewässert, und! das Saatgut wird keimen gelassen. Nach Io Tagen Werden die Pflanzen, \ welohe ihre primären Blätter voll ausgetrieben haben, mit Bohnenrostspuren beimpfjt und 24 Stunden bei . 24° C ( 75° F) und loo %> relativier feuchtigkeit zur Entwicklung der Sporen stehen gelassen. Die Pflanzen werden sodann in das Gewächshaus zurückgebracht und regelmässig von unten her bewässert· Io Tage später werden die Pflanzen auf Entwicklung der Bohnenrostkrankheit geprüft und mit der unbehandalten Probe verglichen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten»

009828/1810 ^öA°

1567213

Tabelle II

Kontrolle dee Bohnenroatea durch Saatgutbehandlung.

g/lo kg Wirkstoff (oz./loo Iba.) # Erfolg

unbehandelter Vergleich — 0

5_fe-Dihydro-3-oarl>oxaniHdo- 12,5 (2) 25

2-methyl-l,.4-oxathiin 25- Ul 75

5o (8) 98

Bio Ergebnisa· zeigen, dass die als Wirkatoff verwendete chemische Verbindung von de« Samen in die Blätter übergeführt wurde und die Blätter gegen die Bohnenrostkrankheit widerstandsfähig machte.

Beispiel 3

Dieses Beispiel bewertet d-ie erfindungsgemäea zu ver⁼, wendenden ohemiachen Verbindungen bei der Anwendung ala Bodenbehandlungsmittel bezüglich ihrer Fähigkeit zur Bekämpfung der Bohnenroatblattkrankheit.

33 mg der zu prüfenden Verbindung Werden in einem Glaagefäsa mi1f 454 g (1 lba.) reinem trockenem Sand gründlioh vermischt. Diese urundmiachunjg wird aodann mit 2,835 kg (<6 l/4 Iba.) dampfsteriliaierter Erde vermiaoht, m,s eine Io ppm Konzentration der zu prüfenden chemischen Verbindung in der Brdsandmiacnung ergibt. Die[behandelte Erde wird aodann in fünf Io em (4«) Töpfi gegeben, in welche je fünf Stingenbohnensamen eingelegt werden. Inageaamt werden also 25 Samen pro Behandlung verwendet. In die Untersuchung

f ;

C I

eingeschlossen wird eine unbehandelte Vergleichsprobe, nämlich je fünf Stangenbohnensamen pro Topf der insgesamt fünf Io cm (4-¹¹) Topfe, welche in Erde eingelegt werden, welche chemisch nicht behandelt ist. Die Töpfe werden in das Gewächshaus gebracht und durch Bewässerung von unten feucht gehalten. Io Tage später, wenn die primären Blätter voll ausgetrieben Sind, werden die Pflanzen mit Bohnenrostsporen, wie im Beispiel 2 beschrieben, beimpft. Die Ergebnisse werden Io Tage nach der Beimpfung durch Überprüfung der Bohnenblätter auf Anzeichen des Bodenrostes und Vergleiches der in behandelter Erde aufgewachsenen. Pflanzen mit jenen, welohe in unbehandelter Erde aufgewachten sind» erhalten. Es wurden die folgenden Ergebnisse ermittelt:

Tabelle III Btkfanpfffng dea Bohnenroatea durch Bodenbehandlung

Wirkstoff :.V:/ -,I- , _: , .,JEEl, ,^Erfolg

$ i

jj Io 98

ft-metbi-l-l,4-oiathiin 2o loo.

Bit Ergebnisse zeigen_f dass S^-Diliydro-J-earbojcanilidoT8-methyl-l_t4-oxathiin als Bobnenbehandlungsmittel ti· Bohnenrostkrankheit bekämpfte. Es wurde kein Unterschied im Aussehen des Pflanzenwuchses zwischen den Pflanzen, welche in behandelter und jenen, welche in unbehandelter "^rde gezogen wurden, festgestellt.

00982871810-

Beispiel 4

Dieses Beispiel bewertet erfindungagemäss zu verwendende chemische Verbindungen als Bodenfungicide bezüglich ihrer Wirksamkeit zur Bekämpfung von Sunenpflanzenkrankheiten, welche durch die Erde, in welcher die Pflanzen aufwachsen, übertragen werden, wie z.B. das 'Sichauflauf-Abfaulen von BaumwollSamenpflanzen, verursacht durch Bhizoctonia solani Kühn.

Die Untersuchungemethode ist folgendes

66 mg der zu untersuchenden chemischen Verbindung werden in einem G-lasgefäes mit 454 g (l Ib.) rei- . nem trockenem Sand gründlich vermischt. Das Mischen erfolgt durch kräftiges Schütteln des Gefässes, welches mit einem Schraubverschluss verschlossen ist. Diese Grundmischung wird sodann gründlich mit 2,835 kg (6 1/4 lbs) Erde vermischt, so dass sich eine 2o ppm Konzentration der Verbindung in der Erdsandmischung ergibt. Die behandelte Erde wird sodann in fünf Töpfe von einem Durchmesser von Io cm (4 ") gegebem, in welche 5 Baumwollsarfitüer Sorte Fox-4- pro Topf gegeben werden. Bevor das eingelegte Saatgut bedeckt wird, werden die Töpf^luurch Einlegen eines Haferkorns, welches mit Bhizoctonia solani Kühn einer zwei Wochen alten Kultur verseucht ist, in die !.litte jedes Topfes beimpft, so dass dieses Hafe'rkorn von den Baumwollsamen umgeben ist. Die Samen und das Impfkorn werden sodann mit einer etwa 1 cm (1/2 ") dicken Erdschicht bedeckt. Da fünf Topfe in dieser YTe se versorgt werden, ergibt sich somit eine

BAD OFUClNAJ. 009828/181Ö

- 29 - . —■ -

Gesamtzahl von 25 Samen für jede chemische Behandlung. Eine unbehandelte Vergleiohsprobe, ebenfalls in fünf Topfen, in welche die Samen eingelegt und das Impfkorn von Rhizootonia solani auf die chemisch nicht behandelte Erde in die Mitte jedes Io cm (4") Topfes gegeben wird, wird in den Test eingeschlossen. Weiterhin wird ein Vergleich in jeweils fünf Töpfen durchgeführt, wobei die Samen in nicht behandelte Erde eingelegt- werden, ohne dass das Impf korn des Schadorganismus ebenfalls beigefügt wird. Nachdem die Töpfe so versorgt sind, werden sie in das Gewächshaus gebracht, mit Wasser versorgt und unter warmen und feuchten Bedingungen durch Wässerung von unten her und einer Temperaturkontrolle, welche die Aufrechterhaltung einer Bodentemperatur von 22 - 26° C (72 - 78° F) gestattet, gehalten. Die Ergebnisse werden 2 bis 5 Woohen später durch Zählen der aufgelaufenen und überlebenden BaumwoHSamenpflanzen erhalten. Die Prozentzahl·der aufrechtstehenden BaumwollSamenpflanzen wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:

i° = Zahl der überlebenden Samenpflanzen χ loo Zahl der aufgelaufenen Samenpflanzen

Die folgende Tabelle gibt die #-Werte der aufgelaufe- · nen und die $-Y/erte der noch aufrecht stehenden Baumwollsamenpflanzen bei chemischer[Behandlung mit den angeführten Verbindungen im Vergleich mit dtn als Blindproben durchgeführten Untersuchungen mit unbehandelter beimpfter und unbehandelter nichtbeimpfter- Erde an# Die angeführten ohemischen Verbindungen wurden in einer

009828/191Ö

Konzentration yon 2o ppm angewendet, was einem An-. wendungsverhältnie von 272 g/4o5o qp (o,6 lb./aore) der auf die Saatfurohen aufgebrachten chemiechen Verbindungen entspricht, wobei die angegebene Fläche einer Fläche mit 5 cm (2ⁿ) breiten und 5 om (2^M) tiefen Saatfurchen, welohe von Parallelfurchen in einer Richtung loö om (4o") entfernt aind, entspricht.

Tabelle IY

Untersuchung auf bodenfungicide Wirksamkeit Ergebnisse des R. solani Testes mit Baumwolle bei einem Anwendungaverhältnls von 2o ppm der betreffenden ohemisohen Verbindung im Boden.

	*\ X*	/^0H5
^H2'	\ )	/
H₂I	- O - H - Ά* δ Η

R»

Phenyl o-Tolyl m-Tolyl 2-Ohlorphenyl 4-OhlDiphenyl

Cyclohexyl

unbehandelte beimpfte Erde (Vergleiohererauoh) unbehandelte nicht beimpfte Erde (Vergleicherereuch}

^ aufrecht stehend

loo loo loo

loo

Aue der Tabelle kann entnommen werden, dass die gemäse der vorliegenden Erfindung zu verwendenden chemischen "Verbindungen wirksame Bodenfungicide Bind, welche das Naehauflaufabfaulen von Baumwollsamenpflanzen verhindern.

Beispiel 5

Dieses Beispiel bewertet die erfindungsgemäss zu verwendenden chemischen Verbindungen¹ als systemische Fungicide durch Verwendung derselben als Saatgutbehandlungsmittel zur Verhinderung von Samenpflanzenkrankheiten, welche z.B. durch den Pilz Rhizootonia· aolani verursacht werden, welcher Baumwollsamenpflanzen angreift.

62 mg der zu untersuchenden chemischen Verbindung werden auf 5o g Baumwollsamen, von welchem mit Säure die Baumwollfasern entfernt wurden, in einem Glasgefäss aufgebracht. Das Saatgut wird 45 Minuten lang geschüttelt und sodann in Töpfe von Io cm (4^M) Durchmesser, und zwar jeweils 5 Samenkörner pro Topf und in einer Gesamtzahl von 25 Samenkörnern pro Behandlung eingelegt. In den Mittelpunkt eines jeden Topfes wird ein Haferkorn, welches mit Rhizootonia solani verseucht ist, gegeben, so dass das Impfkorn von den behandelten BaumwollSamenkörnern umgeben ist. Das Saatgut und das Impfkorn werden mit einer etwa 1 cm (l/2^w) dicken Erdschicht bedeckt und die Töpfe sodann in das Gewächshaus gebracht, wo sie durch Bewässerung von unten feucht gehalten werden. Während des Testes wird die Temperatur zwischen 22 und 26° C

BAD 009828/181Ö

- 52 -

(72 und 78° P) konstant gehalten. Zwei unbehandelte Vergleichsversuche laufen in dem Test mit, wobei im einen Falle unbehandelte Samenkörner und das Impfkornj im anderen Falle unbehandelte Samenkörner ohne das Impfkorn, verwendet werden. Jede dieser VergleichS-Untersuchungen wird ebenfalls in fünf Topfen mit einer Gesamtzahl von 25 Samenkörnern durchgeführt. Eine \7oche später wird daa Auflaufen des BaumwoÜsäatgutes festgestellt. IUeh. einer ,/eiteren Woche ist festzustellen, welclie Baumwoll samenpflanz en aufrecht stehen. Die folgenden Ergebnisse wurden eraaltenί

Tabelle Y
von ilaehauf lauf-Abfaulen der Baustwoll Samenpflanzen nach der Behandlung d-βέ Saatgutee.

g/l ο kg io aufrecht '.Vi rk st off (oz/loo lbs.) stehend

5 ,6-Dii;ydrc—3-carbox-anilido- 12,5 (2,0) 86 2-methyl-1,4-oxathiin 25 (4,0) 87

unbehandelte beimpfte Erde -

Vergleichsversuch - 0

unbehandelte nicht beimpfte
'rde - Vergleichs versuch - loö

Die oben .aigeführten I/a ten zeilen, dass 5,6 -Di hydro -3· ci.rboxaniiido-2-methyl-l,4-ox-i.thiin das ^uchauflauf-Abfaulen von BiUmwollsameni,fla:izer. verhindert, y/enn der '.,'irkstoff als o^utgutbehandl-.ngsr-.ittel verwendet wird.

BAD ORiOfWAL ^v

009828/Ί810

15672T2

Beispiel 6

Dieses Beispiel gestattet die Bewertung der erfindungs gemäss zu verwendenden cnemischen Verbindungen als Bactericide mittels der folgenden Agarschalen-Seeh—

35 mg der zu untersuchenden cheniisclien Verbindung werden in 5 ml Aceton gelöst und 45 ml einer o,ol $igen wässrigen lösung von Triton X-loo, einem oberflächenaktiven netzmittel, welches. Isooatylphenylpolyäthoxyäthanol ist, zugegeben. 3 ml dieser Zubereitung werden in einen 5o ml Erlenmeyer-, olben einpipettiert, welcher 5 al ilährmediun enthält und auf einem Wasserbad bei 47 flüssig gehalten wird. Das Bakterienimpfgut, welches aus einer Sporensuspension von Staphylococcus aureus Rosenbach besteht, wird sodann zu dieser Zube 'sitting in einer Menge von o,25 ml pro Erlenmeyer-Kolben hinzugegeben. Damit enthält der Erlenmeyer-Kolben eine . onzentration von 255 ppm der zu untersuchenden chemischen Verbindung. Die Zubereitung wird sodann in Petrischale!! von einem Durchmesser von 6,5 cm (2 1/2") gegossen und bei 3o° G bebrütet. Gleichartige Untersuchungen werden bei einer xConzentration der als Wirkstoff eingesetzten chemischen Verbindung von 128 ppm durchgeführt. Die Ergebnisse v/erden 24 Stunden später durch überprüfung der Pstrischalen auf Bakterienwachs-· turn mit Hilfe eines Zählers, der die Bakterienansiedlung zählt, und Vergleichen der chemischen Behandlung ait einer unbehandelten, beimpften Blindpr'ooe erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angeführt.

BAD 009828/181Ö

Tabelle VI Untersuchung auf bactericide Wirksamkeit

Bakterien nach

Wirkst off ppm 24 Stunden

5,6-Dihydro~3-carboxanilido-₁ 128 ο 2-methyl~l,4-oxathiin 255 0

9,6-Dihydro-3-N-(o-tolyl)- 255 0

carboxamido-2-methyl-l,4-

oxuthiin

unbehandelter beimpfter

Vergleich , — starke Entwicklung

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen wirksame Bactericide sind. Die chemischen Verbindungen der Formel I können mit anderen Fungiciden, Insekticidan, Bactericiden und dergleichen verwendet werden. So können die systemischen Oxathiin-ihingicide der vorliegenden Erfindung zusammen nit anderen Saatgutbehandlungsmitteln, wie Fungiciden und Insekticiden, verwendet werden. Dies ist in der folgenden Tabelle VII erläutert, worin die Ergebnisse angeführt sind, welche mit zwei Fungiciden gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, welche in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren bei Verwendung von handelsüblich behandeltem Saatgut, nämlich Saatgut, welches vorher zur Verhinderung des Verderbs mit einem Quecksilberfungioid behandelt worden war, bewertet werden.

BAD ORK3INAL

009828/1810

Tabelle VII

Verhinderung von ffachauflauf-Abfaulen von BaumwollSamenpflanzen, welche aus vorbehandeltem Saatgut gezogen wurden.

g/lo kg fo aufrecht Wirkstoff Foz/loo lbs») stehend

5»6-Dihydro-3-U-(O- 25 U) loo

tolyl)-carbo2camido-2- 5o (8) loo

methyl-1,4-oxathiin

S^-Dihydro-M-Cm-- 2o U) 82

tolyi)-parboxamido-2- 5.0 (8) 95 methyl-1i4-oxathiin

Die Ergebnisse, welche i:it den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen im Gewächshaus erhalten wurden, wurden durch Feldversuche bestätigt. Beispielsweise er-.viea sich 5 »o-Dihydro-J-y-Cm.-tolyli-carboxainido^- methyl-1,4-oxathiin als ein hoch wirksames systenisches Fungicid, indem es die Entwicklung von Bhizoctonia solani-PIrankheitsanzeichen auf den Stengeln der Bohnen verhinderte. Die Anwendungsverhältnisse bei diesem Feldtest waren 12,5 und 25 g/lo. kg (2 und 4 oz/loo lbs.) Bohne ns\;at gut.

— Patent irip BAD ORIGINAL

009828/fjHÖ

Claims

Patentansprüche

1. Fungicides und bactericides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Oxathiin der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff oder die Lethylgruppe und R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-., HaIogen^ryl-, Alkaryl- oder eine Alkoxyarylgruppe bedeutet, ent hi lit.

2. Fungicides und bactericides Mit+el nach Anspruch 1, d -durch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff bedeutet und R eine geradkettig» Alkylgruppe mit bis Io Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-, Tolyl-, Cblorpher.yl-, 2-Biphenyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, okrlTaphtiiyl-, p-Äthoxyphenyl-, E-Metlioxyphenyl oder eine 2,4-2ichlorphenylgruppe oeüeutet oder R eine ..!ethyl- und R eine l-iieiiylgruppe darstellen.

Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Knderupgsflee. y, 4, S. wc?·

009828/1-810

3. Fungicides und bactericides Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine n_-Butylgruppe ist,

4. Fungicides und bactericides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxathiin 5,6-Dihydro-3-carboxanilido-2-methyl-1,4-oxathiin, 5 ♦ 6-Dihydro-3~lⁱT"-(m-tolyl)-carboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin, 5_} 6-Dihydro-3-lT-( o-tolyl) carboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin, 5,6-Dihydro-3-F-(n-butyl) carboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin, 5,6-Dihydro-3-N-(2,4-dimethy!phenyl)carboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin oder 5,6-Dihydro-3-H-(m-methoxyphenyl) carboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin ist.

5. Fungicides und bactericides Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein gepulverter Feststoff ist.

6. Verfahren zur Verhinderung des Wachstums von Pilzen oder Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxathiin der allgemeinen Formel

OH₂ 0 -

- C - Ii - R¹

0 R

Ί worin R Wasserstoff oder die Methylgruppe und R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl- oder eine Alkoxyarylgruppe be-

009828/1810

deuten, aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-, ToIyI-, Chlorphenyl-, 2-Biphenyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, <£-Naphthyl-, p_-Äthoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl- oder eine 2,4-Dichlorphenylgruppe "bedeutet, oder R eine Methylgruppe und R eine Phenylgruppe darstellen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeiab.net, daß die Alkylgruppe eine n-Butylgruppe ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxathiin 5,6-Dihydro-3-carboxanilido- 2-methyl-1,4-oxathiin, 5,6-Dihydro-3-N-(m-tolyl) earboxamido-2-methyl-1,4—oxathiin, 5»6-Dihydro-3-N-(o-tolyl)carboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin, 5,6-Dihydro-3-N-(n-butyl)oarboxamido-2-methyl-1,4-oxathiin, 5,6-Dihydro-3-N-(2,4-dimethyl-phenyl) oarboxaniido-2-methyl-1,4-oxathiin oder 5,6-Dihydro-3-N-(m-methoxyphenyl)carboxaoiido-2-iDe thyl-1,4-oxathiin ist.

10. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf Iflanzen zu ihrem Schutz vor Pilzen oder Bakterien das Oxathiin aufgebracht wird.

BAD OWGiNAL

009828/1810

11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxathiin auf die Pflanzen oder auf das Saatgut, aus welchen sie gezogen werden oder auf den Boden, in welchem sie aufwachsen, aufgebracht wird.

BAD O 009828/1810