DE1564424C3

DE1564424C3 - Verfahren zur Herstellung einer strahlungsdurchlässigen Elektrodenschicht auf einer ein Korn dicken Halbleiterkornschicht

Info

Publication number: DE1564424C3
Application number: DE1564424A
Authority: DE
Inventors: Ties Siebolt Te Eindhoven Velde (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1965-08-04
Filing date: 1966-07-30
Publication date: 1979-09-27
Also published as: JPS439117B1; BE685030A; GB1158922A; CH468723A; DE1564424A1; DE1564424B2; US3480818A; FR1488699A; NO118984B; SE329448B; AT261698B; ES329799A1; NL6510095A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der US-PS 29 04 613 bekannt.

^f'^r> So hergestellte Elektrodenschichten werden verwendet in Strahlungsnachweisgeräten, bei denen Strahlungsenergie auf eine photoempfindliche Schicht trifft und in dieser elektrische Spannungsdifferenzen oder

Impedanzdifferenzen herbeiführt, die mittels auf der Schicht angebrachter Elektroden, von denen mindestens eine für die einfallende Strahlung durchlässig sein muß, abgenommen werden. Auch bei einer Umwandlung von Strahlungsenergie in elektrische Energie, wie sie u. a. bei sog. Sonnenbatterien erfolgt, lassen sich solche Elektrodenschichten verwenden.

Ein anderes Anwendungsgebiet für solche Elektrodenschichten sind Bauelemente zur Umwandlung elektrischer Energie in Strahlungsenergie, wie dies z. B. durch Rekombinationsstrahlung in PN-Übergängen in Halbleitern, durch Elektrolumineszenz, usw. erfolgen kann.

In all diesen Fällen wird man Kornschichten verwenden, die praktisch nur ein Korn dick sind, weil dabei die Übergangswiderstände zwischen den Körnern vermieden werden und außerdem der Wirkungsgrad infolge des Fehlens von durch andere Körner gegen Strahlung abgeschirmten Körnern sowie das Verhältnis zwischen Gewicht und Materialverbrauch einerseits und wirksamer Oberfläche andererseits möglichst günstig sind.

Bei solchen Bauelementen tritt die Schwierigkeit auf, daß auf der empfindlichen bzw. wirksamen Schicht mindestens eine Elektrode zur Stromzuleitung oder Stromableitung angebracht werden muß, die zwei entgegengesetzte Anforderungen erfüllen muß, nämlich, daß sie einerseits einen geringen seitlichen elektrischen Widerstand aufweisen muß und andererseits dennoch die in die Schicht einfallende bzw. aus ihr austretende Strahlung nicht oder nahezu nicht hindern darf.

Es sind Versuche angestellt worden, dieses Problem dadurch zu lösen, daß Materialien benutzt wurden, die eine ausreichende Durchlässigkeit für die verwendete Strahlung, aber gleichzeitig eine erhebliche elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Der Nachteil solcher Lösungen ist, daß die Wahl von Materialien, wie z. B. Indiumoxid und Zinnoxid, beschränkt ist, während außerdem die elektrische Leitfähigkeit dieser Materialien, wenn auch in bestimmten Fällen brauchbar, dennoch im allgemeinen erheblich niedriger als die der üblicherweise für die Elektroden benutzten Metalle ist.

Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung von Metallschichten die so dünn sind, daß die benutzte Strahlung nun sehr wenig absorbiert wird. Dabei wird jedoch bei Elektrodenoberflächen mit nicht sehr kleiner Ausdehnung der seitliche Widerstand unzulässig hoch. Außerdem kann die geringe mechanische Festigkeit solcher dünnen Elektroden ein Nachteil sein.

Das eingangs genannte, bekannte Verfahren läßt sich wegen der verwendeten Technik (Löten usw.) bei sehr geringen Abmessungen der Halbleiterkörner nicht anwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so auszugestalten, daß eine strahlungsdurchlässige und dennoch sehr gut leitende Elektrodenschicht auf der Kornschicht mit photoempfindlichen, bzw. Strahlung emittierenden Körnern auch dann angebracht werden kann, wenn die Körner sehr geringe Abmessungen aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß es mit ihr möglich ist, gute Elektrodenschichten auf einfache Weise auch auf ein Korn dicken Halbleiterkornschichten anzubringen, bei denen die Korndicke weniger als 100 μπι, oder sogar weniger als 50 μΐη beträgt.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 in der Draufsicht schematisch ein Beispiel eines durch das Verfahren nach der Erfindung

ίο hergestellten Elektrodensystems;

Fig.2 schematisch einen längs der Linie H-II der F i g. 1 geführten Schnitt durch dieses Elektrodensystem;

Fig.3, 4 und 5 im Querschnitt schematisch ein

is Beispiel eines durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Elektrodensystems in aufeinanderfolgenden Stufen der Herstellung;

F i g. 6 und 7 im Querschnitt schematisch ein anderes Beispiel eines durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Elektrodensystems in aufeinanderfolgenden Herstellungsstufen;

F i g. 8 und 9 im Querschnitt schematisch ein drittes Beispiel eines durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Elektrodensystems in aufeinanderfolgenden Herstellungsstufen;

F i g. 10 und 11 im Querschnitt schematisch ein viertes Beispiel eines durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Elektrodensystems in aufeinanderfolgenden Herstellungsstufen;

-if) Fig. 12, 13 und 14 im Querschnitt schematisch ein fünftes Beispiel eines durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Elektrodensystems in aufeinanderfolgenden Herstellungsstufen.

Ein Beispiel eines sandwichförmigen Elektrodensystems ist in F i g. 1 in der Draufsicht und in F i g. 2 im längs der Linie H-II der Fig. 1 geführten Schnitt dargestellt. Dabei ist von einer ein Korn dicken Schicht ausgegangen, die aus Körnern 1 aus beispielsweise photoleitendem Kadmiumsulfid mit einer mittleren Dicke von z. B. 30 μΐη besteht und mittels eines elektrisch praktisch isolierenden Füllstoffs 2, der z. B. aus einem Epoxydharz oder einem gehärteten Photoabdecklack besteht, zusammenhängt. Der Füllstoff 2 erstreckt sich nur auf einem Teil der Schichtdicke, so

+'> daß Teile der Körner 1 an beiden Seiten der Schicht aus dem Füllstoff herausragen, wodurch eine Kontaktierung mit den Elektrodenschichten 3 und 4,5 ermöglicht wird. Die Kornschicht ist dabei auf einer Seite durch eine verhältnismäßig dicke Elektrodenschicht 3, z. B. eine Indiumschicht mit einer Dicke von etwa 0,3 μπι, bedeckt. Auf der anderen Seite ist die Kornschicht mit einer zum Strahlungsdurchlaß im sichtbaren Teil des Spektrums bestimmten Elektrodenschicht 4, 5 bedeckt. Zu diesem Zweck besteht diese Elektrodenschicht 4, 5 aus besser leitenden, weniger durchlässigen, miteinander zusammenhängenden Teilen 4 auf dem Füllstoff 2 zwischen den Körnern 1 und weniger leitenden, mehr durchlässigen Teilen 5 auf den Körnern.

Dabei können z. B. die Teile 4 durch eine 0,1 μπι dicke

w) Goldschicht mit einem Flächenwiderstand von etwa 0,24 Ω und einer Absorption von etwa 99,5% für Strahlung mit einer Wellenlänge von 500 nm gebildet werden. Die Teile 5 können z. B. durch eine 10 nm dicke Kupferschicht mit einem Flächenwiderstand von etwa

⁽>5 1,7 Ω und einer Absorption von etwa 45% für Strahlung mit einer Wellenlänge von 500 nm gebildet werden.

Das Zusammensetzungsmuster der strahlungsdurchlässigen Elektrodenschicht geht auch aus der Draufsicht

(Fig. 1) hervor, die zeigt, wie die besser leitenden Teilen 4 miteinander zusammenhängen, so daß sie zur Stromzuführung zu den besser durchlässigen Teilen 5 dienen können.

Die Schichtteile 4 und 5 können völlig aus verschiedenen Materialien bestehen, wobei z. B. die Schichtteile 5 aus Kupfer selektiv nur auf den freiliegenden Teilen der Körner 1 angebracht sein können. Es ist jedoch bei der Herstellung einfacher und außerdem unbedenklich, die zum Strahlungsdurchlaß bestimmte meist dünnere Schicht 5 auf der ganzen Oberfläche der Kornschicht 1, 2 anzubringen, so daß mithin die dickeren Schichtteile 4 beim vorliegenden Beispiel aus einer Aufeinanderschichtung der ursprünglichen 0,1 μηι dicken Goldschicht und der 10 nm dicken Kupferschicht bestehen können.

Im Falle eines Photowiderstandes können die Körner z. B. aus einem praktisch homogenen Kadmiumsulfid mit hohem Dunkelwiderstand bestehen, das z. B. mit etwa 10~⁴ Gew.% Kupfer und Gallium aktiviert ist. Die Zusammensetzung und die Anbringungsweise der Elektrodenschichten 3 und 4,5 können dabei in an sich bekannter Weise so gewählt werden, daß sie praktisch ohmsche Verbindungen mit den zwischenliegenden Körnern 1 bilden.

Eine Kornschicht mit Gleichrichtereigenschaften, die z. B. als Sonnenzelle, Photodiode oder Strahlungsquelle Verwendung finden kann, ist dadurch erzielbar, daß eine der beiden Elektrodenschichten 3 und 4, 5 so gewählt wird, daß sie einen gleichrichtenden Übergang mit dem Korn bildet, z. B. nach Eindiffusion des Elektrodenmaterials, oder dadurch, daß eine Kornschicht Anwendung findet, bei der die Körner 1 zwischen diesen Elektroden 4, 5 und 3 einen pn-Übergang 6 enthalten, wie dies in F i g. 2 durch die gestrichelte Linie angegeben ist. Der Übergang 6 kann auch die Grenze zwischen drei Gebieten vom gleichen Leitungstyp, jedoch mit unterschiedlichem spezifischem Widerstand bilden, wenn eine der Elektroden eine gleichrichtende Verbindung bildet. Ein einschlägiges Beispiel wird nachstehend eingehender beschrieben.

Die Kornschicht 1, 2 mit den Elektroden 3 und 4, 5 kann freitragend sein oder aber auf einem Träger 7 angebracht sein, der in F i g. 2 durch eine gestrichelte Linie angegeben ist.

Nunmehr werden ausführlicher einige Beispiele von Verfahren zur Herstellung der vorerwähnten Elektrodenschicht beschrieben.

Bei dem nachstehend zu beschreibenden Beispielen I bis V wird jedesmal von einer Kornschicht ausgegangen, die derjenigen der F i g. 1 entspricht, wenn von dieser die Elektroden 3 und 4,5 weggelassen werden.

Eine Solche ein Korn dicke Schicht, die als Ausgangsprodukt für die nachstehend zu beschreibenden Verfahren betrachtet werden kann, kann z. B. in der nachstehenden Weise erhalten werden. Auf einem durchsichtigen Träger, z. B. einer Glasplatte, wird eine flüssige Schicht eines mit Wasser leicht löslichen Klebemittels angebracht, z. B. eine Schicht einer Lösung von 100 g Sacharose und 10 g Glucose im 50 cm³ Wasser, der etwa 0,3 g eines Benetzers auf der Grundlage veresterter sulfonierter Fettsäuren zugesetzt werden kann. Vor der Anbringung der Klebeschicht wird die Glasplatte vorzugsweise zunächst mit einer dünnen, z. B. monomolekularen, Lezithinschicht überzogen. Diese fördert nachher das »Kriechen« von Wasser zwischen Glasplatte und Klebeschicht, wodurch die letztere mit erheblicher Beschleunigung in Lösung geht.

Die Klebeschicht wird durch Eintauchen oder sonstwie angebracht und kann eine Dicke von etwa 5 μπι haben, die kleiner als die Hälfte des mittleren Korndurchmessers ist.

Auf der noch flüssigen Klebeschicht werden Kadmiumsulfidkörner mit einem mittleren Korndurchmesser von 30 μΐη angebracht und, gegebenenfalls unter Druck, in diese Schicht eingebettet, wonach die Schicht getrocknet wird. Dadurch wird die untere Kornschicht

ίο an die Glasplatte geheftet Nachdem die Klebeschicht getrocknet worden ist, können die losen überflüssigen Körner von der Platte abgeschüttelt oder geblasen werden, so daß eine ein Korn dicke Schicht zurückbleibt. Diese wird mit einer Schicht eines negativen Photoabdecklacks überzogen, deren Dicke mehrere zehn μίτι beträgt, jedoch kleiner als die mittlere Korndicke ist. Der Photoabdecklack wird dann nach Trocknen durch die Glasplatte hindurch mit z. B. einer Hochdruckquecksilberdampfentladungslampe in einer Entfernung von etwa 20 cm während einer solchen Zeit, z. B. 10 Minuten, angestrahlt, daß der Photoabdecklackschicht auf der ganzen Dicke in den zwischen den Körnern liegenden Teilen gehärtet wird, während durch Absorption in den Körnern die Strahlung den auf den Körnern befindlichen Photoabdecklack praktisch nicht erreicht. Mittels eines Entwickelvorganges wird der auf dem Körnern befindliche Photoabdecklack selektiv entfernt, während zwischen den Körnern der gehärtete Photoabdecklack als Füllstoff zurückbleibt.

Die so erhaltene, noch am Träger haftende Kornschicht wird bei den nachstehend zu erläuterten Beispielen als Ausgangsschicht benutzt. Auf der vom Träger abgekehrten Seite der Kornschicht wird mit Hilfe der Verfahren nach der Erfindung die strahlungsdurchlässige Elektrodenschicht angebracht. Dann wird die zwischen Glasplatte und Kornschicht befindliche Klebeschicht in Wasser gelöst, wobei die Lezithinschicht die Lösung fördert, wodurch die Kornschicht frei vom Träger wird. Auf dieser Seite der Kornschicht, an der Kornteile aus dem Füllstoff herausragen, wird dann eine zweite Elektrodenschicht angebracht

Beispiel I

Es wird von einer mittels einer Klebeschicht an einen Träger geheftete, infolge eines Füllstoffs 2 (Fig.3) zusammenhängenden Kornschicht 1,2 mit freiliegenden Kornteilen, wie sie im vorstehenden beschrieben wurden, ausgegangen. Die Körner bestehen aus mit etwa 10-* Gew.-% Kupfer und Gallium aktiviertem Kadmiumsulfid. Auf diese Kornschicht wird eine Vorbehandlung angewendet, bei der die Kornschicht 1, 2 mit verdünnter Salpetersäure in Berührung gebracht wird. Hierdurch wird in der Außenschicht 8 der Körner 1 das Kadmiumsulfid in Schwefel umgewandelt, wobei die Oberfläche dieser Schwefelschicht 8 im Vergleich zu der ursprünglichen glatten Kristallflächen der Kadmiumsulfidkörner und zur angrenzenden Füllstoffoberfläche rauh ist.
Auf der so zugerichteten Kornschicht wird eine gut leitende poröse Elektrodenschicht 4 angebracht, z. B. durch Aufdampfen einer 0,1 μπι dicken Goldschicht

Die mit der Goldschicht 4 überzogene Seite der Kornschicht wird nunmehr bei 80⁰C mit einem Ätzmittel in Berührung gebracht, das z. B. aus einer gesättigten Lösung von Natriumsulfid besteht. Diese Lösung dringt durch die Poren der Goldschicht 4 hindurch und löst selektiv die auf den Körnern befindliche Schwefelschicht 8, wonach diese mit den auf

ihr befindlichen Teilen der Goldschicht 4 einfach von selbst oder erforderlichenfalls durch leichtes Reiben entfernt wird, so daß sich der Zustand der F i g. 4 ergibt, in dem Teile der Körner 1 frei von der Goldschicht 4 sind.

Auf der ganzen Oberseite der Schicht, die aus den Schichtteilen 4 und den freien Teilen der Körner 1 besteht, wird jetzt eine durchsichtige nur 10 nm dicke Kupferschicht 5 (Fig.5) angebracht, z. B. durch Aufdampfen. Dabei kann es vorteilhaft sein, vor der Anbringung der Schicht die freigelegten Kornteile mit einem die Goldschicht 4 nicht angreifenden Löse- oder Ätzmittel, z. B. einer verdünnten Salzsäurelösung, zu reinigen.

Dann wird durch Lösen der Klebeschicht die Kornschicht 1, 2 mit den auf ihr angebrachten Elektrodenschichten vom Träger beseitigt, wonach auf der in dieser Weise freigelegten Seite der Kornschicht 1, 2 eine homogene undurchsichtige Metallschicht, z. B. eine 0,3 μπι dicke Indiumschicht 3, angebracht wird, die mit den Körnern 1 eine ohmsche Verbindung bildet.

Die durchlässige Elektrodenschicht besteht nunmehr aus durchlässigen, weniger gut leitenden Bezirken auf den Körnern 1, die durch die Kupferschicht 5 gebildet werden, und besser leitenden, weniger durchlässigen, miteinander zusammenhängenden Bezirken 4, 5 zwischen den Körnern. Diese letzteren Bezirke bestehen aus den aufeinanderliegenden Schichten 4 und 5 und dienen zur Stromzuführung zu den durchlässigen Bezirken 4 auf den Körnern. Die Kupferschicht 5 bildet eine gleichrichtende Verbindung mit den Körnern, so daß sich eine Solarzelle ergibt, auf die eine Strahlung an der Oberseite durch die Elektrodenschicht 4,5 hindurch auffallen kann.

Statt der Bildung der Schwefelschicht 8, die gleichzeitig ein Beispiel einer Oberflächenaufrauhung und einer selektiven Ätzung bildet, kann auf die Körner auch eine Oberflächenbearbeitung angewandt werden, bei der z. B. mittels eines »electroless plating«-Verfahrens die Kornköpfe selektiv mit einer Metallschicht überzogen werden. Diese Metallschicht, z. B. eine Cd- oder Z/J-Schicht, kann dann ähnlich wie die Schwefelschicht 8 selektiv durch Ätzung mit einer durch die Poren in der Goldschicht 4 hindurchdringende Säure, z. B. einer 15%igen Salzsäurelösung, und gegebenenfalls durch leichtes Reiben entfernt werden. Oberflächenarbeitungen, bei denen eine selektiv zu ätzende Schicht 8 auf den Körnern 1 erzeugt wird, haben den Vorteil, daß die Dauer der Ätzzeit zur Beseitigung der nachher angebrachten Goldschicht 4 von den Körnern weniger kritisch ist.

Die Oberflächliche Aufrauhung der Körner 1 könnte u. U. auch ohne die Bildung einer selektiv abzuätzenden Schicht 8 erfolgen, z. B. dadurch, daß auf chemischem Wege die Körner 1 selektiv so geätzt werden, daß sich eine rauhe Kornoberfläche ergibt, z. B. mit verdünnter Salzsäure.

Obgleich die vorerwähnten Oberflächenbearbeitungen, die als Vorbehandlungen betrachtet werden können, bevorzugt angewendet werden, kann z. B. das Ätzverfahren auch ohne diese Vorbehandlungen durchgeführt werden, aber in diesem Falle muß die Dauer der Ätzbehandlung genau überwacht werden. Es ist z. B. möglich, die poröse Goldschicht 4 unmittelbar auf der Kornschicht anzubringen. Dann werden mit einer 14%igen Salzsäurelösung, die durch die Poren in der Goldschicht 4 dringt, die Kadmiumsulfidkörner 1 selektiv abgeätzt, wobei gleichzeitig wegen der Entwicklung von Schwefelwasserstoff die Goldschicht 4 von den Körnern 1 abgelöst und dann, gegebenenfalls unter leichtem Reiben, entfernt wird.

Beim geschilderten Beispiel wurde nach der Freilegung der Kornköpfe die durchlässige Kupferschicht 5 über die ganze Kornschicht 1, 2 angebracht. Es ist jedoch auch möglich, nach der Freilegung der Kornköpfe die Schicht 5 selektiv auf den Kornköpfen anzubringen, indem diese mit einer Lösung eines Kupfersalzes, z. B. Kupfersulfats, in Berührung gebracht werden. Dadurch wird auf den Kornköpfen das Kadmium durch Kupfer substituiert, wodurch selektiv auf den Körnern eine dünne durchlässige leitende Elektrodenschicht 5 aus Kupfersulfid gebildet wird.

Beispiel II

Auf einer Kornschicht 1, 2 mit Füllstoff (F i g. 6) und aus dem Füllstoff 2 herausragenden Körnern 1 wird eine Schicht 10, 11 eines positiven Photoabdecklackes mit einer Dicke voaz. B. 1 μΐη angebracht. Dann wird dieser Photoabdecklack, gegebenenfalls durch einen durchsichtigen Träger 7 hindurch, gemäß den Pfeilen 12 mit einer Strahlung einer derartigen Wellenlänge und Stärke und solange belichtet, daß die zwischen den Körnern 1 befindlichen Photoabdecklackbezirke 10 selektiv lösbar werden, während die auf den Kornköpfen befindlichen Photoabdecklackbezirke 11 unlöslich bleiben.

Zu diesem Zweck ist es selbstverständlich erforderlich, daß die Körner 1 weniger für die betreffende Strahlung durchlässig sind als der Binder 2. Bei der verwendeten Beleuchtung (Hochdruckquecksilberdampfentladungslampe im Abstand von 20 cm, Beleuchtungsdauer 5 Minuten) wird diese Bedingung durch eine Schicht erfüllt, die aus in gehärtetem Photoabdecklack als Füllstoff 2 eingebetteten Kadmiumsulfidkörnern 1 besteht.

Nach der Belichtung wird die Photoabdecklackschicht 10, 11 entwickelt, wodurch der zwischen den Körnern befindliche Photoabdecklack 10 entfernt wird und auf den Körnern Kappen 11 aus Photoabdecklack zurückbleiben. Hierdurch ergibt sich ein Muster aus einem positiven Photoabdecklack, das dem am Ende gewünschten Muster der Elektroden entspricht.

Dann wird über dem Ganzen eine 0,1 μπι dicke poröse Goldschicht 4, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist, angebracht. Diese poröse Goldschicht 4 wird mit z. B. Azeton in Berührung gebracht, das die Kappen 11 schwellt und löst. Das Azeton dringt durch die Poren der Goldschicht 4 hindurch, und indem die Photoabdecklackkappen 11 gelöst werden, werden die auf ihnen befindlichen Teilen der Goldschicht 4 beseitigt, gegebenenfalls unter leichtem Reiben. Die dadurch erhaltene Konfiguration entspricht grundsätzlich derjenigen der im vorigen Beispiel erläuterten Fig.4. Dann wird ähnlich wie im vorangehenden Beispiel (F i g. 5) über das Ganze eine dünne durchlässige Elektrodenschicht 5, z.B. eine 10nm dicke Kupferschicht, angebracht. Schließlich wird auf der anderen Seite der Kornschicht 1, 2 eine Elektrodenschicht 3, z. B. eine 0,3 μπι dicke Indiumschicht, angebracht.

In diesem Beispiel und in den nachstehenden Beispielen wird von einer Goldschicht ausgegangen, deren Körner 1 im Spektralbereich, für den der Photoabdecklack empfindlich ist, weniger durchlässig sind als der Füllstoff 2. Es ist jedoch unter Umständen auch möglich, von durchlässigen Körnern 1 auszugehen, die mittels eines weniger durchlässigen Füllstoffs 2

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zusammenhängen, in welchem Falle bei der Herstellung der durchlässigen Elektrodenschicht statt eines positiven Photoabdecklackes ein negativer Photoabdecklack verwendet wird.

Beispiel III

Gemäß einer abgeänderten Ausführungsform des Verfahrens nach Beispiel II wird die durchlässige Kupferschicht 5 (F i g. 8) nicht am Ende des Verfahrens, sondern als erster Arbeitsgang vor der Anbringung des positiven Photoabdecklacks 11 angebracht. Dann werden auf der Schicht 5 (Fig.8) über den Körnern 1 auf ähnliche Weise, wie dies in Bezug auf Fig.6 des Beispiels II beschrieben wurde, Kappen 11 aus unlöslichem postiviem Photoabdecklack gebildet.

Wegen der Absorption in der Schicht 5 ist dabei eine größere Lichtstärke und/oder eine längere Belichtungsdauer als im Beispiel II erforderlich, je nach den Eigenschaften der durchlässigen Schicht 5.

Dann wird wieder über das Ganze eine in Fig.8 dargestellte poröse, z. B. 0,1 μπι dicke Goldschicht 4 angebracht, die anschließend (Fig.9) mit durch die Poren hindurchdringendem Azeton in der im Beispiel II beschriebene Weise selektiv oberhalb der Körner 1 entfernt wird. Auf die andere Seite der Kornschicht wird letztlich eine Elektrodenschicht 3, z. B. eine 0,3 μιτι dicke Indiumschicht, durch Aufdampfen aufgebracht, wodurch sich im Querschnitt die Struktur nach F i g. 9 ergibt.

Beispiel IV

Bei einem anderen Verfahren wird (siehe Fig. 10) eine Kornschicht 1, 2 der beschriebenen Art auf einer Seite mit einer z. B. 10 μιτι dicken Schicht 20, 21 eines negativen Photoabdecklacks bedeckt. Diese Photoabdecklackschicht 20, 21 wird anschließend von der anderen Seite her, gegebenenfalls durch einen durchsichtigen Träger 7 hindurch, gemäß den Pfeilen 22 durch eine in einer Entfernung von etwa 20 cm angeordnete Hochdruckquecksilberdampfentladungslampe belichtet, wodurch die Bezirke 20 zwischen den Körnern auf dem Füllstoff 2 unlöslich werden, während die Bezirke 21 auf den Körnern 1, die infolge von Absorption in diesen Körnern 1 nicht oder nur wenig belichtet werden, löslich bleiben. Dann wird auf die Photoabdecklackschicht 20, 21 eine gut leitende poröse 0,1 μπι dicke Goldschicht 4 aufgebracht. Anschließend wird die Schicht 4 mit einem Entwickler in Berührung gebracht, der durch die Poren dringt und den auf den Körnern 1 befindlichen Abdecklack 21 erheblich stärker schwellt als die gehärteten Teile 20 zwischen den Körnern.

Hierdurch wird, gegebenenfalls unter leichtem Reiben, der Photoabdecklack 21 auf den Körnern mit den auf ihm befindlichen Teilen der Goldschicht 4 beseitigt. Der gehärtete Abdecklack 20 (Fig. 11) zwischen den Körnern 1 mit den auf ihm befindlichen Teilen der Schicht 4 bleibt auf dem Füllstoff 2 zurück. Anschließend wird über das Ganze, z. B. durch Aufdampfen, eine 10 nm dicke durchlässige Kupferschicht angebracht, während außerdem die andere Seite der Kornschicht mit einer 0,3 μπι dicken Indiumschicht 3 versehen wird, wodurch sich im Querschnitt die Struktur der F i g. 11 ergibt. Auch bei diesem Verfahren findet somit ein Photoabdeckverfahren Anwendung, wobei das zu bildende Muster aus dicken Teilen 4, 5 und dünnen Teilen 5 der Elektrode dadurch erhalten wird, daß die Durchlässigkeitsdifferenz zwischen den Körnern 1 und dem Füllstoff 2 benutzt wird.

Beispiel V

Schließlich wird ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Elektrodensystems gegeben, bei dem die Körner (Fig. 12) einen Übergang 6 zwischen zwei verschiedenen Materialien 31 und 32 enthalten. Die Körner bestehen z. B. aus einem Kern 31 aus η-leitendem Material, z. B. η-leitendem Kadmiumtellurid, und einer Umhüllungsschicht 32 aus p-leitendem Kadmiumtellurid, die durch einen pn-Übergang voneinander getrennt werden.

Die p-leitende Schicht 32, die in F i g. 12 nur einen Teil des Kornes umgibt, umgibt im Ausgangsmaterial zum Beginn des Herstellungsverfahrens das ganze Korn (siehe die gestrichelten Grenzen 33) und ist z. B. durch Eindiffusion von Phosphor erhalten. Solche Körner, die einen pn-Übergang enthalten findet z. B. Anwendung als Quelle von Rekombinationsstrahlung oder zur Umwandlung von Strahlungsenergie in elektrische Energie, wie bei Sonnenbatterien.

Ausgehend von diesen Körnern wird zunächst eine ein Korn dicke Schicht mit Photoabdecklack als Füllstoff 2 und an beiden Seiten vom Füllstoff frei liegenden Kornköpfen hergestellt. Dann werden an einer Seite der Schicht die Körner abgeätzt, z. B. mit konzentrierter Kalilauge, bis die Schicht 32 an der geätzten Seite verschwunden ist und der Kern 31 frei wird. Auf die Seite, auf der die Körner abgeätzt worden sind, wird anschließend (F ig. 13) erneut eine Schicht aus negativem Photoabdecklack 34 mit einer Dicke von weniger μπι aufgebracht, wonach erneut von der anderen Seite her gemäß den Pfeilen 35 belichtet und anschließend entwickelt wird. Hierdurch wird erreicht, daß der gehärtete Photoabdecklack 34 den durch die

Ätzung freigelegten pn-Übergang 6 bedeckt. Durch Diffraktionserscheinungen werden nämlich auch die Teile des Photoabdecklackes (34), die sich unmittelbar am Rand des »Kornschattens« innerhalb dieses Schattens befinden, durch Belichtung gehärtet. Dieser Effekt könnte auch durch diffuse Beleuchtung erhalten werden.

Auf der so erhaltenen Kornschicht, bei der an einer Seite der Kern 31 und an der anderen Seite die Umhüllungsschicht 32 zur Kontaktherstellung zugäng-Hch sind, können nunmehr gemäß den erläuterten Verfahren (Fig. 14) eine durchlässige Elektrodenschicht 4, 5 und eine nicht durchlässige Elektrodenschicht angebracht werden, zwischen welchen Elektrodenschichten sämtliche pn-Übergänge in den Körnern 31, 32 parallel geschaltet sind. Dabei hängt es von der Struktur der Körner 31, 32 und vom beabsichtigten Zweck ab, ob die durchlässige Elektrodenschicht 4,5 mit dem Kern 31 oder mit der Außenschicht 32 Kontakt macht. Letzteres ist im allgemeinen gewünscht, wenn die Körner 31, 32 einen strahlungsempfindlichen pn-Übergang 6 enthalten, wie dies beim vorliegenden Beispiel der Fall ist.

Statt eines Photoabdecklackes kann auch ein andersartiger Füllstoff Anwendung finden. Man kann

z. B. von einer Kornschicht .ausgehen, die dadurch gebildet worden ist, daß auf einem leitenden Träger eine flüssige Schicht, z. B. eine Schicht eines Epoxyharzes, angebracht wird, in der die Körner versenkt werden, bis sie Kontakt mit der Elektrodenschicht machen, wonach

^b<5 die Harzschicht gehärtet und abgeschliffen wird, bis sich eine ein Korn dicke Schicht ergibt, in der die Körner bis zu einem zur Kontaktbildung geeigneten Durchmesser freiliegen. Das Elektrodensystem kann dabei auf der

Oberseite angebracht werden. In diesem Falle können auch Kornschichten (F i g. 2), die einen pn-Übergang 6 enthalten, der sich nicht parallel zur Kornoberfläche erstreckt, als Ausgangsmaterial verwendet werden, sofern die Körner an den Stellen denen dieser pn-Übergang die Kornoberfläche erreicht, durch den Füllstoff 2 bedeckt sind.

Die dünnen und dicken Teile der Elektrodenschicht bestehen im allgemeinen beide aus metallischen Schichten. Es dürfte einleuchten, daß die vorerwähnten Verfahren auch auf die Fälle anwendbar sind, in denen die Körner wenigstens an der Oberfläche bereits so gut leiten, daß die Anbringung der dünnen Schicht

unterbleiben kann.

Ferner wird meistens zur Verstärkung nach der Anbringung der durchlässigen Elektrodenschicht auf dieser Schicht eine im Strahlungsbereich, in dem das Elektrodensystem wirksam ist, durchlässige Schicht eines aushärtenden Kunststoffes angebracht. Dabei wird die Kornschicht freitragend gemacht und anschließend die undurchlässige Elektrodenschicht 3 angebracht, nachdem die erwähnte Kunststoffschicht angebracht und gehärtet worden ist, so daß während und nach diesen Vorgängen keine Gefahr einer Beschädigung oder eines Bruch auftritt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsdurchlässigen Elektrodenschicht auf einer ein Korn dicken Halbleiterkornschicht, die aus in einen Füllstoff eingebetteten, strahlungsempfindlichen oder Strahlung emittierenden, teilweise aus dem Füllstoff herausragenden Halbleiterkörnern besteht, bei dem eine miteinander zusammenhängende, elektrisch gut leitende Bereiche zwischen den Körnern auf dem Füllstoff und strahlungsdurchlässige, elektrisch weniger gut leitende Bereiche auf den Körnern aufweisende Elektrodenschicht gebildet wird, wobei zunächst eine zusammenhängende, elektrisch gut leitende und weniger strahlungsdurchlässige Schicht auf der gesamten Halbleiterkornschicht angebracht und diese Schicht mit einem Lösungs- oder Ätzmittel in Berührung gebracht wird, wodurch die auf den Körnern liegenden Teile der Schicht entfernt werden und die zwischen den Körnern auf dem Füllstoff verbleibenden Teile der Schicht wenigstens einen Teil der gut leitenden Elektrodenschichtbereiche bilden, dadurch gekennzeichnet, daß als auf der Halbleiterkornschicht anzubringende Schicht eine poröse Schicht (4) verwendet wird und daß ein Lösungs- oder Ätzmittel benutzt wird, das durch die poröse Schicht (4) dringt und das darunterliegende Material an der Stelle der Körner (1) selektiv angreift, so daß auf den Körnern die poröse Schicht (4) zusammen mit einem Teil des darunterliegenden Materials entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ätzmittel verwendet wird, das bei der Reaktion zwischen Korn und Ätzmittel eine Gasentwicklung herbeiführt, welche die Ablösung der porösen Schicht (4) von den Körnern (1) weiter fördert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Anbringen der gut leitenden porösen Schicht (4) auf der Halbleiterkornschicht durch eine Vorbehandlung die Kornoberfläche auf mechanischem oder chemischem Wege aufgerauht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Anbringen der gut leitenden porösen Schicht (4) auf der Halbleiterkornschicht durch eine Vorbehandlung auf den Körnern eine Schicht (8) gebildet wird, die aus einem Material besteht, das vom Ätzmittel selektiv entfernt werden kann.

5. Verfahren nach Anspruch 4 oder nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner (1) aus einem Sulfid bestehen und daß die freien Kornteile auf chemischem Wege oberflächlich in Schwefel umgesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der porösen leitenden Schicht eine Photolackabdeckschicht (10, 11; 20,21) auf die Halbleiterkornschicht aufgebracht wird, die in einem Spektralbereich empfindlich ist, in dem die Körner (1) und der Füllstoff (2) eine unterschiedliche Durchläßigkeit aufweisen, und daß durch Belichtung von der anderen Seite der Kornschicht her die Photolackabdeckschicht infolge der erwähnten Durchlässigkeitsdifferenz selektiv gehärtet oder löslich gemacht wird gemäß einem Muster, das dem zu bildenden Muster in der Elektrodenschicht entspricht, wonach die poröse

leitende Schicht (4) angebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine positive Photolackabdeckschicht (10,11) aufgebracht wird, die zwischen den Körnern durch Belichtung selektiv löslich gemacht wird, daß anschließend die löslichen Teile (10) der Photolackabdeckschicht durch einen Entwickelvorgang entfernt werden, daß dann die gut leitende poröse Schicht (4) auf der Halbleiterkornschicht und den auf den Körnern verbliebenen Photolackabdeckteilen (11) angebracht wird und daß danach die auf den Körnern befindlichen Teile (11) der Photolackabdeckschicht zusammen mit den auf ihnen befindlichen Teilen der porösen Schicht (4) entfernt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine negative Photolackabdeckschicht (20,21) aufgebracht wird, die zwischen den Körnern durch Belichtung selektiv gehärtet wird, daß dann auf der Photolackabdeckschicht die gut leitende poröse Schicht (4) angebracht wird, und daß danach die auf den Körnern befindlichen ungehärteten Teile (21) der Photolackabdeckschicht zusammen mit den auf Ihnen befindlichen Teilen der gut leitenden porösen Schicht (4) entfernt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem selektiven Entfernen der porösen leitenden Schicht (4) von den Körnern (1) wenigstens auf den Körnern eine für die Strahlung stärker durchlässige, weniger gut leitende, in Kontakt mit der porösen Schicht stehende Elektrodenschicht (5) angebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß für die Strahlung durchlässige Elektrodenschichtteile auf den Körnern dadurch gebildet werden, daß die Oberflächenschicht der Körner chemisch in eine elektrisch leitende Schicht umgewandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der gut leitenden porösen Schicht auf die Kornschicht eine für die Strahlung durchlässige, mit den Körnern einen guten elektrischen Kontakt machende leitende Schicht (5) aufgebracht wird, daß auf dieser leitenden Schicht eine positive Photolackabdeckschicht angebracht wird, die zwischen den Körnern durch Belichtung durch die strahlungsdurchlässige leitende Schicht hindurch selektiv löslich gemacht wird, daß dann die löslichen Teile der Photolackabdeckschicht durch einen Entwicklungsvorgang entfernt werden, daß anschließend die poröse Schicht (4), die besser leitend ist als die strahlungsdurchlässige Schicht (5), angebracht wird und daß danach die auf den Körnern befindlichen Teile (11) der Photolackabdeckschicht zusammen mit den auf ihnen befindlichen Teilen der gut leitenden porösen Schicht (4) entfernt werden.