DE1935730A1 - Verfahren zur Herstellung einer Festkoerperspeicherplatte - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. R Weickmann, loot)/du

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

SBPO

XEROX CORPORATION", ^{8 MÜNCHE}N 27, den

Rochester. Ή. Y. 14603/USA möhlstrasse 22, rufnummer 433921/22

Verfahren zur Herstellung einer Festkörperspeicherplatte

Die Erfindung "betrifft elcktrolumineszente Anordnungen und insbesondere Festkörperspeicherplatten zur Speicherung elektrischer Signale. Hierunter sind elektrolumineszente Speicherplatten zu verstehen, hei denen ein optisches Eingangssignal die Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsmusters auf der Oberfläche einer Feldeffekt-Halbleiterschicht bewirkt, die den Stromfluß in der Speicherplatte und damit die abgegebenen Signale bestimmt.

Gegenwärtig sind viele verschiedene Festkörperspeicheranordnungen bekannt, die jedoch wegen praktischer Probleme bei ihrer Herstellung und Benutzung: noch keine allgemeine Anwendung gefunden haben. Die Speicherwirkung dieser Anordnungen ist abhängig von verschiedenen Erscheinungen, beispielsweise dem langsamen Abfall der Leitfähigkeit nach Anregung eines fotoieitfähigen Stoffes, dem Hystereseeffekt der Fotoleiter und der optischen Rückkopplung. Einige die praktische Nutzung derartiger Anordnungen behindernde Faktoren sind die geringe Empfindliphkeit für eingegebenö Strahlung, die geringe Lichtabgabe, schlechte oder keine Halbtoneigenschaften, die schwierige Bildlösohung und ein relativ kleines Verhältnis von abgegebenem Licht zu Hintergrundlicht.

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Eine bekannte Festkörperspeicheranordnung besteht aus einem Bildfeld, das aus einer Schicht eines Stoffes variablen ¥/iderstandes und einer Schicht eines elektrolumineszenten Stoffes aufgebaut ist. Diese Anordnung ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2 768 310 und 2 949 527 beschrieben. Sie erzeugt ein Bild durch den Anstieg der Leitfähigkeit von Teilen des Stoffes variablen Widerstandes, der ein durch einfallende Strahlung beeinflußter Fotoleiter sein kanzk. Der Leitfähigkeitsanstieg erzeugt eine entsprechende Lumineszenz des elektrolumineszenten Stoffes.

In der belgischen Patentschrift 703 461 ist eine weitere verbesserte elektrolumineszente Speicheranordnung beschrieben, die die Fachteile früherer Ausführungsformen vermeidet. Sie hat die Form eines Bildfeldes, das auf der einen Seite e-.-j.er tragenden Unterlage aus einer Anzahl mit Abstand zueinander angeordneter Elektroden, einer Schicht ^;eines elektrolumineszenten Stoffes auf diesen Elektroden zur teilweisen elektrischen Verbindung der Elektroden und einer Feldeffekt-Halbleiterschicht auf der elektrolumineszenten Schicht besteht, die gleichfalls einen Teil der elektrischen Verbindung zwischen den Elektroden bildet. Dieses Bildfeld hat eine ladungsspeichernde Oberfläche, auf die ein elektrostatisches Ladungsmuster aufgebracht werden kanu.. Sie wird zusammen, mit einer Vorrichtung zur Erzeugung und/oder Ablagerung eines Ladungsmusters auf der ladungsspeichernden Oberfläche verwendet. Be⁴ letrieb wird eine Wechselspannung zwischen, die Elektroden geschaltet, die eine Induktion von Elektrolumineszenz bewirkt, wenn der Feldeffekt-Halbloiter seinen Zustand geringen Widerstandes hat. Es zeigte sich, daß das Aufbringen einer elektrostatischen Ladung auf die ladungsspeichernde Oberfläche den Stromfluß von Elektrode zu Elektrode steuern kann. Me Impedanz des Feldeffekt-Halbloiters wird durch die elektrostatische Ladung erhöht, wodurch der Stromfluß in den entsprechenden Bereichen verringert oder unterbrochen wird.

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"Durch diese Stromschwächung wird eine entsprechende Verringerung d^r Li chtabgabe der elektrolumineszenten Schicht "bewirkt, se daß sich ein Halbtonverhalten ergibt. Wird der Strom bis unter den zur Elektrolumineszenz erforderlichen Schwellwert abgesenkt, so tritt keine Lumineszenz auf und der entsprechende Teil des Bildfeldes erscheint dunkel. Wird umgekehrt der Widerstand verringert und der Stromfluß erhöht, wenn die Ladungen neutralisiert oder von der Oberfläche entfernt werden, so tritt in den entsprechenden Bereichen eine Lichtabgabe auf. Durch selektive Ausbildung eines Ladungsmusters auf der Oberfläche des Bildfeldes kann ein Bild erzeugt und für längere Zeit, gespeichert werden.

Der Widerstand der Feldeffekt-Halbleiterschicht kann ferner abgesenkt werden, wodurch sich der Stromfluß erhöht, wenn Ladungen der richtigen Polarität auf die ladungsspeichernde Oberfläche aufgebracht werden. Ist also der Stromfluß anfangs zur Lumineszenz nicht ausreichend, so kann er durch Aufbringen von Ladungen geeigneter'Polarität erhöht werden, wodurch die Lichtabgabe in den entsprechenden Teilen der Süeicheranordnung auftritt. Der Stromfluß zwischen den Elektroden kann durch Neutralisieren oder Ableiten der Oberflächenladungen verringert werden, se daß bei Unterschreiten eines bestimmten Schwellwertes die Lichtabgabe unterbunden wird. Durch eine derartige Betriebsweise können Bilder erzeugt und für längere £eit gespeichert werden.

In der belgischen Patentschrift 723 721 wird eine Verbesserung der vorstehend erläuterten bekannten Speicheranordnung beschrieben, die in dem Ersatz einer jeden Elektrode durch einen schmalen, undurchsichtigen Leiter mit einem darüberliegenden leitfähigen Streifen besteht. Eine Ausführungsform dieser Speicheranordnung enthält Segmente eines elektroluminesRenten Stoffes, die auf jedem leitfähigen Streifen aufliegen und von anderen Segmenten durch zwi. sehenliegenden Isolierstoff getrennt sind.

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Die Herstellung von Speicherfeldern, bei denen ein Segment eines Stoffes genau über einem darunterliegenden Streifen derselben Breite angeordnet ist, erfordert ein genaues und präzises Ausrichtungsverfahren. Normalerweise sind hierzu zv/ei genaue komplementäre Masken nötig, dir» zu verschiedenen Zeitpunkten beim Herstellungsverfahren genau a^einandergelegt werden. Jedoch sind zufriedenste!!<=>nde Ergebnisse hierbei nur schwer zu erreichen, weshalb ein Verfahren zur Herste!- lung von Festkörperspeioherplatten unter Verwendung nur einer einzigen fotografischen Maske wünschenswert wäre.

!Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung einer insbesondere elektrolumineszenten Pestkörperspeicherplatte mit übereinanderliegenden, genau aufeinander ausgerichteten Schichten vorbestimmtpt Breite zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß ein Verfahren vorgesehen, bei dem Teile, einer durchsichtigen und leitfähigen Schicht auf einer durchsichtigen Unterlage in einen undurchsichtigen Zustand umgewandelt werden, so daß sie über ihnen liegende Teile zumindest einer später auf sie aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht gegen eine die Unterlage durchdringende aktivierende Strahlung abschirmen.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß auf der durchsichtigen Unterlage eine dünne, durchsichtige Metalloxidschicht gebildet und mit einer dünnen, durchsichtigen lichtempfindlichen Ätzschutzschicht überzogen wird, die durch eine fotografische Maske hindurch belichtet und dadurch unlöslich gemacht wird, daß die unbelichteten Teile der Ätzschutzschicht entfernt werden, daß die freigelegten Teile der Metalloxidschicht zum undurchsichtigen Metall reduziert werden, daß die aus metallischen und Ätzschutzbereichen bestehende Plattenober-

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fläche mit einem elektrolumineszenten Ät?; schutzmaterial überzogen und durch die Unterlage sowie die Metalloxidbereiohe und die sie bedeckenden Ätzschutzbereiche hindurch belichtet, in den belichteten Flächenteilen unlöslich gemacht und in den unbelichteten Flächenteilen entfernt wird, daß die metallischen Bereiche entfernt werden, daß elektrischer Isolierstoff zwischen den Paketen aus Metalloxid, Ätzschutzmaterial und elektr©luminescentem Material angeordnet wird und daß auf die Plattenoberfläche eine gleichmäßige F.eldeffekt-Halblei terschicht aufgebracht vflv 6..

Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß bei Verwendung einer Zinnoxidschicht die Reduktion mit einer aus einer Anode, einem Elektrolyten und der mit Zinnoxid überzogenen Unterlage als Kathode gebildeten elektrolytischen Zelle erfolgt, in der das Zinnoxid auf der Kathode bei Anlegen einer Spannung zu Zinn reduziert wird, wobei die Wärmeabgabe auf einem zum Abheben des Zinns von seiner Unterlage nicht ausreichenden Wert gehalten wird.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden an Hand der Figuren 1 bis 6 beschrieben, die die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens als Querschnitte der Herstellungsstufen einer Festkörperspeicherplatte darstellen*

In Fig. 1 ist eine durchsichtige Unterlage 10 dargestellt, die mit einer durchsichtigen, leitfähigen Zinnoxidsohicht 12 überzogen ist. Geeignete Unterlagenstoffe sind durchsichtig und neutral gegenüber den auf sie später aufzubringenden Stoffen, insbesondere gegenüber dem zu erzeugenden metallischen Zinn. Typische Unterlagen^ toffe sind Glasplatten, Pyrex usw. Die Schicht 12 ist mit einer Schicht 14 eines lichtempfindlichen Ätzsohutzmaterials

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überzogen. Diese wird mit. einer Li chtquelle 16 durch die fotografische Maske 18 hindurch belichtet„ um ihre belichteten Teile 20 unlöslich zu machen. Dies ist in Pig. ? zu erkennen, in der die belichteten Teile 20 der Schicht 14 nach Entfernung der unbelichteten Teile dargestellt sind.

Der nächste Herstellungsschritt besteht in der Reduktion des unbedeckten· Zinnoxids zu metallischem Zinn. "Diese ist in Pig. 3 dargestellt, wobei die Segmente 20 des unlöslichen 'Ätzschutzmaterials die darunterliegenden Segmente 22 des transparenten Zinnoxids schützen. Die nicht geschützten Teile der Zinnoxidschicht werden zu Segmenten 24 metallischen Zinns reduziert, die mit den Zinnoxidsegmenten 22 in einer Ebene nebeneinander liegen.

Das Zinnoxid wird zu metallischem Zinn in einem elektrolytischen Verfahren reduziert, wobei das Zinnoxid als Kathode innerhalb einer elektrolytischen Zelle dient, die eine Aluminiumanode und einen gepufferten Essigsäureelektrolyten enthält. Durch Anlegen einer Spannung an. die Zelle wird die erwünschte Reduktion eingeleitet.

Zur gleichmäßigen Reduktion soll die freie Oberfläche des Zinnoxids frei von organischen Stoffen sein. Dies wird durch ca. 30 Sekunden langes Eintauchen der Unterlage mit dem Ätzschutzmuster in heiße Chromsäure sichergestellt. Dabei wird jeder unerwünschte Stoff entfernt, ohne das Atzschutzmuster selbst zu zerstören. Dieser So¹^ itt kann auch entfallen, wenn man weiß, daß die ungescnützte Zinnoxidoberflache rein ist. Dann wird die Zinnoxidschicht an zwei einander gegenüberliegenden Kanten elektrisch kontaktiert, so daß sie bei Eintauchen in den Elektrolyten die elektrolytische Zelle vervollständigt. Die Kontaktierung wird deshalb an zwei Kanten der Platte vorgenommen, um bei Anlegen der Spannung eine von den Anschlüssen aus

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nach innen verlaufende Reduktion zu erzeugen und dawit die hierzu erforderliche Zeit gering zu halten. Beispielsweise reicht eine Spannung von 3 Volt an der elektrolytischen Zelle aus, um das ungeschützte Zinnoxid zu reduzieren, ohne eine übermäßige Wärmeerzeugung zu "bewirken, die ein Abheben des Ätzschutzmusters bewirken würde, und ohne den Elektrolyten zu stark einwirken zu lassen, wodurch das reduzierte Zinn von der Unterlage abblättern würde.

Ein Elektrolyt kann beispielsweise aus einer gepufferten Lösung bestehen, die 5,6 g/l Essigsäure und 1,9 g/l Natriumacetat enthält. Diese Lösiing hat einen pH-Wert von ca. 5,3. Ein größerer Säurewert bewirkt ein schnelles Angreifen des reduzierten Zinns. Andererseits ist für eine ausreichende Stromdichte bei geringen Spannungen eine relativ hohe Konzentration der Wasserstoffionen erforderlich. Dem Elektrolyten können Zusätze beigegeben werden, beispielsweise 10 g/l "Photo PIo 200" von Eastman Kodak zur Verringerung der Blasenbildung auf der Oberfläche der Unterlage. Der Elektrolyt wird während der Reduktion dauernd gerührt, so daß die Lösung eine gleichmäßige Konzentration beibehält.

Die Zinnsegmente sind undurchsichtig und bilden eine ausgezeichnete komplementäre Maske, die auf die daneben angeordneten Segmente durchsichtigen Zinnoxids genau, ausgerichtet ist. Da die auf den Zinnoxidsegmenten .aufliegenden Ätzschutzsegmente gleichfalls diirchsichtig sind, kann die Belichtung durch die Unterlage, das Zinnoxid und das Ätzschutzmaterial hindurch erfolgen, um nachfolgend aufgebrachte Stoffe fotochemisch zu modifizieren.

Nach der Reduktion der nicht geschützten Teile des Zinnoxide zu undurchsichtigem, metallischem Zinn werden die freien Oberflächen des metallischen Zinns und des Ätzschutzmaterials mit einer dünnen Schicht eines Ätzschutz-

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Stoffes überzogen, der »inen elektrolumineszenten Leuchtstoff dispergiert enthält. Dies ist in·,Fig. 4 dargestellt, wobei die elektrolumineszente Ätζschutzschicht 26 auf den Segmenten 20 des Ätzschutzmaterials und den Segmenten 24 des metallischen Zinns aufliegt, Pig. 4 zeigt ferner die Belichtung der elektrolumineszenten Schicht 26 mit der Lichtquelle 28 zur Umwandlung in einen unlöslichen Zustand. Da die Schicht 26 durch die Unterlage 10, die Segmente aus Ätzschutzmaterial und die Segmente 22 aus durchsichtigem Zinnoxid hindurch belichtet ward, werden nur die uher diesen Bereichen liegenden Teile der elektrolumineszenten Ätzschutzschioht unlöslich gemacht. Die undurchsichtigen Zinnsegmente 24 wirken wie. eine komplementäre Maske, die genau ausgerichtet ist und eine Umwandlung derjenigen Teile der Schicht 26 verhindert, die über den Segmenten 24 liegen. Bei entsprechender Änderung der Belichtungszeit kann die Dicke der Leuchtstoffschicht innerhalb gewisser Grenzen geändert werden..

Die elektrolumineszente Ätzschutzschioht kann beispielsweise 1,5 Gewichtstelle Leuchtstoff und ca. 1 Gewichtsteil Ätzschutzstoff enthalten und auf di e Oberfläche der Speicherplatte mit einer Dicke von beispielsweise einigen Hundertstel Millimetern mehr als die vorgegebene endgültige Dicke aufgebracht werden. Die Speicherplatte wird dann zur Trocknung und Aushärtung dieser lichtempfindlichen Schicht unter geeigneten Bedingungen für eine ausreichende Zeit erhitzt. Nach der Belichtung wird die Platte entwickelt, indem sie zunächst in einen Ätzschutzentwickler zur Erweichung der unbelichteten Teile über dem undurchsichtigen Zinn eingetaucht und die erweichten Teile beispielsweise durch. Besprühen mit Entwickler und Besprühen mit einer Reinigungslösung entfernt werden. Die Platte wird dann noch mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Wahlweise können diese Entwicklungsschritte einige Male wiederholt werden, um die Schärfe der erzeugten Kanten zu verbessern.

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Nach vollständiger ^ntwicklung wird die Platte sorgfältig mit entionisiertem Wasser gespült und in eine 5 folge Salzsäurelösung eingetaucht, um alle Spuren der reduzierten Zinnsegmente, die nicht durch das Ätzschutzniuster geschützt sind, zu entfernen. Danach wird sie getrocknet.

Nach "Rntfernung der nicht belichteten Teile der elektrolumineszenten Ätzschutzschicht 26 und der Segmente 24 aus metallischem Zinn trägt die Unterlage 10 Schichtpakete 30 aus Ätzschutzsegmenten 20, die zwischen den durchsichtigen Zinnoxidsegmenten 22 und den elektrolumineszenten Ätzschutzsegmenten 32 angeordnet sind, wie aus Fig. 5 zu erkennen ist. Normalerweise haben diese Schichtpakete die Form paralleler Streifen, die über die gesamte Breite der Unterlage verlaufen,, ,"jedoch können auch andere Konfigurationen vorgesehen sein_r wenn geeignete elektrische Verbindungen hergestellt werden können, so daß die Speicherplatte für Anzeigezwecke benutzt werden kann.

"Die fertige Festkörperspeioherplatte ist in Fig. 6 dargestellt, sie enthält eine Schicht 33 aus Isolierstoff, die auf und zwischen den Schichtpaketen 30 vorgesehen ist. Als Isolierstoff kann beispielsweise ein Epoxyharz verwendet werden, der durch Sprühen aufgebracht wird und die Leuchtstoffsegmente gegen Umgebungsfeuchtigkeit abschirmt. Ferner isoliert er die Kanten des Zinnoxids, so daß die Neigung zu elektrischen Überschlagen an diesen Stellen verringert wird. Auf der Schicht 33 ist eine Feldeffekt-Halbleiterschicht 34 vorgesehen. Die Zinnoxidsegmente 22 werden elektrisch beschaltet, um die Anschaltung einer Spannung zu ermöglichen. Diese Elektroden sind abwechselnd mit den beiden Polen einer Wechselatromquelle 36 verbunden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren bietet viele Vorteile. Beispielsweise ist nur eine fotografische Maske zur Erzeugung der .beschriebenen PlattenBtruktur erforderlich, wobei

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jedoch mehrere Schiebten auf einer Unterlage gebildet werden. Die Reduktion des unbedeckten durchsichtigen Zinnoxids zu undurchsichtigem metallischem Zinn sowie dessen Punktion als eine komplementäre Maske bei der nachfolgenden Belichtung ermöglicht eine genaue Ausrichtung der neben- und übereinanderliegenden Schichten aufeinander. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet deshalb die schwierigen Ausrichtungsvorgänge. Die einzige Ausrichtung besteht darin, daß die verwendete Maske .derart angeordnet werden muß, daß die erste Belichtung genau die geschützten Zinnoxidstreifen festlegt. Ferner bietet die Erfindung einige Vorteile gegenüber dem bekannten Zinkstaub-Salzsäureverfahren. Es tritt keine Unterhöhlung des Abdeckmaterials auf, weshalb die gebildeten Kanten extrem scharf sind und eine sehr hohe Auflösung der nachfolgenden Bilderzeugung ermöglichen. F'^ner wird nur sehr wenig Wärme erzeugt, so daß eine Wärmenachbehandlung des Ätzschutzmaterials -unnötig ist, um ein Abheben zu verhindern. Die Speicherplatte wird zusammen mit einer Vorrichtung zum Aufbringen eines Ladtingsmusters auf ihre ladungsspeichernde Oberfläche verwendet. Zumindest· ein Teil des elektrolumineszenten Stoffes bildet eine elektrische Verbindung zwischen einander benachbarten Elektroden, während der nachfolgende Teil dieser Verbindung durch einen Teil der Feldeffekt-Halbleiterschicht gebildet wird. Der Strom fließt also von einer Elektrode durch einen Teil des elektrolumineszenten Stoffes, einen Teil der Feldeffekt-Halbleiterschioht und dan ¹^ durch einen anderen Teil des elektrolumineszenten Stoffes zur benachbarten Elektrode. Durch Bildung und/oder Modifikation eines elektrostatischen Ladungsmusters auf der ladungsspeichernden Oberfläche kann ein entsprechendes Bild erzeugt und auf der elektrolumineasenten Speicheranordnung gespeichert werden.

Die Bezeichnung "Feldeffekt-Halbleiter" bezieht sich auf ein Material, das elektrisch leitfähig iat, dessen Leit-

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fähigkeit jedoch durch Anlegen eines elektrischen Feldes senkrecht zur Stromflußrichtung geändert werden kann, so daß ein Bereich entsteht, in dem sich der Leitfähigkeitsquerschnitt des Halbleiters bzw. die Leitfähigkeit selbst ändert. In einer vorzugswei <3 en Ausführun^sforin. soll der Feldeffekt-Halbleiter ein elektrostatisches Ladungsmuster auf seiner Oberfläche für längere Zeit speichern und einen Strom ohne Änderung des Ladungsmusters leiten können. Hat ein einzelnes Material diese beiden physikalischen Eigenschaften, so wird es als "speichernder Feldeffekt-Halbleiter" bezeichnet. Ein solches Material kann also auf seiner Oberfläche ein elektrostatisches Ladungsmuster halten, welches dann das zur Stromflußrichtung senkrechte elektrische Feld erzeugt. Geeignete Stoffe mit diesen Eigenschaften sind Zinkoxid, Bleioxid und Kadmiumoxid.

Ist der Feldeffekt-Halbleiter ein "speichernder Feldeffekt-Halbleiter" im vorstehend beschriebenen Sinne, so ist die ladungsspeichernde Oberfläche der Speicherplatte die freie Oberfläche des Halbleiters. Ist jedoch ein Material verwendet, das eine elektrostatische Ladung auf seiner freien Oberfläche nicht für die gewünschte Zeit speichern kann, so wird auf ihm eine dünne, elektrisch isolierende Schicht angeordnet, und deren freie Oberfläche bildet die ladungsspeichernde Fläche. Auf diese Weise können viele Halbleiter, die FeldeffekteigenBchaften haben, beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, auch wenn sie selbst ein elektrostatisches Ladungsmuster auf ihrer Oberfläche für die gewünschte Zeit nicht speichern können. Typische Halbleiter mit Feldeffekteigenschaften, die derart zu modifizieren sind, sind Kadmiumsulfid, Zinksulfid, Kadmiumselenid usw. Zinkoxid und die anderen speichernden Feldeffekt-Halbleiter können .je nach Y/unsch auch mit einer Isolierstoff schicht versehen werden. Auch kann eine Sperrschicht auf der Außenfläche des Halbl.eiters durch geeignete Dotierung unter Bildung eines r>~n-Überganges erzeugt werden. Dieser Über-

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gang wirkt als Sperrschicht und verhindert den Durchgang von Flächenladungen in das darunterliep-ende Material.

Der Kürze halber werden alle möglichen Formen des Feldeffekt-Halblei terstoff.es im folgenden ala Halbleiter oder Feldeffekt-Halbleiter bezeichnet, wobei die Speicherplatte eine äußere nicht tragende Oberfläche hat, die ein elektrostatisches Ladungsmuster für längere Zeit speichern kann.

Die Bezeichnung "Feldeffekt-Halbleiter" umfaßt also einschichtige Stoffe und zweischichtige Strukturen, bei denen der Halbleiter in vorstehend beschriebener Weise modifiziert ist* Diese beiden Strukturen sind einander nicht äquivalent, da sie in vielen Fällen noch zu beschreibende verschiedene Betriebseigenschaften zeigen. Obwohl die Ergebnisse beider Strukturen im Hinblick auf den zu erzielenden Nutzen äquivalent sein können, ist die Verwendung eines Einzelstoffes gegenüber einem Stoff, der noch modifiziert werden muß, bei gleichem Ergebnis aufwandsmäßig vorteilhafter.

Bei einer vorzugsweisen Betriebsart wird eine Wechoelstromquelle zwischen die Elektroden geschaltet, wodurch eine Elektrolumineszenz im Zustand geringen Widerstandes des Halbleiters induziert wird. Es zeigte sich, daß das Auf bringen und die Haltung einer elektrostatischen Ladung auf der ladungsspeichernden Oberfläche des Speicherfeldes eine Steuerung des Stromflusses von Elektrode zu Elektrode ermöglicht. Das Aufbringen der elektrostatischen Ladung erhöht den Widerstand des Halbleiters, wodurch der Stromfluß in den entsprechenden Bereichen verringert oder unterbrochen wird. Dadurch wird eine entsprechende Verringerung der Lichtabgabe aus der elektrolumineszenten Schicht verursacht, so daß sich ein Halbtonverhalten ergibt. Wird der Strom unter den zur Elektrolumineszenz erforderlichen Söhwellwert verringert, so erscheint keine Lumineszenz, und der entsprechende Teil der Speicherplatte erscheint

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dunkol. Umgekehrt wird der Wi derstand verringert und der Stromfluß erhöht, wenn die Ladungen neutralisiert oder von der Oberfläche abgeleitet werden. Durch- selektives Aufbringen und Speichern eines Ladungsmusters auf der Oberfläche des elektrolumineszenten Speicherfeldes kann also ein Bild erzeugt und gespeichert werden.

Bei einer anderen Betriebsart wird eine Wechselstromquelle zwischen die Elektroden geschaltet, die zur Elektrolumineszenz nicht ausreicht, wenn der Halbleiter seinen Zustand normalen Widerstands hat. !Kirch Bildung eines elektrostatischen Ladungsmusters geeigneter Polarität auf der ladungsspeichernden Oberfläche der Speicheranordnung kann der Widerstand des Halbleiters verringert werden, so daß Strom zwischen den Elektroden durch die elektrolumineszente ,Schicht fließt und eine Lichtabgabe bewirkt. Umgekehrt kann der Widerstand erhöht und der Stromfluß verringert werden., wenn die Ladungen geeigneter Polarität neutralisiert oder von der ladungsspeichernden Fläche abgeleitet werden. Erfolgt die Widerstandserhöhung bis zu einem Punkt, an dem der Strom unter dem zur Elektrolumineszenz erforderlichen Schwellwert liegt, so tritt keine Lumineszenz auf und der entsprechende Teil der Speicheranordnung erscheint dunkel. Auf diese Weise können Bilder erzeugt und gespeichert werden, indem auf die ladungsspeichernde Oberfläche ein Ladungsmuster selektiv aufgebracht und gespeichert wird.

Die Polarität der die Leitfähigkeit des Feldeffekt-Halb leiters verringernden Ladungen stimmt mit der Polarität der vorzugsweise mit dem Halbleiter geleiteten Ladungen überein. Ein η-Halbleiter erfährt also eine Leitfähigkeitsverringerung durch Ablagerung negativer Ladungen auf der ladungsspeichemden Oberfläche. Bin p-Halbleiter erfährt eine Leitfähigkeitsverringerung durch Ablagerung positiver Ladungen auf der ladungsspeiohernden Oberfläche. Anderer-

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seits kann die Leitfähigkeit durch Aufbringen von Ladungen, erhöht werden, deren Polarität derjenigen der vorzugsweise durch den Halbleiter geleiteten Ladungen entgegengesetzt ist.. Durch richtige Einstellung der Arbeitsbedingungen und Aufbringen von Ladungen mit zu derjenigen der vorzugsweise geleiteten Ladungen entgegengesetzter Polarität kann also ein helleres Leuchten oder eine Lichtabgabe aus vorher dunklen Flächenteilen erzeugt werden.

Soll ein weißes Bild auf schwarzem Hintergrund erzeugt werden, so wird eine elektrostatische Ladung gleichmäßig auf der gesamten ladungsspeichernden Oberfläche aufgebracht. Eine Neutralisierung oder Ableitung eines Teils der Ladung verursacht einen Stromfluß in entsprechenden Bereichen, wodurch eine Lumineszenz der Leuchtstoffschicht unter denjenigen Flächenteilen auftritt, in denen diese Ladungsableitun_o stattfand. Ein weißes Bild auf schwarzem Hintergrund kann ferner erzielt werden, indem ein selektives elektrostatisches Ladungsmuster aufgebracht wird, bei dem dunkle Hintergrundflächen den geladenen Flächenbereichen entsprechen. Die Lumineszenz der Leuchtstoffschicht unter den nicht geladenen Bereichen der Halbleiterschicht erzeugt ein weißes Bild auf schwarzem Hintergrund.

Soll ein schwarzes Bild auf weißem Hintergrund erzeugt werden, so wird ein selektives elektrostatisches Ladungsmuster auf die ladungs speichernde Oberfläche atif gebracht. Dadurch ergibt sich ein Anstieg des Widerstand- des Halbleiters, wodurch der Strom in den entsprechenden Bereichen, unterbrochen wird. Fällt der Stromfluß unter den zur Elektrolumineszenz erforderlichen Schwellwerk, so erscheinen die geladenen Bereiche der Speicheranordnung dunkel, und es entsteht ein schwarzes Bild auf weißem Hintergrund. Es kann auch eine gleichmäßige elektrostatische Ladung auf die ladungsspeiohernde Oberfläche aufgebracht und dann der den weißen Hintergrundflächen ent -

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sprechende Teil der Ladung abgeleitet werden, so daß das erwünschte schwarze Bild auf weißem Hintergrund entsteht.

T>as abzugebende Bi Id kann auch dvirch Anschalten einer Wechsel stromquelle an die Elektroden erzeugt werden, deren Stärke zur'Elektrolumineszenz bei normalem Widerstandswert des Halbleiters nicht ausreicht. Das Aufbringen von Ladungen geeigneter Polarität verursacht einen Abfall des Widerstandes und eine entsprechende Lichtabgabe. Die Erzeugung eines schwarten Bildes auf weißem Hintergrund oder umgekehrt hängt von der aufgebrachten Ladung und/nder deren Ableitung in vorstehend beschriebener Weise ab.

Das elektrostatische Ladungsmuster kann auf der Oberfläche der elektrolumineszenten Speicheranordnung mit jeder geeigneten Vorrichtung erzeugt werden. Es können beispielsweise optische oder elektrische Vorrichtungen verwendet werden.

Ein Verfahren zur Erzeugung eines Ladungsmusters besteht darin., daß Ladungsionen gleichmäßig auf die ladungsspeichernde Oberfläche aufgebracht und dann teilweise zur Bildung eines Positivs oder eines Negativs des zu reproduzierenden Bildes abgeleitet werden. Hat der Feldeffekt-Halbleiter beispielsweise auch fot öle it fähige Isolierstoffen" genschaften, wie dies bei Zinkoxid der Fall ist, so kann die gleichmäßige elektrostatische Ladung in bekannter Weise durch Korona-Entladung aufgebracht werden. Eine selektive Ableitung eines Teils der Flächenladung kann dann durch Belichtung selektiver Teile des Feldeffekt-Halbleiters mit aktivierender Strahlung erfolgen. Das erhaltene latente elektrostatische Bild bewirkt eine Stromsteuerung zwischen einander benaohlaarten Elektroden.

Im Gegensatz zur Belichtung der Speicherplatte mit einem vollständigen Bild kann eine Belichtung auch durch Abtastung der ladungsspeichemden Oberfläche mit einer punkt-

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förmigen Lichtquelle erfolgen. Eine Modulation ihrer Lichtstärke bewirkt die Erzeugung eines entsprechenden Halbtonbildes.

Die Ladungsionen können auch bereits mit dem vorgegebenen Muster aufgebracht werden. Beispielsweise können elektrostatische Ladungen mit einer in der UB-Patentschrift 3 023 731 beschriebenen Vorrichtung abgelagert werden. Insbesondere die dort in den Fig. 3, 5 und 7 dargestellten Aufzeichnungsvorriohtungen können in vorstehend beschriebener Weise zum Aufbringen eines selektiven Ladungsmueters auf die ladungsspeichernde Oberfläche der Speicherplatte verwendet werden. Ein Ladungsmuster kann ferner durch Korona-Entladung mittels einer Maske erzeugt werden. Auch kann eine Korona-Entladungsvorrichtung nacheinander längs vertikalen und horizontalen Leitern bewegt werden, so daß eine Korona-Emission an ausgewählten Verbindung spunk ten auftritt und damit eine darunterliegende Speicherplatte geladen wird. Eine weitere Vorrichtung zum Aufbringen des elektrostatischen Ladungsmusters besteht aus einer oder mehreren punktförmigen Korona-Entladungsquellen, die die ladungsspeichernde Oberfläche abtasten. Die gleichzeitige Anschaltung elektrischer Eingangssignale an die Koronapunkte und die damit erfolgende Ablagerung elektrostatischer Ladungen erzeugt oder modifiziert ein Bild auf der elektrolumineszenten Speicherplatte. Bei dieser Ausführungsform kann entweder ein Korona-Punktladesystem die Abtastbewegung durchführen oder die Speicheranordnung selbst wird in derartige Bewegungen versetzt«

Das von der Speicheranordnung abgegebene Bild kann also geändert werden, indem das bereits vorhandene Ladungsmuster auf der ladungsspeichernden Oberfläche modifiziert wird. Dies kann durch vollständige Neutralisation, teilweise Neutralisation oder Hinzufügung neuer Oberflächenladungen erfolgen.

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Die physikalischen Eigenschaften von Zinkoxid, Bleioxid lind Kadmiurnoxid ermöglichen die Speicherung eines negativen Ladungsmusters auf der ladungsspeichernden Oberfläche und eine Steuerung des Stromflusses durch den Halbleiter mit diesem Ladungsmuster ohne dessen wesentliche Veränderung. Negative Sauerstoffatome, die durch die Korona-Entladung oder die in der vorstehend genannten Patentschrift beschriebene elektrostatische Entladung erzeugt werden, sind zur Steuerung des Stromflusses besonders geeignet. Es zeigte sich jedoch, daß die Ablagerung positiver ionischer Ladungsmuster keine Steuerwirkung zeigt, da die Peldeffekt-Halbleiter eine derartige Ladung auf ihrer Oberfläche nicht speichern. Es kann deshalb erforderlich sein,, eine Isolierstoff schicht auf dem Peldeffekt-Halbleitermaterial vorzusehen, wenn der Stromfluß mit derartigen Ladungen gesteuert werden soll.

Die erfindungsgemäß hergestellte Speicherplatte wird in einer in den belgischen Patentschriften 703 461 und 723 721 beschriebenen Weise verwendet. Beispielsweise ist eine Verwendung als Bildschirm für eine evakuierte Speicherröhre möglich, wie sie in Fig· 9 der belgischen Patentschrift 703 461 dargestellt ist, wobei eine neutrale Unterlage z.B. aus Glas und ein anorganischer Stoff als Bindemittel für das leitfähige Pulvermaterial verwendet wird. Weitere diesbezügliche Erläuterungen finden sich in den genannten Patentschriften.

Da die tragende Unterlage, die Zinnoxidelektroden und die darüberliegenden Ätzsohutzstreifen durchsichtig sind, kanu ein gespeichertes Bild auch von der Unterlagenseite her betrachtet werden, Soll es jedoch von der Halbleiterseite aus betrachtet weaeden, so sollen die Halbieiterschioht und jede darüberliegende oder darunterliegende Isolier st off schicht für das mit den Leuohtetofföeginenten abgegebene Licht durchsichtig sein· ■

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Die Erfindung wurde vorstehend an Hand einer vorzugsweisen Ausführungsform beschrieben, dem Fachmann sind ,jedoch zahlreiche Änderungen und äquivalente Ausfiihrungsf ormen möglich, ohne vom Grundgedanken der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise können andere Elektrolyten zur Umwandlung der durchsichtigen und leitfähigen Schicht in den undurchsJchtigen Zustand verwendet werden, z.B. eine 5 $ige Lösung von Zinnchlorid in Wasser, so daß bei Anlegen geringer Spannungen in der Größenordnung von ca. 3 Volt die erwünschte Umwandlung erfolgt. Es können auch andere durchsichtige und leitfähige Schichten an Stelle des Zinnoxids verwendet werden, beispielsweise Kupferiodid, das durchsichtig und leitfähig ist und in undurchsichtiges Kupfer reduziert werden kann. Andere durchsichtige und leitfähige Stoffe sind Indiumoxid, Silberjodid, Kupfersulfid, Antimonhydrochlorid usw. In bekannter Weise können auch andere Stoffe an Stelle der beschriebenen, beispielsweise des Elektrolyten usw., verwendet werden. Zur Anpassung an bestimmte Erfordernisse oder verwendete Materialien kann das erfindungsgemäße Verfahren ferner speziell ausgebildet sein, ohne von seinem Grundgedanken abzuweichen.

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Claims (15)

- 19 Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung einer dnsbesondere elektrolumineszenten Festkörperspeichcrplatte mit übereinanderliegenden, genau aufeinander ausgerichteten Schichten vorbestimmt.er Breite, dadurch gekennzeichnet, daß Teile (24) einer durchsichtigen und leitfähigen Schicht (12) auf einer durchsichtigen Unterlage (10) in einen undurchsichtigen Zustand umgewandelt werden, so daß sie über ihnen liegende Teile zumindest einer später auf sie aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht (14) gegen eine die Unterlage (10) durchdringende aktivierende Strahlung abschirmen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als durchsichtiger und leitfähiger Stoff (12) ein Metalloxid verwendet wird, das in das undurchsichtige Metall umgewandelt wird»

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxid Zinnoxid verwendet wird, das in undurchsichtiges metallisches Zinn umgewandelt wird.

4. Verfahren, nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Segmente metallischen .Zinnoxids auf schmalen, undurchsichtigen Leitern auf die Unterlage (10) aufgebracht sind. ' '

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf der durchsichtigen Unterlage (10) eine dünne, durchsichtige Metalloxidschicht (12) gebildet und mit einer dünnen, durchsichtigen lichtempfindlichen Ätzschutzschicht (14) überzogen wird, die durch eine fotografische Maske (18) hindurch belichtet und dadurch unlöslich gemacht wird, daß die unbelichteten Teile der Ätzsehutzschicht (14) entfernt werden, daß die freigelegten Teile (24) der Metalloxidschicht (12) zum undurch-

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sichtigen Metall reduziert werden, daß die aus metallischen (24) und Ätzsohutzbereichen (20) "bestehende Plattenoberfläche mit einem elektrolumineszenten Ätzschutzmaterial (26) überzogen und durch die Unterlage (10) sowie die Metalloxidbereiche (22) und die sie bedeckenden Ätzschutzbereiche (20) hindurch belichtet, in den belichteten !lachenteilen unlöslich gemacht und in den unbelichteten Flächenteilen entfernt wird, daß die metallischen Bereiche (24) entfernt werden, daß elektrischer Isolierstoff (33) zwischen den Paketen (30) aus Metalloxid (22), Ätzschutzmaterial (20) und elektrolumineszentem Material (32) angeordnet wird und daß auf d"i e Plattenoberfläche eine gleichmäßige Feldeff ekt-Hal'hleiterschicht Γ34) aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die belichteten Teile des el^ktrolumineszenten Ätzschutzmaterials (26) direkt über den verbliebenen Teilen (20) der Ätzschutzschicht (14) und den verbliebenen Teilen (22) der Metalloxidschicht (12) liegen.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Isolierstoff (33) auch auf die freie Oberseite der verbliebenen Segmente (32) aus elektrolumineszentem Ätzschutzmaterial aufgebracht wird, so daß eine gleichmäßige Ablagerung der Feldeffekt-Halbleiterschient (34) möglich ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid elektrolytisch in den metallischen Zustand reduziert wird.

9. Verfahren, nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit einer elektrolytischen Zelle erfolgt, die mit einer Anode, dem Metalloxid als Kathode und einem Elektrolyten arbeitet, so daß bei Anschaltung einer geeigneten Spannung an Anode und Kathode eine Re-

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duktion des nicht durch das Ätzschutzmaterial geschützten Metalloxids zum Metall erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine gepufferte Lösung verwendet wird, die Essigsäure und Natriumacetat enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elaktrolyt mit einem pH-Wert von 5,3 verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der aus einer Lösung von

Znnnchlorid in Wasser "besteht.

13» Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt mit einem pH-Wert von 5,0 Ms 6,0 verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 2 und 8 sowie einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß "bei Verwendung einer Zinnoxidschicht (12) die Reduktion mit einer aus einer Anode, einem Elektrolyten und der mit Zinnoxid (12) überzogenen Unterlage (10) als Kathode gebildeten elektrolytischen Zelle erfolgt, in der das Zinnoxid auf der Kathode bei Anlegen einer Spannung zu Zinn reduziert wird, wobei die Wärmeabgabe auf einem zum Abheben des Zinns von seiner Unterlage (10) nicht ausreichenden Wert gehalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß nur die nicht durch Ätzschutzmaterial (20) geschützten .Teile der Zinnoxidschicht (12) mit relativ scharfer Kantenbildung reduziert werden.

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