DE1546725A1

DE1546725A1 - Verfahren zum gleichzeitigen Katalysieren und Hydrophobieren von kohlenstoffhaltigen Elektroden

Info

Publication number: DE1546725A1
Application number: DE19651546725
Authority: DE
Inventors: Kordesch Karl Victor
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-09-03
Filing date: 1965-08-21
Publication date: 1971-03-04
Also published as: US3364074A; GB1114908A; JPS4526941B1

Description

PATENTANWALT Frankfurt α. Main | LJl₉ IlXpi, f ' 5-Av^ua ■;

. 2/

T/1II0N CARBIDJ3 CORPOMTIOF, New York 17,N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zum gleichzeitigen Katalysieren und Hydrophobieren von kohlenstoffenhaltlgen Elektroden

Die Erfindung betrifft kohlenstoffhaltige Elektroden. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum gleichzeitigen Hydrophobieren und Katalysieren von solchen Elektroden, vorzugsweise von Elektroden für Brennstoffelemente»

Seit längerer Zeit Bind kohlenstoffhaltige Elektroden und verschiedene Verfahren zum Katalysleren oder Hydrophobieren von ihnen bekannt Das getrennte Aufbringen einca Katalysators und der Hydrophobierung bringen aber verschiedene Nachteile mit sich, z.B. die Notwendigkeit , in verschiedenen Verfahrensschritten vorzugehen, und eine verhältnismäßige lange Anspringzeit (long break-in periodo) der fertigen Elektrode ο

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum gleichzeitigen Katalysieren und Hydrophobieren-von kohlenstoffhaltigen Elektroden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind verbesserte katalysierte und hydrophobierte Elektroden für Brennstoffelemente mit einer kursieren Anepringzelt, als sie bisher bekannt war»

Bit Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Katalysieren und Hydrophobieren von kohlenstoffhaltigen Elektroden» das bei -verhältniemäßig niedriger Temperatur durchgeführt werden kann.

BrfindungBgemäß verfährt man so, daß man eine kohlenstoffhaltige Elektrode in Berührung bringt mit einer Löaung in einem organischen Lösungsmittel· Diese Lösung enthält gleichzeitig ein hydrophobierendte Mittel fUr die Elektrode und eine Verbindung der Formol A

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R-G-OH-O-H

; j,

V ' ⁿ

In dieser Formel bedeutet H Platin, Palladium, Rhodium oder Iridiumo R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffreste, n ist eine ganze Zahl, die ebenso groß ist wie die Wertigkeit von Xo Anstelle der obengenannten Verbindungen oder zusammen mit ihnen kann auch eine Verbindung der Formel B

(B) G M'G·

verwendet werden· In dieser Formel bedeutet M¹ Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Osmium. G- und G' sind Kohlenwasserstoffreste, von denen mindestens einer pi-gebunden an das Metall M¹ ist» Erfindungsgemäß verfährt man dann welter so, daß man die Elektric* "*~3 auf eine !Temperatur erhitzt, welche genügt, um das Edelmetall aus den Verbindungen niederzuschlagen..

Die Formel für den Rest R-O-CH-O-R ist eine "Durchschnitte-Formel.

1 t

0 0

und braucht nicht die genauen chemischen Bindungen und die Ladungsverteilungen wiederzugeben„ Wahrscheinlich handelt es sich um Reste mit Resonanz zum Teil vielleicht der nachstehenden Formel«

R-O-CH-O-R.

t π

QO 0

R in der Formel A kann gleiche oder verschiedene Rest bedeuten R kann ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl«, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und ähnliohe Reste bedeuten» R kann beiepieleweiee ein Methyl-, Xthyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, 2,2-JDimethyl-n-Propyl-, laoootyl-, Beoyl-, Phenyl-, Phenylethyl-, Curayl-, Meeityl-, Cyolopentyl-, Äthyloyolohexenyl-» Allyl-,

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Butin-2-yl-Rest oder dergleichen sein₀ Vorzugsweise sollen die Gruppen R keine ungesättigte aliphätische Bindung enthalten* Bevorzugt sind solche Reste R₉ die jeder 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltene

Als Verbindungen der Formel A seien beispielsweise die nachstehenden genannte

CH,C-CH-Ö-CH_OC3CCH,

Pt

CH,-C-0H-0-CH_oCH-5 2

C₆H₅-C-CH-C-G₆H₅

? ? OT₀-CH

I %

.CH₀CH₀-O-CH-C-CH₀CH₀C^h.CH, 4-22, ι «22t>43

0 0 f ·

CH₅-C-GH-C-CH

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CH^CH₀-C-CE-C-CH₀CH,, 3 Z ι ι 2 3/

⁰X S J

Rh

CH--C-CH-C-CH,

I f

CH--C- CH-C- CH₀ CHCH₇

In diesen Formeln bedeuten die Ausdrücke O^E^ und OAL· einen Phenyl Rest bzwο einen/henylen-Eest_e

Verbindungen der Formel A sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden» Hierzu wird beispielsweise auf dio folgenden Veröffentlichungen verwiesen: SOV* Sidgwick "Chomica] Elements And Their Compounds", Oxford Univ. Press, 1950, BeJten 1567 und 1599; Chemical Abstract» 4J₁, 11060 gj Dwyor et al., J.ün. Chem. Soc. 25.» 984 (1953); und Pay et al., J.-Äm.Cbem. Soo„ 84, 230? (1962). Die dort beschriebeneii Verfahren beruhen auf dev Uüäöetsujig eines Salzes des Metalls M mit ciinem Dike ton der formel R-C-CIIy-C-R.,

ir *- it

0

Verbindungen« in welchen awei öler mehr verschiedene Ligandeii an das Metall M gebunden sind, können aus Mischungen der entsprechenden. Diketone hergestellt werden»

Als organisches Lösungsmittel kann jode« Loa-u.-fi-smittel werden, welches das hydrophobierende Mittel rjid die Verbindung der Formel A löst» Beispielsweise seien genunr.t Kohlisnwt.sserstoffe, wie Petroleum-Äther, Cyclohexan, 2-ÄthyHsxan, Kerori.ü,

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BAD ORIGINAl,

Toluol, Xylol und clergloiehsn; halogeniert« Kohlenv/ssasrstoffe /ie Chloroform, symmetrisches Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Hroiaoforni und dergleichen; Alkhole wie Butanol, Isohexanol, Kekanol, Benzylalkohol, Propylenglykol, Butylenglykol, "lyzerin und dergleichon; Ketene wie Aceton, Methylbutylketon, Acetophenon und dergleichen; Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Methylbutyläfcher, Dioxan, Te trahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiraethyläther und dergleichen. Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel verwenden. Vorzugsweise verwendet man solche Lösungsmittel, die bei Temperaturen unter 20O⁰C bei Atmosphärendruck oder bei einem verringerten Druck bis zu 0,1 Atmosphären fluchtig sind.

Die bei diesem Verfahren verwendbaren kohlenaboffhaltigen Elektroden können aus reiner Kohle bestehen, is.3. aus Graphit oder poröser Aktivkohle; die Elektrode kan.a auch aus einem Gemisch von Kohlenstoff mit einem Metall wie Nickel odor Eisen bestehen, oder aus einem Gemisch von Kohle mit einem Kunststoff wie Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen, oder ami einem (Ionisch von Kohle mit einem Metall und einem Kunststoff, od?r aus Kohle auf einer Unterlage von Metall, und dergleiohen.

Geeignete Hydrophobierungemittol für kohlenstoffhaltige Elektroden, insbesondere für Brennstoffelementβ, sind bekannt. Beispielsweise seien hier genannt ParaffLnöle, lar&JSlnwaohSB, halogenierte Paraffinöle, halogenler te Paraffinwaohse, Polyolefir.« mit niederen Molekulargewicht wie Polyäthylen und Polypropylen, al'.phatische einwertige Alkohole mit 8 bis 18 Kohlonstoffatomen, ulyhole mit BTolekulargewiohten awiechen 2.000 unt^ 4.000 wie Polyprop/lenglykol und. PoIybutylenglykol, halogeniert^ Naphthaline, Perfluorchloräthylene und dergleiohen.

Die Mengenverhältnieee der Hydrophobierungsml t^sel und der Verbindungen naoh dtr formel A in der Lösung sind nicht kritisch. Tor-■Uf*w·!·· verwendet man aber das Hydrophobieruigsmittel in Mengen •wischen 1 und 3 8ew.£_t bezogen auf das Gericht uea Löeunnoisittele.

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Vorzugsweise ist ferner die Verbindung der Formel A in solchen Mengen in der Lösung enthalten, daß zwischen'0,2 und 5,0 mg des Metalle M auf den cm der Elektrodenoberfläche entfallen.

Die kohlenstoffhaltige Elektrode und die erfindungsgemäße Lösung können nach üblichen Verfahren zusammengebracht werden, z.B. durch Aufsprühen oder Aufstreichen der Lösung auf die Oberfläche der Elektrode; vorzugsweise taucht man die Elektrode 5 bis 10 Minuten lang oder länger in die Lösung ein.

Nach dem Inberührungbringen mit der Lösung erhitzt man die Elektrode auf eine Temperatur, die hoch genug ist, um die Verbindung der Formel A unter Abscheidung von Metall M zu zersetzen. Verbindungen der Formel A zersetzen sich in Berührung mit der kohlenstoffhaltigen Elektrode in der Hegel unter 200⁰O. Wenn das Metall Platin oder Palladium ist» so liegen die bevorzugten' Zersetzungatemperaturen «wischen 100 imA 150⁰C. Das Erhitzen kann in der üblichen Weise vorgenommen weiu«n, fc.B. im Vakuum, in Luft, in einer inerten Atmosphäre, oder in einem Strom eines warmen Gases. Die Srhiteungsssit muß auereiohen, um die Verbindungen der Formel A im wesentlichen vollständig au elementarem Metall susirsotzen. Diese ZersetBungsselt hängt in gewissem Umfange von der Art der verwendeten Verbindung und von der Temperatur ab. Zn der Regel genügen Zer-' setsungsseiten von 1 bis 16 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt verschiedene Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren mit sioh. Bin Vorteil besteht darin, daß die Verbindungen der Formel A sohoη bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen leicht vollständig sersetit* werden, und daß daher dl* so behandelten Elektroden keine uns:ersetzen katalytisohen Verbindungen enthalten, die später, in den Elektrolyten gelangen können.

BiB weiterer Vorteil besteht in der Anwendung niedriger Zereeteungs* teaperatuxen, was besonders dann von Bedeutung 1st, wenn dünn·' - · Slektroden, insbesondere solche elektroden, bei welchen.di· Kohlen* tolleren mittels hoohaolekularen Polyäthylenen miteinander verbünde·/:

10··1Ρ/17Ο2

*^k%, -'··■ BAD ORtGIiIAl.

sind, verwendet werden« Man kann hierbei den Katalysator bei Temperaturen unter 120⁰O abscheiden, da durch Anwendung höhei Temperaturen die Elektroden geschädigt werden können»

Bin weiterer Vorteil besteht in der sehr gleichmäßigen Verteilung des katalytisehen Metalls über die gesamte Oberfläche der Elektrode«

ist bekannt, daß hydrophobierte kohlenstoffhaltige Elektroden in Brennstoffelementen eine gewisse Anspringzeit brauchen, während welcher sie einen Strom von geringer Dichte liefern. Biese Anspring» zeit nach der Katalysierung und der Hydrophobierung ist erforderlich, um eine Oberfläche von geringem Widerstand zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten zu bilden« Elektroden, die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt sind, brauchen in üblichen Brennstoffelementen eine Anspringzeit von etwa 1 bis 3 Stunden. Demgegenüber brauchen in ähnlichen Brennstoffelementen Elektroden, die in getrennten Verfahrensschritten zuerst katalysiert und dann hydro·=· phobiert worden sind, üblicherweise Anspringzeiten von etwa 1 bis 3 Tagen.

Auch in solchen Fällen, in welchen eine Kohlenstoffhaltige Elektrode zuerst hydrophobiert und in einem zweiten Schritt mit einer wäßrigen Lösung eines Edelmetallhalogenids katalysiert 1st, ist es erforderlich, die Reste des Halogenides auszuwaschen, bevor die Elektrode in Betrieb genommen wirdο

Es ist auch nicht zu empfehlen, kohlenstoffhaltige Elektroden zuerst zu Hydrophobieren und dann mit einer lösung zu behandeln, die eine Verbindung der Formel A in einem organischen Lösungsmittel enthält; in solchen Fällen kann das organische Lösungsmittel das Hydrophobierungsmittel herauslösen.

Die nachstehenden Beispiele zeigen beispeilsweise einige Ausführungsformen der Erfindungο

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BAD ORIGINAL Beispiel I

Eine kohlenstoffhaltige Elektrode von 15,2 χ 12,7 x 0,6 cm wurde 5 Minuten lang in eine Lösung eingetaucht, die 50 ml Paraffinöl und 2 g Palladiumaoetylacetonat der Pormel (CH-O-(S-COH, )„

J t ι J Λ

0 J> Pd

in 100 ml Benzol enthielt.Dann wurde die Elektrode im Vakuum einige Stunden lang auf 160⁰G erhitzt« Bei Verwendung in einem Brennstoffelement lieferte die Elektrode nach einer Anspringzeit von etwa 2 Stunden einen Strom von 50 Milli-Ampere/cm*" „

Beispiel II

ι
Eine Elektrode von 15i2om x12,7omxQ,89 mm für ein Brennstoffelement, die aus/Polyäthylen verbundener Kohl· auf einer Unterlage aus Nickel bestand, wurde etwa 5 Minuten lang mit einer Lösung getränkt, die 50 ml Paraffinöl und 2 g Platinaoetylacetonat der formel

, (QH-O-GH-COH,)«

in 100 ml Aceton enthielt» Die Elektrode wurde dann an der Luft einige Stunden auf etwa 1SO⁰O erhitzt« Bei der Verwendung in einem Brennstoffelement llaferte die Elektrode nach einer Anspringzeit von wenigen Stunden den berechneten Strom₀

Beispiel III j

Xhnllche Ergebnisse, wie bei den Beispielen I und IX,werden erhalten, wenn man als Lösungsmittel Kerosin verwendet und al^-Hydrophobierungemittel ein Paraffinwachs rait einem Schmelzpunkt von 65 bis 100°0.

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BAD ORIGINAL

Beispiel IV

Ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen I, II und III werden erhalten, wenn man Sohwermetall-Verbindung der nachstehenden Formeln verwendet.

CH--C-CH₀-CCH,),,

OO 0 0 0 0

Rh^ ' Ir Rh

Anstelle oder zusammen mit Verbindungen der Formel A können auch * Verbindungen der Formel B

verwendet werden* In dieser Formel bedeutet H* Platin, Palladium« Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Osmium. G und O¹ sind Kohlenwasserstoffreste, von denen wenigstens einer mit dem Metall M¹ pigebunden let. Vorzugsweise enthalten Q und 0' 5 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiel« solcher Verbindungen sind« OjpLopentadienyl-Rhodiua-Oyolopentadien, Hethyloyclopentadlenyl-Rhodium-Metnyloyolopentadlen, Oyclopentadienyl-lridlum-Oyolopentadien, Oyolopentadienyl-Palladium-Oyolopentenyl, Diojdopentadienyl-Rutlieniuin_f Dicyclopentadienyl-Oemium, Oyolopentadienyl-Rhodium-Cyciooota-lyS-Blen und dergleichen.

Die Verbindungen der Formel B und Verfahren eu ihrer Herstellung sind in der chemischen Literatur beschrieben.'

'·" ^v* · BAD OflfÖiNAL ^J '" *

Claims

^ΊΟ -

Patentansprüche

Verfahren zum.gleichzeitigen Hydrophobieren und Katalysieren von kohlenstoffhaltigen Elektroden» dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektroden mit einer Lösung in Berührung bringt, die in einem organischen !lösungsmittel ein Hydrophobierungsmittel und mindestens eine Verbindung der Formel

und/oder der Formel
enthält

/und die Elektroden dann so hoch erhitzt, daß die Edelmetallver» bindung zersetzt wird, wobei in den Formeln M Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium bedeutet, R gleiohe oder verschiedene einwertige Sohlenwasserstoff-Resie bedeuten, und η eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit von M entspricht, M¹ Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Osmium bedeutet, G und G' Kohlenstoffwasserstoff-Roste bedeuten, von welchen mindestens einer mit dem Metall M¹ pi-gebunden ist*

2« Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen, in welchen jede der Gruppen R 1 bis 10 Kohlen~ stoffatome enthält«

3. Verfahren naoh Anspruch 1 o*er 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen, In welchen jede der Gruppen R keine aliphatische ungesättigte Bindung enthält»

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, gekennzeichnet duroh die Verwendung von Verbindungen, bei weichen r Z bedeutet, wenn M Platin oder Palladium iet, und 3 bedeutet, wenn M Rhodium oder Iridium' ist.

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5α Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen* in welchen jede der Gruppen G und G· 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalte

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5_t gekennzeichnet durch die Verwendung einer Lösung mit einem Lösungsmittel, das bei Drucken zwischen dem atmosphärischem Druck und einem Druck von qi Atmosphäre unterhalb 200⁰O flüchtig ist.

7» Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, gekennzeichnet durch die Verwendung von Elektroden aus reinem. Kohlenstoff oder aus einer Mischung von Kohlenstoff und Metall oder aus einer Mischung von Kohlenstoff und einem Kunststoff oder aus einer | Mischung von Kohlenstoff, Metall und einem Kunststoff oder aus Kohlenstoff auf einer Unterlage von Metall.

8, Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Elektrode aus Graphit oder poröser aktivierter Kohle.

9. Verfahren nach Anspruch 7 _t gekennzeichnet durch die Verwendung einer Elektrode, die Nickel oder Eisen enthält„

10» Verfahren naoh Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Elektrode, die Polyäthylen oder Polytetrafluoräthylen enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Lösung, die 1 bis 2 Gew_o$ dea Bydrophobierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, enthält. .

12ο Verfahren nach einem-der Ansprüche 1-11, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Lösung, die solche Mengen der katalytisch wirkenden Verbindung enthält, daß auf äeden cm der Elektrode 0,2 - 5,0 mg des Metalle entfallen»

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15ο Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 - 4, 6-8 und 10 - 12, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Löeung, die als Schwermetallverbindung Palladiumacet-ylacetonat enthält, ferner daduroh gekennzeichnet, daß man die Elektrode auf 100 bis 150⁰O erhitzt.

Ho Verfahren nach einem der Ansp:?üohe 1 -4» 6-8 und 10 - 12, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Lögung, die als Sohwermetallverbindung Platinucet^yXacetonatmthält, ferner dadurch gekennzeichnet, daß .?.an die Elektrode auf *00 - 150⁰C erhitzte

15β Verfahren nach einem der Arsprüche 1 -4, 6-8 \nd 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwindet, welche ala Schwermetallverbindung Rhndiumacetylacetonat enthält_β

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