DE1546259B

DE1546259B - Verfahren zum Binden von Fasern an harzartige Materialien

Info

Publication number: DE1546259B
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Hawley Products Co , (n d Ges d Staates Calif), St Charles, 111 (V St A)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von im Wasser dispergierten, anionischen Fasern an anionische und nichtionische, normalerweise mit solchen Fasern in Wasser nicht verbindbaren harzartigen Materialien, durch Behandlung der Fasern in Wasser mit einer kleineren Gewichtsmenge eines kationischen, hydrophilen Harzes, das eine mit den anionischen Fasern reaktionsfähige Epoxygruppe enthält, wobei die Menge ausreicht, um die Fasern so zu verändern, daß sie an die harzartigen Materialien gebunden werden, Herstellung einer innigen Dispersion und Umsetzung der Fasern mit dem modifizierten Harz.

In der französischen Patentschrift 1 106 837 ist das Imprägnieren einer Papierbahn mit einer Lösung oder Suspension eines Polyesters und die anschließende Zugabe einer Lösung eines Monomeren beschrieben, welches sich mit dem Polyester unter Bildung eines Polyesterharzes vernetzt. Dies ist ein Imprägnierverfahren, bei dem ein Teil des harzbildenden Materials in einer Stufe und ein anderer Teil in einer anschließenden Stufe zugegeben wird. Dabei enthalten beide Imprägnierungslösungen organische Lösungsmittel.

Es handelt sich jedoch um kein Verfahren, bei welchem die Fasern in einer wäßrigen Suspension suspendiert, dann mit einem wasserlöslichen harzartigen Material behandelt werden, das freie Epoxygruppen enthält, und danach mit einer nicht wäßrigen Lösung eines anionischen oder nichtionischen Harzes behandelt werden. -

Es sind bisher zahlreiche Vorschläge für die Zugabe von Harzen zu Cellulosefasern gemacht worden. Es ist auch versucht worden, die Harze als solche zuzugeben, gewöhnlich werden sie jedoch in Form von Emulsionen zugesetzt. Das Anwenden von Emulsionen ist unzweckmäßig auf Grund des Vorhandenseins der Emulgatoren, die oftmals bei der sich anschließenden Behandlung der Fasern zu nachteiligen Wirkungen führen.

Dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren der eingangs umrissenen Art so auszubilden, daß das Vorliegen von Emulgator vermieden wird. Dies kann jedoch nur erfolgen, wenn die Fasern mit einem modifizierenden bzw. verändernden Harz vorbehandelt sind, das ein'kationisches hydrophiles Harz ist, welches Epoxygruppen (Oxirangruppen) enthält. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine nicht wäßrige Flüssigkeit von zumindest einem solchen anionischen oder nichtionischen harzartigen Material zu der wäßrigen Aufschlämmung der modifizierten Fasern zugegeben und das harzartige Material innig mit den veränderten Fasern gemischt und aus der Aufschlämmung in an sich bekannter Weise ein Gegenstand durch Verfilzen gebildet wird.

Zweckmäßig wird als Modifizierungsharz das Reaktionsprodukt eines aliphatischen Polyamins mit min-

destens 4 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei reaktiven Aminogruppen, kondensiert mit einem PoIyepoxyd mit einem Epoxydäquivalent von mindestens 43, unter Bildung eines kationischen hydrophilen Kondensationsproduktes mit einem Epoxydäquivalent von etwa 200 bis 2000 verwendet. Es kann auch als Modifizierungsharz ein kationisches hydrophiles Kondensationsprodukt mit einem Epoxydäquivalent von 1100 bis 2000 verwendet werden, das weiter mit Formaldehyd in ausreichender Menge umgesetzt ist, um die Viskosität einer salzsauren Lösung des erhaltenen Produktes zu erhöhen, wobei als anionische Fasern auch Cellulosefasern verwendet werden können.

Zweckmäßig wird als anionisches harzartiges Material ein Polyesterharz verwendet, das sich gewöhnlich mit den Fasern in Wasser verbindet.

Vorzugsweise wird das Polyesterharz nach der Bindung an die modifizierten Fasern und vor dem Verfilzen in einem umschmelzbaren Zustand überführt, wobei als anionisches bzw. nichtionisches harzartiges Material ein ölharzlack, Dicyclopentadien, ein Erdölharz, ein Phenol-Formaldehyd-Harz, Polystyrol oder ein Polyesterharz und Tallöl-Fettsäure verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Polyesterharzes und eines Kohlenwasserstoffharzes als anionische und nichtionische harzartige Materialien kann auch so durchgeführt werden, daß eine nicht wäßrige Lösung des Polyesterharzes zu der erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung von modifizierten Fasern zugegeben und die Lösung innig mit den modifizierten Fasern gemischt wird, danach eine nicht wäßrige Lösung des Kohlenwasserstoffharzes zu der erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung zugegeben und die Lösung mit den Fasern innig gemischt wird und in an sich bekannter Weise ein Gegenstand aus der Aufschlämmung durch Verfilzen gebildet wird.

Erfindungsgemäß werden anionische Fasern, vorzugsweise Cellulose, im wasserdispergierten Zustand an anionische und nichtionische Harzmassen gebunden, die sich normalerweise nicht mit derartigen Fasern verbinden. Dabei werden derartige in einer wäßrigen Aufschlämmung dispergierte Fasern mit einer geringen Gewichtsmenge bezüglich der Fasern, vorzugsweise 0,5 bis 7,5%, mit einem kationischen, hydrophilen Modifizierungsharz behandelt, das einen Oxiranring enthält, der sich mit den anionischen Fasern umsetzen kann, wodurch eine innige Dispersion und Umsetzung der Fasern mit dem Modifizierungsharz erreicht wird. Sodann wird eine nicht wäßrige Flüssigkeit wenigstens einer derartigen Harzmasse zu der erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung der modifizierten Fasern zugegeben, die Harzmasse mit den modifizierten Fasern innig vermischt, wodurch die Harzmasse an die modifizierten Fasern gebunden wird, und anschließend aus der so erhaltenen Aufschlämmung ein Gegenstand durch Verfilzen hergestellt wird.

Es ist eine Anzahl an Harzen bekannt, die einen Oxiranring enthalten und als solche für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Zu diesen Harzen gehören diejenigen, die durch Kondensation von Epichlorhydrin oder anderen Glyzerinhalogenhydrinen mit einem Polyalkylenpolyamin erhalten worden sind, das wenigstens zwei umsetzungsfähige Aminogruppen und wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Harze werden im folgenden als Harze der Klasse (1) bezeichnet.

Eine weitere Art eines einen Oxiranring enthaltenden Harzes, ist ein Harz, das durch Umsetzen eines niedermolekularen Polyamids eines Alkylenpolyamins und einer Dicarbonsäure mit einem Glyzerindihalogenhydrin, z. B. Epichlorhydrin, erhalten wird. Diese Harze werden im folgenden als Harze der Klasse (2) bezeichnet.

Eine weitere Art eines einen Oxiranring enthaltenden Harzes ist das Umsetzungsprodukt aus einem wenig-, stens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenpolyamin mit wenigstens zwei umsetzungsfähigen Aminogruppen mit einem harzartigen Epoxyd dar, das abwechselnd aliphatische Ketten und aromatische Ringe aufweist. Harze dieser Art werden im folgenden als Harze der Klasse ,(3) bezeichnet.

Eine weitere Art eines einen Oxiranring enthaltenden Harzes ist das Umsetzungsprodukt aus einem wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenpolyamin mit wenigstens zwei umsetzungsfähigen Gruppen mit einem Polyepoxyd dar, das weiter mit einer zusätzlichen Menge an Polyepoxyd umgesetzt worden ist. Derartige Harze werden im folgenden als Harze der Klasse (4) bezeichnet.

Eine weitere Art eines Modifizierungsharzes ist ein Harz, das in der gleichen Weise wie die Harze der Klasse (3) hergestellt wird, wobei jedoch zusätzlich Formaldehyd, Paraformaldehyd oder eine weitere Formaldehyd abgebende Verbindung zugegeben wird.

Diese Harze werden im folgenden als Harze der Klasse (5) bezeichnet.

Zu einer weiteren Art eines Modifizierungsharzes, das einen Oxiranring enthält, gehört ein Harz, das durch Umsetzen eines wenigstens zwei umsetzungsfähige Aminogruppen und wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenpolyamins mit einem Polyepoxyd und weiterer Umsetzung des so erhaltenen Produktes mit einem Polyepoxyd sowie anschließendes Umsetzen des so gewonnenen Produktes mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder einer anderen Formaldehyd abgebenden Verbindung erhalten wird. Diese Harze werden im folgenden als Harze der Klasse (6) bezeichnet.

Der hier genannte Ausdruck »Modifizierungsharz« bezieht sich auf ein Harz, das die Cellulose dergestalt modifiziert, daß sie eine Affinität für anionische Harze, wie Polyesterharze oder nichtionische Harze, wie Polystyrolharze, Polybutenharze und andere Kohlenwasserstoffharze zeigt. Die bevorzugten Modifizie-. rungsharze sind hydrophil, d. h. in Wasser löslich oder dispergierbar. Vorzugsweise bilden sie ebenfalls eingedickte Lösungen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren wirksamsten Modifizierungsharze sind: (1) die eine lipophile Gruppe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, (2) die eine erhebliche Menge an Epoxydgruppen enthaltenden und (3) die mit einem relativ hohen Molekulargewicht. Die aus Epoxyden erhaltenen Modifizierungsharze mit abwechselnden aliphatischen Ketten und aromatischen Kernen besitzen eine in Form des aromatischen Kerns eingebaute lipophile Gruppe. Die Umsetzung zwischen dem Polyamin und dem Polyepoxyd kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Die erste Umsetzung des Polyepoxyds mit dem Polyamin verläuft exotherm und sehr schnell. Die Umsetzungsprodukte der exothermen Umsetzung sind thermoplastisch und wasserlöslich. Bei der zweiten Arbeitsstufe, d. h. der Epoxydation des Vorkondensates, verläuft die Umsetzung langsamer, und es ist

normalerweise zweckmäßig, die zweite Umsetzung unter Ausbilden wasserlöslicher Harze zu führen sowie die Umsetzung durch Abkühlen und Verdünnen vor dem Gelieren oder an der Stelle abzubrechen, wo die Viskosität bis zu dem beginnenden Gelieren angestiegen ist. Bei dem beginnenden Gelieren bildet das Harz an einem Glasstab einen Faden. Die zum Erreichen des beginnenden Gelierens benötigte Zeitspanne ist bei Anwenden von Isopropanol kürzer als von Methyläthylketon. Bei dem Herstellen der Harzklassen (5) und (6) setzt sich das Formaldehyd schnell um, und das Umsetzungsgemisch wird bis zum beginnenden Gelieren umgesetzt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandten Oxiranharze sind hydrophil und auf Grund des Vorliegens der salzbildenden Aminogruppen kationisch. Vorzugsweise besitzen sie ein Epoxydäquivalent von etwa 200 bis 2000, bezogen auf das angewandte Harz. Dort, wo Formaldehyd bei deren Herstellung angewandt wird, werden sie mit wenigstens einer HCHO-Gruppe pro Molekül hergestellt und enthalten wenigstens eine Methylolgruppe pro Molekül. Das Formaldehyd führt wenigstens zu einem Verdoppeln des Molekulargewichtes und ergibt ebenfalls Methylolgruppen, die mit bestimmten Harzen, wie z. B. Phenolharzen, umsetzungsfähig sind.

Die Menge des zu einer wäßrigen Aufschlämmung der Fasern, z. B. einer Aufschlämmung von Cellulosefasern, zugegebenen Oxiranharzes ist in Abhängigkeit von dem speziellen Harz unterschiedlich, liegt jedoch im allgemeinen bei 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Fasern. So führen z. B. 0,8 Gewichtsprozent eines Harzes der Klasse (6) zu ausgezeichneten Ergebnissen bezüglich des Modifizierens der Cellulosefaser, so daß sie für anionische und nichtionische Harze aufnahmefähig wird. Es werden größere Mengen der Harze der Klassen (1), (2) und (3) für eine verbesserte Aufnahmefähigkeit benötigt.

Die gleichen Ergebnisse werden nicht mit allen Modifizierungsharzen erhalten. So führen die Harze der Klassen (1) (2) und (3) zu einer Affinität zu den Polyesterharzen, jedoch nicht zu den Kohlenwasserharzen. Dies beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, daß die freien Säuregruppen der Polyesterharze sich mit dem zuvor aufgebrachten überzug dieser Modi-' fizierungsharze umsetzen. Die Kohlenwasserstoffharze enthalten keine derartigen freien Säuregruppen. Die Modifizierungsharze der Klassen (1) (2) und (3) vermitteln den behandelten anionischen Fasern keine ausreichende ölbenetzbarkeit. Andererseits enthalten die Harze der Klassen (4), (5) und (6) entweder lipophile Gruppen, weisen ein höheres Molekulargewicht auf oder besitzen beide Eigenschaften. Nachdem die Cellulosefasern oder andere anionische Fasern mit einem Modifizierungsharz und anschließend einem Polyesterharz behandelt worden sind, sind sie jedoch ausreichend ölbenetzbar, um ein Polystyrolharz oder anderes Kohlenwasserstoffharz aufzunehmen.

Die verschiedenen Klassen der Modifizierungsharze zeigen unterschiedliche Umsetzungsfähigkeit mit Cellulose oder anderen anionischen Fasern. Eine gewisse modifizierende Wirkung kann bei Raumtemperatur auf Grund des kationischen Charakters der Modifizierungsharze erreicht werden, jedoch ist sie nicht immer von bleibendem Charakter, da einige dieser Modifizierungsharze nicht ausreichend umsetzungsfähig mit der Cellulose sind. Dies trifft im allgemeinen auf die Harze der Klassen (1), (2) und (3) zu. Um eine bleibende modifizierende Wirkung zu erzielen, ist es zweckmäßig, das Modifizierungsharz und die in Wasser dispergierte Cellulose auf eine Temperatur von 60 bis 95⁰C zu erwärmen. Hierdurch wird eine Umsetzung mit der Cellulose über den Oxiranring bewirkt. Das Modifizierungsharz kann dann nicht mehr von der Cellulose entfernt werden. Wenn das Modifizierungsharz eine stark entwickelte lipophile Gruppe, z. B. mit einem Molekulargewicht von wenigstens 150, wie sie durch das Bisphenol eines PoIyepoxydes beigesteuert wird, enthält, wird es an die Cellulose oder andere anionische Faser gebunden. Diese in der Wärme umgesetzte Faser nimmt Polystyrol aus einer Xylol-Naphthal-Lösung des PoIystyrols auf. Dies trifft jedoch nicht auf Fasern zu, die mit einem Harz behandelt worden sind, das eine weniger stark entwickelte lipophile Gruppe enthält.

Erfindungsgemäß wird es möglich, die Eigenschaften

der Cellulosefasern oder anderer anionischer Fasern zu modifizieren, so daß eine Aufschlämmung derartiger mit dem Modifizierungsharz überzogener Fasern direkt z. B. in einen Holländer mit einer organischen Lösungsmittellösung eines anionischen Harzes, wie eines Polyesterharzes oder eines nichtionischen Harzes, wie eines Kohlenwasserstoffharzes vermischt werden kann, ohne daß es notwendig ist, eine Emulsion des Harzes zuzusetzen. Beispiele für anionische oder nichtionische. Harze, die den erfindungsgemäß modifizierten Fasern zugegeben werden können, sind die Polyesterharze (anionisch) und die Kohlenwasserstoffharze (nichtionisch).

Der hierfür angewandte Ausdruck »Polyesterharz« soll sich auf ein Harz beziehen, das durch Umsetzen eines Polyhydroxyalkohols und einer mehrbasischen Säure oder Säureanhydrid hergestellt worden ist, und ungesättigte Komponenten enthält, die bei dem Härten des Harzes vernetzt werden können. Gewöhnlich ist wenigstens ein Teil der Säurekomponente Maleinsäureanhydrid. Die aus dem Polyhydroxyalkohol und der mehrbasischen Säure bestehende Masse wird zu 10 bis 40 Gewichtsprozent einer monomeren Arylvinylverbindung, wie Styrol oder Vinyltoluol gegeben. So kann z. B. ein relativ starres oder nicht flexibles Harz durch Umsetzen von 2 Mol Äthylenglykol mit 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Maleinsäureanhydrid innerhalb von 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 160⁰C in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Leuchtgas hergestellt werden, wobei man anschließend zu dem so erhaltenen Produkt 10 bis 40% monomeres Styrol zugibt. Das Harz liegt in dieser Form als Flüssigkeit vor und besitzt eine Säurezahl von etwa 10 bis 50. Wenn dieses flüssige Harz mit einem Härtungskatalysator erwärmt wird, entsteht ein festes, nicht schmelzbares Harz.

Geeignete Katalysatoren sind die organischen Peroxyde, die in der hydrophoben oder Harzphase löslich sind, wie z. B. Benzoylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Kumolhydroperoxyd, p-tert.-Butylperbenzoat und weitere öllösliche, sauerstoffabgebende Katalysatoren.

An Stelle von Äthylenglykol können weitere Äthylen- oder Propylenglykole, einschließlich Polyäthylen und Polypropylenglykole unter der Voraussetzung angewandt werden, daß sie zu wasserunlöslichen Polyestern führen. Es können auch weitere Dicarbonsäuren angewandt werden, wobei z. B. Adipinsäure ein guter Flexibilisator ist.

An Stelle von Styrol können andere monomere Arylverbindungen mit einer ungesättigten Seitenkette angewandt werden, wie z. B. Vinyltoluole, Vinylnaphthalene, Vinyläthylbenzole, a-Methylstyrol, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole, Divinylbenzol, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Divinylxylenole, Divinyläthylbenzole, Divinylchlorbenzole, Divinylphenylvinyläther und Diallylphthalat.

Zu den Kohlenwasserstofiharzen gehören Polystyrol, Styrolbutadien-Copolymere, Erdölharze, insbesondere Dicyclopentadien. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere derartige Materialien, wie Asphalt, Gilsonit oder in Lackbenzin löslichen Vinylaromaten- Olefininterpolymeren an anionischen Fasern, wiez. B. Cellulose, gebunden werden. Es können Gemische aus diesen Kohlenwasserstoffharzen gleichzeitig auf die modifizierten Cellulosefasern aufgebracht werden. Phenolharze können auf die modifizierten Fasern auch zusammen mit Kohlenwasserstoffharzen oder Polyesterharzen aufgebracht werden.

Es können ebenfalls ölharzlacke zu der Cellulose oder anderen anionischen Fasern in Gegenwart von Wasser und in Form von Lösungen derartiger Lacke in organischen Lösungsmitteln zügegeben werden.

Zu den organischen Lösungsmitteln, die bei der Zugabe der anionischen, oder nichtionischen Harze angewandt werden, gehören Aceton, Methyläthy !keton, Naphtha, Styrol, Benzol, Toluol, Xylol und Gemische wasserunlöslicher Lösungsmittel und wasserlöslicher Lösungsmittel, wie z.B. Methylisobutylketon und Aceton.

Die für das Auflösen des Harzes angewandte Menge an organischem Lösungsmittel kann unterschiedlich sein, und die Harzmenge in der Lösungsmittellösung kann zwischen 1 bis 95% in Abhängigkeit von dem besonderen Harz schwanken. Im allgemeinen sind schwere Harzlösungen bevorzugt, es muß jedoch eine ausreichende Menge Lösungsmittel vorhanden sein, damit ein geeignetes Vermischen des Harzes mit der •modifizierten Faser möglich ist.

Das Vermischen der Lösungsmittellösung des Harzes mit der modifizierten Faser in einer wäßrigen Aufschlämmung kann bei Normaltemperaturen (21⁰C) oder bei höheren Temperaturen, wie z. B. 60 bis 95° C, ausgeführt werden.

Es wurde ein Prüfverfahren entwickelt, bei dem Cellulose mit einem Modifizierungsharz modifiziert und pigmentierte, öllösliche Harzlösungen in eine wäßrige Aufschlämmung eingegossen werden, die die

modifizierten Cellulosefasern enthält.

Die Aufschlämmung wird sodann kräftig 10 Minuten lang vermischt. Die gefärbte Faser wird untersucht und an Hand des folgenden Schemas bewertet.

IO

Ein hoher Zahlenwert zeigt eine gute Wirksamkeit bezüglich des Bindens des Harzes an der Faser.

1. Das gefärbte Harz wird sofort durch Zentrifugalkräfte gegen die Wände des Holländers geworfen. Es befindet sich kein Harz auf der Faser.

2. Das gefärbte Harz erscheint in der Faser als grobe Tropfen.

3. Das gefärbte Harz erscheint in der Faser als feine Tropfen.

4. Die Farbe scheint glatt in der Masse aufzugehen, jedoch zeigt ein lOminutiges Vermischen das Vorliegen des Harzes an dem Holländer in der Höhe des Rührers. ■ ■

5. Das gefärbte Harz scheint mit der Masse aufzugehen, jedoch wird bei dem Abpressen und Trocknen einer Probe festgestellt, daß die Farbe schwach ist. Unter dem Mikroskop sieht man,

daß sie in Form von feinen Tropfen vorliegt.

6. Das gefärbte Harz zieht auf die Masse auf, wobei man eine helle, glatte Farbe erhält, die bei dem

Trocknen einer Probe bleibt.

Bei der hier angegebenen Prüfung erhält ein allgemein bekanntes, handelsübliches, kationisches Methylolmelamin-Harz den Wert 4 der angegebenen Skala, wenn dieses Harz mit einer Konzentration von 3 Gewichtsprozent auf den Fasern angewandt wird. Dieses Harz zeigt nur etwa die Hälfte der angestrebten Wirkung. Hierdurch wird die Ladung auf der Cellulosefaser verringert, es wird jedoch keine Benetzbarkeit mit öl vermittelt, die notwendig ist. Ein typisches Fettamin, wie Dodecylamin, führt ebenfalls bei einer Konzentration von 3 Gewichtsprozent bezüglich der ¹ Cellulose zu einer Bewertung von 4. Dieses und weitere ähnliche Amine besitzen eine bestimmte Ausrichtwirkung, durch welche die Harze an der an-' ionischen Faser anhaften, d. h., es erfolgt zunächst eine gute Verteilung des gefärbten Harzes auf der Faser, jedoch anschließend bilden sich erneut Harztröpfchen, die seitlich aus dem Holländer ausgeworfen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind Mengenangaben in Gewichtsteilen angegeben, wenn es nicht anders vermerkt ist.

Beispiel 1

Man läßt 710 g Dihydroxydiphenyldimethylmethan und 720 g Tetraäthylenpentamin exotherm umsetzen, bis die Umsetzung abgeklungen ist. Es werden 1430 g des erhaltenen Adduktes in 1070 g Methyläthylketon gelöst und 357 g Dihydroxydiphenyldimethylmethan zugegeben, wodurch man eine 62,5% Feststoffe enthaltende Harzlösung erhält. Man läßt sie 30 Minuten lang bei 55° C stehen. Innerhalb dieser Zeit werden wiederholt Proben aus der reifenden Lösung entnommen.

Es werden 600-g-Proben der reifenden Lösung in jedem Fall in 1500 g Wasser gelöst, dem 150 g 28%ige Salzsäure zugesetzt worden waren. Die erhaltenen wäßrigen Lösungen enthalten somit 16,7% Harz. Bei dem Reifen nimmt die Viskosität zu, wie es in der folgenden Tabelle gezeigt ist:

209 551/489

Tabelle I

In Methyläthylketon cP bei
55°C (62,5% Feststoffe)

In Wasser cP bei 30° C
(16,7% Feststoffe)

B
C
D
E

Addukt

zweite Zugabe

zweite Zugabe 5 Minuten bei 55°C

zweite Zugabe .12 Minuten

zweite Zugabe 21 Minuten

zweite Zugabe 30 Minuten

zweite Zugabe 38 Minuten

zweite Zugabe 45 Minuten

zweite Zugabe 51 Minuten

zweite Zugabe 65 Minuten außerhalb des Meßbereiches 120
125
160
220
300
500
840
1350

18

28
30
34
38

Formaldehyd enthaltende Harze wurden ebenfalls durch Zugabe einer Formalinlösung (37% Formaldehyd in Wasser) zu dem ersten Addukt aus siehe Beispiel 1 und Tetraäthylenpentamin hergestellt, wobei ein Verhältnis von 1 g Formalinlösung zu 2 g Tetraäthylenpentamin angewandt wurde. In dieser Weise wurden die Produkte F, G, H, I und J durch Zugabe der Formalinlösung zu den Proben A, B, C, D und E erhalten. Diese Produkte besaßen die folgenden Viskositäten.

Tabelle II

-	In Wasser cP bei 30°C (14,8% Feststoffe)
F G H I J	18 .28 30 40 48

Die Harze A bis E besaßen Epoxydäquivalente, wie die in der folgenden Tabelle aufgezeigt und mittels Infrarotanalyse bestimmt werden.

Tabelle III

Probe	Prozent siehe Dihydroxydiphenyl- dimeth'ylmethan	Epoxydäquivalent
A	8,75 17,0 14,4 12,8 11,2	2150 1100
B	.1300 1360 1680
C
D
E

20 Tabelle	IV	80° C
% Modifizierungsharz auf		1
Trockengewicht der Cellulose	50⁰C ·	3
²⁵ 0,0 (Kontrolle)	1	5
1,5 A	3	5
7,5 A	4	6
1,5 B	5-	6
3° 1,5 C	5	6
1,5 D	5	3
1,5 E	5	6
1,5 F	3	6
35 5,OF	5	6
1,5 G	6	6
1,5 H	6	6
1,51 .	6
40 1,5 J	6

Die Fähigkeit dieser Harze, Cellulose zu modifizieren, wird in der oben beschriebenen Weise bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt werden: Aus der Tabelle IV ergibt sich, daß das ursprüngliche Addukt A modifizierungsfähig war, jedoch nicht so wirksam wie das Harz ist, das durch eine zweite

45: Zugabe des Polyepoxyds gewonnen wurde. Das Harz B war so weit gereift, daß es in saurer Lösung klar durchsichtig ist, wodurch angezeigt wird, daß das Diepoxyd vollständig in das Kation gebunden und bei dieser Arbeitsstufe nicht so wirksam ist, wie es nach einem weiteren Wachsen des Moleküls in den Proben C, D oder E ist.

Bei der Tabelle IV handelt es sich bei dem zu der Cellulose zugegebenen Harz um ein Polyester harz/
Die Polyesterharzlösung wird durch Vermischen von 300 g Polyesterharz und 30 g Polyesterpigmentpaste erhalten.

Die angewandten Cellulosefasern wurden durch Behandeln von 15 g gebleichter Kraftcellulose in 1500 g Wasser unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur von 75° C erhalten. Dann wurden die angegebenen Mengen an Modifizierungsharz, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose, zugegeben und das Gemisch 10 Minuten auf die angegebenen Temperaturen erwärmt. Die Polyesterharzlösung (15 g) wird dann bei einer Temperatur von 60° C zugegeben und das Gemisch in einem mechanischen Rührer weitere 10 Minuten gerührt. Die Fasern werden dann in ein verfilztes Produkt übergeführt und im Ofen

bei einer Temperatur von 175° C getrocknet. Das getrocknete Produkt zeigt eine schlechte Dispersion und ungleichmäßige Anfärbung. Das Polyesterharz besitzt eine Viskosität von 2700 bis 3620 cP bei 25° C und enthält in seinem schmelzbaren Zustand Styrol als Lösungsmittel. Die Polyesterharzlösung kann ebenfalls durch Zugabe von 45 g Xylol und 45 g Methyläthylketon zu 300 g Polyesterharz und 35 g Polyesterpigmentpaste hergestellt werden.

Beispiel 2

(a) Es werden 410 g (4MoI) Diäthylentriamin mit 780 g (2 Mol) Dihydroxydiphenyldimethylmethan vermischt und auf 50° C erwärmt. Die exotherme Umsetzung führt zu einem Temperaturanstieg auf 120° C. Nach Abkühlen des Umsetzungsproduktes auf 70° G wird es in 2000 g Methyläthylketon gelöst und 400 g Dihydroxydiphenyldimethylmethan zugegeben. Die Lösung wird ¹J₂ Stunde bei 70° C gehalten, bis die Viskositätszunahme ein beginnendes Gelieren anzeigt. Die Lösung wird dann in 5000 g Wasser und 800 g 28%iger Salzsäure eingerührt. Der pH-Wert dieser Harzlösung beläuft sich auf 6.

(b) Es werden die folgenden Bestandteile in einem Holländer bei einer Temperatur von 80°C behandelt:

11,4 kg ungebleichter Kraftzellstoff, 4,54 kg Papierlumpen, 4,54 kg Holzschnitzel und 2,27 kg 25,4 mm Faserglas. Hierzu werden 0,454 kg (Trockengrundlage) des Harzes nach Beispiel 2 (a) gegeben, um so die Faser öl- und lösungsmittelbenetzbar zu machen. Es werden 8,62 kg eines Phenol-Formaldehyd-Harzes mit 65% Feststoffgehalt in 6,80 kg Methylisobutylketon gelöst und in den Mischholländer eingegossen. In 5 Minuten ist das Harz auf die Faser aufgezogen, und der Holländer (bei 4% Konsistenz) wird abgekühlt, verdünnt und in einem Behälter mit 1% Konsistenz (1 Gewichtsprozent Faser in Wasser) gepumpt. Die Masse wird in einen Filztank mit 0,5% Konsistenz gepumpt und in Koffer-Rohlinge verfilzt. Diese werden mit einem Druck von etwa 7 kg/cm² und einer Temperatur von 230° C verpreßt und getrocknet.

Bei einem Druck von 3,5 kg/cm² zeigen Prüfstücke eine Bruchbiegung von 490 kg/cm² und eine Izod-Schlagfestigkeit von 6. Eine Kofferschale zeigt die folgenden'Eigenschaften:

	Dichte	Biegung kg/cm²	Schlag festigkeit	24 Std. Wasser %	Quellen %
Seite... Oben .'.	0,9 0,9	12,20 790	6,4 4,5	30 45	6 8

Dies zeigt die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Harzes, dazu zu führen, daß die Faser ein in Lösungsmittel gelöstes Harz aufnimmt.

Beispiel 3

(a) Es werden 20 g Tetraäthylenpentamin (0,10 Mol) mit 20 g (0,052 Mol) Dihydroxydiphenyldimethylmethan vermischt und auf 55° C erwärmt. Durch die exotherme Umsetzung steigt die Temperatur auf 120° C. Nach Abkühlen auf 70° C werden 10 g Dihydroxydiphenyldimethylmethan zugegeben und das Erwärmen fortgesetzt bis zum beginnenden Gelieren: Das Harz wird dann in 100 g Wasser und 20 g 28gewichtsprozentiger Salzsäure gelöst. Der pH-Wert beträgt 9,0. Es werden 20 g Formalinlösung zu diesem Umsetzungsprodukt zugegeben, so daß ein Formaldehyd-Kondensationsprodukt des Adduktes aus dem Diepoxyd und dem Polyamin gebildet wird.

(b) Es werden 4,54 kg geschnittene Sisalfasern in 1511 Wasser bei einer Temperatur von 65° C und in dieses Wasser 90 g Formaldehydharz des Beispiels 3 (a) eingegossen. Anschließend werden 500 g Polyesterharz zugegeben, das 50 g Pigmentrot-Polyesterpaste enthält und 1% Benzoylperoxyd als Katalysator, 0,5% Kobalt-Trocknungsmittel und 1% Methyläthylketonperoxyd aufweist. Nachdem durch Verrühren die Farbe gleichmäßig auf den behandelten Fasern verteilt ist, wird die Temperatur des Wassers auf 80° C gebracht und das Polyesterharz gehärtet. Hierdurch wird die Klebrigkeit der Faser überwunden. Es werden verschiedene Farbansätze hergestellt und vermischt und mit geschlagenem weißem Kraftzellstoff dispergiert, verfilzt und in Gehäuse für Plattenspieler unter Druck und Wärme getrocknet.

Beispiel 4

Es wird ein Zellstoffblock, der einen verformten Hohlraum an einer Seite besitzt, unter Druck aus 50 Teilen ungebleichter Kraftcellulose und 50 Teilen

Holzschnitzel hergestellt. Anschließend wird in einem Ofen getrocknet und der Block zum Schutz von Trinkgläsern für den Versand angewandt.

Die Festigkeit der Verpackung mußte verbessert werden, so daß sie ohne Zerdrücken eine Belastung von 45,4 kg aushalten kann, und zwar durch Eintauchen in ein verdünntes ölharz, das in Naphtha gelöst ist. Praktisch läßt sich dies jedoch nicht durchführen. Die große Menge des absorbierenden verdünnten Lacks führt zu einer erheblichen Explosionsgefahr in dem Ofen, sobald die Lösungsmittel ausgetrieben werden.

Es hat sich als möglich erwiesen, 5% des ölharzlackes einzuarbeiten, indem eine 75% Feststoffe enthaltende Lösung in die in dem Holländer vorliegende Masse eingegossen wird, nachdem zunächst 1 % des Harzes nach dem Beispiel .-"2 (ä) zugegeben worden ist. Mit diesem Harz zieht der Lack" leicht auf die Masse auf. Nach dem Verfilzen, Trocknen im Ofen und Härten werden Blöcke der Masse erhalten, die voll den Versandanforderungen entsprechen.

Beispiel 5

(a) Es werden 20 g Tetraäthylenpentamin (0,10 Mol) mit 20 g (0,053 Mol) Dihydroxydiphenyldimethylmethan vermischt und auf eine Temperatur von 55° C erwärmt. Durch exotherme Wärmetönung wird die Temperatur auf 120° C gebracht. Nach Abkühlen auf 70° C werden 10 g Dihydroxydiphenyldimethylmethan zugesetzt und das Erwärmen bis zum beginnenden Gelieren fortgesetzt. Das Harz wird dann in 100 g Wasser und 20 g 28%iger Salzsäure gelöst. Der pH-Wert beträgt 9,0. Es werden 10 g Formalin zu der erhaltenen Harzlösung unter Herstellen eines Formaldehyd-Kondensationsproduktes zugegeben.

(b) Es werden 6,8 Kraftcellulose, 2,27 kg Holzmehl, 1,36kg Sulfit-Zellstoff und 0,91 kg Baumwoll-Linters in einem Holländer behandelt und so lange geschlagen, bis ein Röschheitsgrad (nach Williams) von 120 Sekunden erreicht worden ist. Anschließend werden 1 % des Modifizierungsharzes nach Beispiel 5 (a) zu .der Masse gegeben, und das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 80° C gebracht. Bei dieser Temperatur

wird festgestellt, daß die Fasern leicht das gefärbte Prüfharz aufnehmen. Die Masse wird dann auf 50° C abgekühlt und 2,27 kg eines 50% Feststoffe enthaltenden ölharzlacks eingegossen. Das Lacklösungsmittel ist in diesem Fall Lackbenzin. Der Anteil an Feststoffen besteht aus V₃ rohes Tungöl, ^l/₃ Kolophonium und V₃ eines harten Erdölharzes. Bei dem Verrühren der Masse wird festgestellt, daß der Lack auf die Faser aufzieht und ein klar durchsichtiges Wasser zurückbleibt. Die Masse ließ sich ohne Ankleben an die Verfilzungsvorrichtung oder die Trockenformen verfilzen. Es war ein 2stündiges Trocknen im Ofen bei einer Temperatur von 150° C oder 2tägiges Trocknen an der Luft notwendig, um das Härten des Lacks zum Abschluß zu bringen. Die so erhaltenen Produkte sind sehr wasserabstoßend und zeigen Naßfestigkeit. .

Beispiele

Es werden 200 g gebleichte Kraftcellulose in 151 Wasser bei einer Temperatur von 80° C behandelt, dann mit 2% des Harzes nach Beispiel 2 (a) (bezogen auf die Cellulose) versetzt. Die Masse wird auf.50° C abgekühlt.

Man stellt eine pigmentierte Harzlösung durch Vermahlen in einer Farbmühle von 1000 g nicht gehärtetem Polyesterharz und 600 g magnetischem Eisenoxyd her. Die erhaltene Zusammensetzung weist 300 g Methylketon und 200 g Xylol auf. Das pigmentierte Harz wird vor dessen Anwendung mit 1% Benzoylperoxyd katalysiert sowie 0,5% Kobalt-Trocknungsmittel und 1% Methyläthylketon, bezogen auf das Polyesterharz, zugesetzt.

Man gibt 200 g katalysiertes, pigmentiertes Harz langsam zu der stark gerührten Celluloseaufschlämmung bei einer Temperatur von 50° C zu, wobei man eine glatte Ablagerung auf den Fasern erhält. Anschließend wird die Temperatur auf 80° C erhöht. Wie durch das Verschwinden der Klebrigkeit der Masse nachgewiesen, wird das Polyesterharz bei dieser Temperatur gehärtet. Die Fasern sind braun gefärbt, und das Wasser ist klar durchsichtig. Anteile der Masse werden getrocknet, wobei man feststellt, daß sie stark durch einen Magneten angezogen wird. Verdünnte Dispersionen konnten durch Umlaufenlassen eines Magneten unter einem die Dispersion enthaltenden Becherglas gerührt werden.

Beispiel 7

Das modifizierte Harz wird durch Erwärmen von 30 g Tetraäthylenpentamin und 30 g Dihydroxydiphenyldimethylmethan hergestellt. Dann wird die Masse in 100 g Isobutylalkohol gelöst und 10 g Dihydroxydiphenyldimethylmethan zugegeben. Man hält die · Masse 20 Minuten lang bei 65° C, bis die ansteigende Viskosität das Gelieren anzeigt. Dann wird in 200 g Wasser und 18 g 28gewichtsprozentiger Salzsäure gelöst. Das Harz wird für die Lagerung auf einen 10%igen Gehalt an Feststoffen verdünnt.

Es werden Anteile von 20 g gebleichte Kraftcellulose in 1500 g Wasser bei einer Temperatur von 50° C behandelt. Dann werden 2,5% des trockenen Harzes, bezogen auf die Cellulose, zugegeben (0,5 g Trockengewicht oder 5 g Naßgewicht) und der pH-Wert mit 5%iger Natronlauge oder 5%iger Salzsäure eingestellt. Die Temperatur wird dann auf 80° C gebracht. Man filtriert die Masse und arbeitet sie in 1500 g frisches Wasser bei einer Temperatur von 50° C ein. Der pH-Wert wird auf 7 eingestellt. Man gibt 5 g des gefärbten Polyesterharzes unter starkem Rühren zu, das 10 Minuten lang fortgesetzt wird. Es werden Probestücke durch Verfilzen hergestellt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, bewertet.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgezeigt:

Umsetzungs-pH-Wert des	Bewertung
ίο Modifizierungsharzes	^^W VT VA L i^Ug
2	6
5	6
7	ON.
■5 ₉	6
10	6
12	6

B ei s pi e1 8

Es wird die folgende Cellulosemasse in einem Becherglas bei einer Temperatur von 63° C dispergiert.

10 Blatt Holzmehl, 50 Blatt Kraftcellulose, 18,14 kg Lumpen und 18,14 kg Holzschnitzel.

Diese Masse wird ölbenetzbar gemacht, indem 9,451 des Reagenzes (1) zugegeben werden. Anschließend wird das Reagenz (2) zugesetzt. Nach gutem Vermischen wird das in Natronlauge gelöste Phenolharz (3) zugegeben, und mit Säure ausgefällt. Man verdünnt den Ansatz mit kaltem Wasser und pumpt ihn in einen entsprechenden Vorratsbehälter. Eine aus dieser Masse hergestellte Kofferschale besitzt eine Dichte von 0,82 bis 0,9, die Biegefestigkeit der Oberseite beläuft sich auf 610 kg/cm², die Schlagfestigkeit auf 5,7, die Biegefestigkeit der Seite auf 590 kg/cm², die Schlagfestigkeit auf 5,3 und die Wasseraufnahme nach 24 Stunden auf 33%. Diese Schale hält Wasser 5 Tage lang ohne eine mechanische Schwächung oder Auslaufen. Dann wurde diese Prüfung unterbrochen.

Die Reagenzien (1), (2) und (3) wurden wie folgt hergestellt:

1. Es werden 600 g Tetraäthylenpentamin mit 600 g Dihydroxydiphenyldimethylmethan erwärmt und exotherm umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird in 1500 g Isopropylalkohol gelöst und dann 300 Dihydroxydiphenyldimethylmethan zugesetzt. Die Lösung wird 0,5 Stunden lang bei 50° C gehalten, bis ein Eindicken erfolgt. Dann wird mit Wasser und 600 g 28%iger Salzsäure auf 18,91 verdünnt und 300 g Formalin zugegeben.

2. Es werden 3,175 kg rohes Dicyclopentadienharz mit 70% Feststoffgehalt und 10,43 kg Abfall-Polystyrol mit 44% Feststoffgehalt in Xylol und Naphtha in gleichen Anteilen miteinander vermischt.

3. Es werden 480 g Natriumhydroxyd in 1,9 1 Wasser gelöst und mit 7,26 kg Phenol-Formaldehyd-Harz und 1,81 kg Isopropylalkohol vermischt.

Das Ausfällen mit Säure des Phenolharzes wird durch Zugabe von 1450 ml 28%iger Salzsäure durchgeführt. Um das Schäumen zu steuern, werden herkömmliche Entschäumer (Decylalkohol, Tributylphosphat zugesetzt.

Die erhaltene Modifizierungscellulose enthält 1% Modifizierungsharz (epoxydiertes Vorkondensat), 3% Dicyclopentadien, 5% Polystyrol und 7% Phenolharz, bezogen auf die trockene Faser.

Das Reagenz (2) verteilt sich nicht auf der Faser, wenn nicht zunächst das Reagenz (1) angewandt wird.

Beispiel 9

Die Cellulosefasern bestehen aus 20 g gebleichter Kraftcellulose, die in einer Aufschlämmung mit 1500 g Wasser behandelt werden.

Das Modifizierungsharz wird hergestellt, indem 100 g Tetraäthylenpentamin und 100 g Dihydroxydiphenyldimpthylmethan miteinander umgesetzt werden. Das Umsetzungsprodukt wird dann in 250 g Isopropylalkohol gelöst und 50 g Dihydroxydiphenyldimethylmethan zugegeben. Man läßt die Lösung bis zum beginnenden Gelieren bei einer Temperatur von 52° C reifen. Das erhaltene Produkt wird in 1000 g Wasser und 100 g 28%iger Salzsäure gelöst und 50 g Formalin zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird mit Wasser auf 10% Feststoffgehalt verdünnt.

Es werden 4 g des Modifizierungsharzes in der oben beschriebenen Weise (2 Gewichtsprozent bezüglich der Cellulose) mit der Celluloseaufschlämmung 5 Minuten lang bei 50° C vermischt und dann 10 g Polystyrol zugesetzt. Das Polystyrol ist angefärbt und wird durch Vermischen von 100 g einer 44% Feststoffe enthaltenden Lösung des Polystyrols in gleichen Anteilen bestehend aus Xylol und Naphtha mit 20 g Xylol hergestellt, wobei zusätzlich 130 g Aceton und 5 g ölschwarzfarbe angewandt werden.

Das Polystyrol wird bei einer Temperatur von 50° C zu der das Modifizierungsharz enthaltenden Celluloseaufschlämmung gegeben und sofort an die modifizierte Cellulosefaser gebunden. Hierbei wird die Affinität für die Cellulosefaser auch bei Erhöhen der Temperatur auf 80°C beibehalten. Man erhält ein sehr einheitliches Produkt. Das gefärbte Polystyrol verbindet sich nicht mehr mit der nicht behandelten Cellulosefaser.

B e i s ρ i e 1 10

Man arbeitet wie im Beispiel 9 mit der Ausnahme, daß 10 g nicht gehärtetes, wärmehärtbares Polyesterharz zu der Aufschlämmung der modifizierten Cellulosefaser vor der Zugabe des Polystyrols gegeben werden. Das Polyesterharz verbindet sich sofort mit den modifizierten Cellulosefasern, und das Polystyrolharz verbindet sich bei Fortsetzen des Vermischens mit den durch das Polyesterharz modifizierten Cellulosefasern.

Beispiel 11

Cellulose in einer wäßrigen Aufschlämmung wird wie im Beispiel 9 dadurch modifiziert, daß ein epoxydiertes Vorkondensat zugegeben und die Aufschlämmung sodann mit 10 g Polyesterharz und 1 g Tallöl-Fettsäuren versetzt wird. Nach dem Trocknen zeigt die erhaltene Masse eine ausgeprägte Schlichtung.

Beispiel 12

(a) Es wird ein Modifizierungsharz durch Umsetzen von 100 g Tetraäthylenpentamin, 100 g Dihydroxydiphenyldimethylmethan bis zum Abklingen der exothermen Umsetzung sowie anschließendes Lösen des Adduktes in 250 g Isopropylalkohol und Zugeben von 50 g Dihydroxydiphenyldimethylmethan sowie Reifen der Lösung bis zum beginnenden Gelieren bei einer Temperatur von 62° C hergestellt. Das Umsetzungsprodukt wird dann in 1000 g Wasser und 100 g 28%iger Salzsäure gelöst und 50 g Formaldehyd bei 21° C zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt.

(b) Es werden 20 g gebleichte Kraftcellulose in einer Rührvorrichtung mit 1500 g Wasser behandelt. Dann werden 4 g des Produktes (a), (2% Modifizierungsharz bezüglich des Gewichtes der Cellulose) bei einei Temperatur von 53° C zugesetzt und 10 Minuten lang vermischt. Anschließend werden 10 g Polyesterlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt, die aus 300 ε Polyesterharz, 35 g Polyesterpigmentpaste, 45 g XyIo und 45g Methyläthylketon hergestellt wurde, de¹ wäßrigen Aufschlämmung der Cellulosefasern zu gegeben und die Temperatur auf 80° C gebracht. Da Polyesterharz zieht auf die Faser auf und verbleib dort bei erhöhter Temperatur.

(c) Das Ausführungsbeispiel 12 (b) wird mit de: Ausnahme wiederholt, da ein niedermolekulares Poly amid aus einem Polyalkylenamin und einer mit Epi chlorhydrin epoxydierten Dicarbonsäure an Stell des Modifizierungsharzes angewandt wird. Auch i: diesem Fall zieht das Polyesterharz auf die Faser av und verbleibt dort bei Erhöhen der Temperatur ai 80° C.

(d) Man arbeitet wie im Ausführungsbeispiel 12 (t mit der Ausnahme, daß ein Polyalkylenpolyamin-Ep: chlorhydrin-Harz an Stelle des Modifizierungsharze angewandt wird. Auch in diesem Fall zieht das Poh esterharz auf die Faser auf und verbleibt dort bc Erhöhen der Temperatur auf 8O⁰C.

(e) Es wird Beispiel 12 (b) wiederholt, wobei ei Polystyrolharz nach dem Ausführungsbeipiel 9 a Stelle eines Polyesterharzes angewandt wird. Auch i diesem Fall zieht das Polystyrolharz auf die modif zierte Cellulosefasern auf und verbleibt dort bei E; höhen der Temperatur auf 50 bis 80° C.

(f) Die Arbeitsweise nach Beispiel 12 (c) wird wieder holt, wobei ein Polystyrolharz an Stelle eines Foh esterharzes angewandt wird. Die Faser nimmt hierbt das Harz nicht an.

(g) Es wird die Arbeitsweise nach Beispiel 12 (c wiederholt, wobei ein Polystyrolharz an Stelle eine Polyesterharzes angewandt wird. Die Faser nimn hierbei teilweise das Harz auf, wobei man eine fleckig Ablagerung erhält.

(h) Die Arbeitsweise nach den Beispielen 12 (b 12 (c) und 12 (d) wird wiederholt, und anschließen werden 10 g Polystyrolharzlösung nach Beispiel 9 ζ den zuvor mit dem · Modifizierungsharz und dei Polyesterharz behandelten Fasern gegeben. In diesei Fall nehmen die mit Polyester behandelten Fasern de Polystyrolharz auf.

Dieses Ausführungsbeispiel zeigt weiterhin, daß sie die Modifizierungsharze nicht in der gleichen Weiverhalten. Alle führen zu einer Aufnahme eines ai ionischen Harzes, wie es ein Polyesterharz mit freie Säuregruppen ist, jedoch führen nicht alle zu der Ai: nähme eines reinen Kohlenwasserstoffharzes, wie Polystyrol darstellt, das nicht ionisch ist. Das epox dierte Vorkondensat aus einem wenigstens 4 Kohle stoffatome enthaltenden Polyamin und einem Pol epoxyd führt zu einer Affinität sowohl für die in r ganischen Lösungsmittellösungen gelösten anionisch als auch nichtionischen Harze.

Gute Ergebnisse werden mit 1 Gewichtsprozent ι Modifizierungsharzes, bezogen auf trockene Cellule dort erhalten, wo das Modifizierungsharz ein Harz ι

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Klassen (4), (5) oder (6) ist. Das durch die Cellulosefasern aufgenommene Harz ist ein bitumenartiges Material, wie Asphalt oder ein in Lackbenzin lösliches Interpolymers auf der Grundlage eines Vinylaromaten und Olefins.

Es kann jede beliebige Ausgangsquelle für Cellulose einschließlich Holz, Baumwolle, Lumpen, Jute, Ramie, Flachs, Sisal, Caroa oder weitere anionische Fasern unter Ausbilden der wäßrigen Aufschlämmung der Fasern unter Ausbilden der wäßrigen Aufschlämmung der Fasern herangezogen werden, zu der das Modifizierungsharz und dann eine nicht wäßrige Lösung des anionischen oder nichtionischen Harzes gegeben wird, das mit den Fasern verbunden werden soll.

Die Menge des zugesetzten Harzes kann in Abhängigkeit von den Produkten innerhalb größerer Grenzen verändert werden. Der untere Grenzwert wird gewöhnlich durch die kleinste Menge bestimmt, die man zum Ausbilden einer gegebenen Eigenschaft benötigt. Zum Herstellen von Hartfaserplatten, bei denen das Endprodukt unter einem Druck von 35 kg/cm² oder darüber verdichtet wird, ist bereits eine derartig geringe Menge wie 4% und gewöhnlich 4 bis 10% zugesetztes Harz, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, zufriedenstellend. Bei dem Herstellen von verfilzten Fasergegenständen durch das Verformen in entsprechenden Werkzeugen sind gewöhnlich größere Mengen an zugesetztem Harz, z. B. 10 bis 25 Gewichtsprozent bezüglich der Cellulose, zweckmäßig. Der obere Grenzwert hängt gewöhnlich von den spezifischen zugesetzten Harzen und der dem Gegenstand vermittelten Klebrigkeit ab, wenn er in einem Verformungswerkzeug getrocknet wird. Es ist möglich, 100% des Harzes, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose, zuzugeben. Dort, wo ein Trocknen in einem Verformungswerkzeug nicht angewandt wird und die Klebrigkeit keinen nachteiligen Faktor bedingt, können größere Harzmengen zugesetzt werden.

Die Überlegenheit der Harze (4), (5) und (6) beruht auf dem Epoxydgehalt, dem Molekulargewicht und der in diesen Harzen vorliegenden lipophilen Gruppe. Das Dihydroxydiphenyldimethylmethan weist ein Epoxydäquivalent von 175 bis 210 auf. Bei Anwenden von 20 g Tetraäthylenpentamin (das nur als ein ; Diamin wirkt) und 20 g Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit einem Epoxydäquivalent von 175 beträgt das Molverhältnis auf 2 Mol des Diamins zu 1,08 Mol Diepoxyd, oder für 100 Moleküle des ausgebildeten Adduktes können 8 epoxyaktiv sein. Wenn das Addukt mit Formaldehyd dimerisiert wird, können 16 Moleküle aktiv sein. Die Zugabe weiterer 5 g Dihydroxydiphenyldimethylmethan zu dem Addukt bedeutet, daß 35 Harzmoleküle epoxyaktiv sein können, d. h. einen Oxiranring aufweisen. Die Zugabe von Formaldehyd zu dem Harz der zweiten Verfahrensstufe (bei der eine Dimerisierung erzielt wird) würde zu 70 aktiven Epoxymolekülen von lÖÖ Harzmolekülen führen. Bei Fortschreiten des Reifungsprozesses (d. h. vor der Zugabe des Formaldehyds) werden inaktive Moleküle mit aktiven Molekülen verknüpft. Die Wasserlöslichkeit kann ebenfalls durch Zugabe von zuviel öllöslichem Molekül zu dem Kation verlorengehen.

Es sind zufriedenstellende Modifizierungseigenschaften in dem Modifizierungsharz dadurch erhalten worden, daß ein Diepoxyd mit einem aliphatischen Polyamid umgesetzt wird, das wenigstens zwei umsetzungsfähige Aminogruppen und wenigstens 4 Kohlenstoffatome in einem Molverhältnis von 0,85:1 bis 2,5 :1 aufweist.

Wenn Formaldehyd zugegeben wird, wird es vorzugsweise in einem Molverhältnis zugegeben, das ausreichend ist, um 1 Mol Formaldehyd für jeweils 2 Mol Addukt oder epoxydiertes Addukt zu ergeben. Der Ausdruck »Addukt« bezieht sich auf das erste Um-Setzungsprodukt, das durch die exotherme Umsetzung von 2 Mol des Polyamins mit etwa 1 Mol des Diepoxyds erhalten worden ist. Der Ausdruck »epoxydiertes Addukt« bezieht sich auf das Addukt, das weitere Epoxydgruppen aufweist. Im allgemeinen liegt die Menge an Formaldehyd innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 30 Mol pro Mol Polyamin. Das Formaldehyd setzt sich sofort bei Normaltemperatur um, und es ergibt sich eine Viskositätszunahme der Lösung. Geringere Mengen an Formaldehyd führen zu einer teilweisen Umsetzung mit dem Addukt oder epoxydiertem Addukt, wodurch sich ein teilweises Vernetzen ergibt. Mengen im Überschuß zu den für das Vernetzen benötigten Mengen setzen sich mit dem Aminostickstoff unter Ausbilden von Methylolgruppen um. Diese führen zu einer vergrößerten Wasserlöslichkeit des Modifizierungsharzes. Sie können sich ebenfalls mit einigen Harzen, wie Phenolharzen, umsetzen. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, 8 bis 12 Mol Formaldehyd pro Mol eines PoIyamins, wie Tetraäthylenpentamin, anzuwenden.

Der Ausdruck »Verfilzen« bezieht sich auf das Verfahren, nach dem die Fasern aus der wäßrigen Aufschlämmung entfernt und auf einer porösen Vorrichtung unter Herstellen eines verformten Gegen-Standes angehäuft werden, wobei man wie bei der Papierherstellung eine Pappe oder eine Papierbahn herstellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Binden von in Wasser dispergierten anionischen Fasern an anionische und nichtionische, normalerweise mit solchen Fasern in Wasser nicht verbindbaren harzartigen Materialien, durch Behandlung der Fasern in Wasser mit einer kleineren Gewichtsmenge eines kationischen hydrophilen Harzes, das eine mit den anionischen Fasern reaktionsfähige Epoxygruppe enthält, wobei die Menge ausreicht, um die Fasern so zu verändern, daß sie an die harzartigen Materialien gebunden werden, Herstellung einer innigen Dispersion und Umsetzung der Fasern mit dem modifizierenden Harz, dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht wäßrige Flüssigkeit von zumindest einem solchen anionischen oder nichtionischen harzartigen Material zu der wäßrigen Aufschlämmung der modifizierten Fasern zugegeben und das harzartige Material innig mit den veränderten Fasern gemischt und aus der Aufschlämmung in an sich bekannter Weise ein Gegenstand durch Verfilzen gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsharz das Reaktionsprodukt eines aliphatischen Polyamins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei reaktiven Aminogruppen, kondensiert mit einem Polyepoxyd mit einem Epoxydäquivalent von mindestens 43, unter Bildung eines kationischen hydrophilen Kondensationsproduktes mit einem Epoxydäquivalent von etwa 200 bis 2000 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsharz ein kationisches hydrophiles Kondensationsprodukt mit einem Epoxydäquivalent von 1100 bis 2000 verwendet wird, das weiter mit Formaldehyd in ausreichender Menge, um die Viskosität einer salzsauren Lösung des erhaltenen Produktes zu erhöhen, umgesetzt ist. _ __

4. Verfahren nacfTeinem der Ansprüche ί bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische Fasern Cellulosefasern verwendet werden.

5. Verfahren naeh~einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches harzartiges Material ein Polyesterharz verwendet wird, das sich gewöhnlich nicht mit den Fasern in Wasser verbindet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz nach der Bindung an die modifizierten Fasern und vor dem Verfilzen in einen unschmelzbaren Zustand überführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches bzw. nichtionisches harzartiges Material ein ölharzlack, Dicyclopentadien, ein Erdölharz, ein Phenol-Formaldehydharz, Polystyrol oder ein Polyesterharz und Tallöl-Fettsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 unter Verwendung eines Polyesterharzes und eines Kohlenwasserstoffharzes als anionische und nichtionische harzartige Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht wäßrige Lösung des Polyesterharzes zu der erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung von modifizierten Fasern zugegeben und die Lösung innig mit den modifizierten Fasern gemischt wird, danach eine nicht wäßrige Lösung des Kohlenwasserstoffharzes zu der erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung zugegeben und die Lösung mit den Fasern innig gemischt wird und in an sich bekannter Weise ein Gegenstand aus der Aufschlämmung durch Verfilzen gebildet wird.