DE1546259A1 - Verfahren zum Binden in Wasser dispergierter anionischer Fasern an anionische und nicht ionische Harze - Google Patents

Description

Dipl.-lna. L. Hirmar - - "" ^J"^{LI m}

'^a 13i] t anuie ldung Jaae 0-19 5 97

Dr. Expl.

ΙΙΑ,/LJY

Yariaaren zum. Binden in Wasser dispergierter anio.nisoh.er Casern an anionisehe und nicht ionische Harze.

Me Jrfi.ndung be?trifft die 'Behandlung von in v/aaaer dispergierten, unionischen li'aseni , v;ie z.B» Oellaloae, bei der Herstellung von .■'•^jiei',derartige ?asern enthaltender Preßlinge, Vandbekleiaung und anderer Ji'arjerQtoffe. Die Erfindung betrifft inabesondere die Zugabe von Harzen zu derartigen l''aaern in dein Holländer«,

^o ist allgemein Dekannt, daß Harze einschließlich Polyeaterharue,

waaseri-olyatyro!harze und weitere iCohlej/atoffharze, die nicht ioniach οΊ'-.r ani'ji.ioch uind, keine jiffinibät für anionische i'aaern, wie Oeilu.Looo aui'7/ei.^rjon. uieue nicht vorhandene Affinität igt inabea»n-'jere Ί>ηη augenscheinlich, wenn man veraucht derartige Harze an >a<; faaorn in einer wäuerigen Aufachlämniung oder bei anderen r^cin aufzubringen, boi denen Jaaaer vorliegt«,

·,'·', '.j ix id bL'jher züäireiche Vux-.'jchlage für die Zugabo von Harzen zu Oell-iLo-i'jfuijern in dom Holländer gemacht worden» jjUj rand Vorbuche da rauf ge richteü worden, dio Harze als αöloho

0U9Ö3Ö/U1S

gewöhnIioil werden dieselben jedoch in x'Orta von ^uulijionen zugesetzt, jJaü .anwenden von x^iulsion^n ist unzweckmäßig aufgrund leg Vorliegen ο der Emulgatoren, die oftmals bei der eich■ anschließendan .behandlung der fasern zu nachteiligen Wirkungen führen. Js ist weiterhin vorgeschlagen worden, Harze auf Cellulosefaser!] auszufällen, yo lcann S₀Ji₉ eine alkalische Lösung eines xhenol-Harzes zu in .;asaer dia^e-T-gierten Fasern gegeben ua·-¹ das Phenolhf·:··", lurch Zu^jbe einer ijäure ausgefällt werden ο

üri'indungsgermß wird unter anderem ein neuartiges und verbe..-:suer be.s Verfahren bezüglieh der Zugabe von Harzen zu Cellulose, und tumlicheh i'as-^rn in einem Holländer in Vorschlag gebracht, bei dem <'u?3 Ilari; in einer lüoungsmittelösung eines organischen Lösun^si-ittel* zugegeben und die laser so modifiziert wird, daß dieselbe das Eui'z direkt aus der organischen Lüsungsiuittellosung aufnimmt, ohne _lt..f 03 notwendig ist ein xOmulgieren oder Ausfällen durchzuführen.

ürfindungsgeniäß wird '.veiterhin ein neuartiges und verbessert- . Verfahren zur .Behandlung von Cellulose und anderen anionischeu lasern vorgeschlagen, 'wodurch diese fasern ölbenetzbar werden.

Mrfindungsgemaß ergibt sich ein Verfahren, nach deu anionisch! fasern, vorzugsweise Ojlluloy«, im wasserdispergier ben ZuhU.Hw .-m anionische und nicht ionische Harzmassen jebunden v/e-den, d.i.¹ iieh normalerweiHO nicht mit derartigen fasern verbinden, iiidt-.:: α■ .-'^rüigt¹ in einer v;ässrigen Aufsohlämtniuig dispergierto ü'aserii mit ehi.¹.· geringen Gewicht suienge bezüglich der fasern, vorzug-swe i ^e 0,f t> ί« 7,^kt».> mit einem kationischen, hydrophilen l.todifi^ierun^u.. x\, b.iUi'.uie.U werden, di..s einnn üxit.'anring enthält, dor in vier i a_o>- i-jt. siiui uit, den anionischen !''asern umziuie u:u:n, wculurch eine innige i'uspt roi ^; und Umsetzung der dauern mit dem Mod Lt'iiile.rungr.liarn »rreichi. wird, und man «od. am eine nicht wäusrige i'liussigkei t wenige tt>i:j ei:.v,· ilerartigMii Hiirzmasue üu der erim 1 tonen Waaari^en ^ufoühlcimuiUit ^ior

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ciodif izier ten ^- gern augibt^i die Harz masse mit den modifizierten P&gerii innig vermascht, wodurch die Harzmasse an die modifizierten i'aeern gebunden 'v.'ird, und anschließend aus der so erhaltenen Aufseliläinuun_o ein Gegenstand durch Verfilzen hergestellt wird.

~,s sind eine anzahl an Harzen bekannt, die einen Oxiran ring enthalten und als solche für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind_t Derartige lh -rze- sind jedoch bisher noch nicht für die erfindungs- £pmaßen Zwecke angewandt worden₆ Su. diesen Harzen gehören diejenigen. axe durch Kondensation von üpichlorhydrin oder anderen Glyzerinhalogenhydrinen aiii einem rolpalkylenpolyamin erhalten worden sind, das wenige te«;... zwei ums etzungs fähige Auinogrupgen und wenigstens vier IZ hlenotoffatome aufweist. Die Uü-i atenuschrift 2 601 597 beschreibt einige Harze dieser Art und bezeichnet sie als hydrophile, kationische aSLÜcylenpolyaiuin-Epichlorhydrinharzee Dieselben werden im folgenden als Harze der Klasse (1) bezeichnet»

weitere Art eines einen Oxiranring enthaltenden Harzes, das fur die erfindungsgeuäßen Zwecke, geeignet igt, stellt das Harz dar, aas <;U'"eh Umsetzen eines niedermolekularen Polyamides eines Alkylen- ^olyasains uiti einer Jicationsäure mit eineu illyzerindihalogenliydrin, z.Bo jJpichlorii^drin, erhalten wird. Harze dieser .art sind im Handel unter c-er .Bezeichnung "ICymene" (z_oü. lCyuene 557j erhältlich und in ier Ua-ratentschrift 2 926 116 beschrieben. .Dieselben- werden im folgenden al-'i il'-rtiG der IClasse {2) bes

wei L';re ^rt ein-:s einen Oxiranring enthaltenden Harzes,das für die 'jrfindungsgeuäßen Zv/ecke geeignet it;t, stellt das Umsetzungsprodukt aus einem wenigstens vier Kohlenstoffatoms enthaltenden »ikylenpölyöLiin mit Yienigstens zwei umsetzungsfähigen Aminogruppen mit einem harzartigen iiipoxyd dar, das abwechselnd aliphatisch^ Ketten und iu-or.iukisiche ningo aufweist, wie es z-.ij. in der üü-iatent-

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schrift 2 772 248 beschrieben ist. Harze dieser Art werden im folgenden als Harze der Klaese (3) bezeichnet.

Eine weitere Art eines einen Oxiranring enthaltenden Harzes, das für die Durchführung der Erfindung geeignet ist, stellt das Umsetzungsprodukt aus einem wenigstens vier Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenpolyamin mit wenigstens zwei umsetzungsfähigen Gruppen mit einem Polyepoxyd dar, das weiter mit einer zusätzlichen Menge an Polyepoxyd umgesetzt worden Äst. Derartige Harze werden im folgenden als Harze der Klasse (4) bezeichnet.

Eine weitere Art eines Modifizierungsharzes stellt ein Harz dar, das in der gleichen Weise wie die Harze der Klasse (3J hergestellt wird, wobei jedoch zusätzlich Formaldehyd, Paraformaldehyd oder eine weitere Formaldehyd abgebende Verbindung zugegeben wird. Diese Harze werden im folgenden als Harze der Klasse (5) bezeichnet.

Zu einer weiteren ^.rt eines Modifizierungsharzes, das einen Oxiranring enthält und für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, gehört ein Harz, daa durch Umsetzen eines wenigstens zwei umsetzungsfähige Aminogruppen und wenigstens vier Kohlenstoff atome aufweisenden Alkylenpolyaiains mit einem Polyepoxyd und weiterer Umsetzung des so erhaltenen Produktes mit einem iolyepoxyd sowie anschließendes Umsetzen des so gewonnenen Produktes mit formaldehyd, χ araf crraaldeh-yd oder einer anderen Formaldehyd abgebenden Vorbindun^ erhalten wird* Diese Harze werden im folgenden als Harze dtr Klasoe (.6) bezeichnet*

^HV hier in anwendung koramende Ausdruck "ilodif izierun gshars" bezi&t sich auf ein Harp, das die Cellulose dergestalt laoäifigiert» das sie eine ^ffinitat für anioniöche Harze, wie Pöiyeetöf**Har£e oder nicht ionische H^rze, '.vie Polystyrolharze _t i-ol^butenharBe und andere Kohienwasser-ytoffharze zeigt. Die bevorzugten ^Oüifizie sind hyarohMl, d*h« dieselben sind in Wasser löslich öder

""'■'- 009830/U1S _BAD0(,,GiNAL

gierbar. Vorzugsweise bilden dieselben ebenfalls eingedickte Lösun-' gen. Mit anderen Worten die zum. Herstellen des Harzes angewandte Kondensat!onsumsetzung wird soweit durchgeführt, daß die Viskosität einer iiarzlösung bis kurz vor die Gelbildung getrieben wird. Deren Molekulargewicht kann dadurch gesteueft werden, daß man die Umsetzung bis zu dem gewünschten Punkt verlaufen läßt und dieselbe sodann durch Verdünnen mit V/asser oder durch ein Verändern des ρ -Wertes unterbricht,, Die Modifizierungsharze erhärten bei dem Erwärmen, wobei kein Katalysator notwendig ist. Dieselben werden vorsugö'weise durch Unterbrechen der Umsetzung mit wässriger LSuIzsäure hergestellt, wobei man Lösungen erhält, in denen dieselben bei einem p-g-Wert von etwa 9*5 löslich sind. Diese Lösungen können zu dec in .."asser dispergierten Fasern mit oder ohne weitere Lösungsmittel, wie Isopropanol, Liethyläthylketon und Aceton zugegeben werden. ü)s können Losungen mit geringer oder hoher Viskosität angewandt werden.

Die für die erfindungsgeaiäßen Zwecke wirksamsten kodifizierungsharze sind: (Ij die eine lipophile Gruppe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, (2) die eine erhebliche klenge an Spoxydgruppen enthaltenden, und (3) die mit einem relativ hohen Molekulargewicht» Die aus iäpoxytä cten erhaltenen liodifizierungsharze mit abwechselnden aliphatischen betten und aromatischen Kernen besitzen eine in Storm des aromatischen Kerns eingebaute lipophile Gruppe« Harze mit einer erheblichen .Longs an ju^lpοxydgruppen werden durch Zugabe eines Polyepoxydes zu einem zuvor hergestellten Vorkondensat oder Addukt aus einem PoIyepoxyd und einem l-olyalkylenpolyamin erhalten» Harze mit relativ hohem !,iolekulargewicht werden durch Anwenden von JiOrmaldehyd, Paraformaldehyd oder anderen ITormaldheyd abgebenden Verbindungen unter Verbinden von iiolekülen der niedermolekularen Harze erhaltene

_BA0 OWeWAL 00983Ö/U1S

Die zum Herstellen beliebiger der oben angegebenen Moaifizierungs-•aarze angewandten Alkylenpolyamine enthalten v;enigatena vier Kohlenstoff atome. Beispiele für derartige rolyaiaine sind Butylendiaiain, Hexamethylendiamin, Dläthylentriamin, Triäthylente tramin, i'etraäthylenpentamin,' Dipropyleäitriamin und dgl« ^.ethylendiamin und Propylendiamin geben Oxiran-Harze, die bei dem Aufbringen auf in './asser dispergierten Oellulosefasern in einem Holländer derartigen Fasern Naßfestigkeit verraitteln, jedoch vermitteln derartige Harze nicht die gewünschte Affinität fur anionisehe und nicht ionische Harze.

spezielle Beispiele für -? lyepcxyde, die für das Herstellen von Oxiranharzen nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, stellen die Verbindungen der folgenden Formeln dar:

(1) H₂ 0 ₀ HO. H₂ 0.0-O₆ E₄ - 0 ( GH₃ J ₂ -O₆ H₄ -0. JH₂ . QE. JE₂

V ^N0

(. ep oxy die rt es Dihydroxy diphenyldioiethy line than j

(2) H₂ G-OH, H₂ 0 _s 0 0, OH₂ . -JH-^H₂

^SQ ' ¹O

O₆H₄ G₆Ii₄

ι ι

HO OH

t ι

O₆H₄ O₆H₄

t t

Ho G-HC, H, 0,0 O. OHo. CJr-JH₂

O C

(Grlycidyläther-Hai'ze ;

H II II H
{3; HO-G-O-GH

ν ν

(Butadiendiepoxydj

!"■-■-■ ~ 7 —.

009830/U1S '"^ BADOR,Q_1NAL

-Ί

o-c-d-

Hg

G₆H₄-GH₈-

Ο
/χ

o-c—σ-c

Hg H Hg

0-0—0-CJ Hg H H_a

O₆H₄

(Ep oxynovotak-Harze)

Die erste Umsetzung unter Ausbilden eines Adduktes oder Vorkondensites zwiihhen zwei kol Jtolyamin und 1 kol ±⁵olyepoxyd verläuft normalerweise exotherm« Gelegentlich, wird zum Ingangbringen der Umsetzung ein geringfügiges Erwärmen angewandt. Gewöhnlich werden in dieser Verfahrensstufe keine Lösungsmittel angewandt, und die Umsetzung nird unter praktisch wasserfreien .Bedingungen durchgeführt Die Temperaturen liegen gewöhnlich bei 50° bis 175'0. Die erhaltener. Addukte enthalten immer noch einige urasetzungsfähige ^poxygruppen (Oxiran ringe). uo weist z,ai« ein aus 2 Mol Tetraäthylenpentaiain und 1 *xol iipon 828 {ein handelsraäßige:,· epoxj-diertes DihydroxydipnenBlditnethylametaan mit einem durchschnitt liehen Jpox^äqui-¹'·:-Ir.t von IVb bis 210) hergestelltes AdduJct ein -ϊροx;,^rdäquivalent von 2150 auf der Traekengrundlsge aif. Jss "^poxydaquivalent" stellt die Anzalil GraiiK Hut ζ dar» dir 1 Jromrnä^uivalent an xipoxyd

Harsklaye ^i; 'veiiit einfiii weaentlicii größeren itnti'iil an JmoxyI* gruppen auf und ftird vorzugsweise durch eine zveite Zugabe dee jL'r iahen Üpoxydes (.oder &iEes unterschiedlichen iOlyepoxydeg; nach Ablauf jar ^xothermen Uaisetaung zwischen dem i olya:.iin und deta ersten rolyepoxyu hergeötell-tc Bei dieser Yerfluii*ensistufe kann die Umsetzung bei Laumte^perötur durchgeführt werden _t und es findet rorzugsweisG suai iiteuern der Jisetzung ein losüngs* oder iferdünnungt uibtel iijavvendung* Beispiele für bevorzugte ^cö-ingsmittel sind

, , , :, 00§830/U15 bad original ^⁸"

Isopropanol und Letliylathylketon. Dia Umsetzungstemperatur liegt vorzugsweise unter der Siedetemperatur des Lösungsmittels, Dort wo ε.U. Isopropylalkoliol ale das Lösungsmittel angewandt wird, findet normalerweise eine Umsetzungsteraperatur von etwa 60°ö Anwendung,, jliin weiteres bevorzugtes Lösungsmittel ist kethylätliylketon. Hölier siedende Lösungsmittel, v/ie Xylol sind ebenfalls angewandt v.'jrden, und bei Heranzeiehen derartiger Lösungsmittel kann die Umsetzung bei höheren Temperaturen ohne .absieden des Lösungsmittels ausgeführt werden. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, ein wasseraii Fj c lib ar es Lösungsmittel oder ein derartiges Lösungsmittel ?in zuwenden, das wenigöten.3 teilweise mit ;7asser mischbar ist, da ansonsten durch Jas? Vorliegen des Lösungsmittels eine Trübung bei dem Vermischen des U.uiietaungsproduktes mit „a3ser erfolgt.

Jie erste Umse tnungostuf e zwischen dein, xolyamin und dem lolyepoicvd ".'ird gewöhnlich solange fortgesetzt, bis die daroh die exothernie Umsetzung beaii3rte erhöhte Temperatur abklingt,, Bei der zweiten J;use"Czung3stufe trgibt wich eine um. so kürzere Ußisetzungszeit, je ii'iner die Tem£eratur iijt, i,.It anderen h'orten es ν,/irü eine längere Zeitspanne zu:;i ^»uj^ciifünre:: der Umse^/.ung bei 21°C tils bei C-ü°O benötigt, und die JiaeetKnngszeit v.'ir I durch die Zeitspanne bestiumt, die bic zum ^.i-öbilderj · Ix₁ ¹JV beginnenden Gelierung benötigt wird.

jio Χ.εο t£ung wird in iäv ζ"ί±χ$η ücui'e durch irgend ein b geeigne ti·-3 HIl" uiittel unterbrochen, v;ie ein ^oachrocken, Verdünnen xiö iiGurndeln i't einer Jäuce. Jrs Versetzen mit einer „aure atellt das bevorzugt', "eri"-.uiren dar. Hierzu können vefschiedene uäurer. angewandt v;erd-?i;, jedoch im; das Heranziehen von salzsäure bevorzugt, ^/ie epoxyr'.icrten Torkonden.sate können so gekennzeichnet v.erden, da.p dieselben in 2,5 Gewichtsprozent Salzsäure bei 2J⁰O löslich sind. Bezüglich des Unterbrechen© der Umsetzung ist zu beachten, daß dae Verdünnen aiit ',/asser die '!...setzung verlangq;-.uu, jedoch eine Verrir^r-'ing vec .11 ,.ertes durch Zug-jbe von ^äure if.-; υ .."'.ir ;.. υ

009830/ U1 5 -s-

BAD ORIQJNAt

vollständige Unterbrechen der Umsetzung sweelOiiäßig, da ansonsten eine, langsame Umsetzung weiter verläuft und sich in eier wässriger! Aufscaläiiiiiiung ein iiiedersehlag ausbildete Die Verringerung des p„~ //ertes kann unterbrochen werden j während sioia das U;._setauKga:»i'odukt immer nooii ia alkalischen Liediiiia befindet;, s_s3* ein p-^-i/ert von 3 vorliegt* oder cian kann die Zugabe iron Uäure solange forteetßsiij bis sieh dao Produkt ia. sauren ,^diuüi bexindat» Der u^Jert des ;.roUu]ste3 scheint in kqIhq^ VJsis« die aicli aiJ-3cb.IioßsadeÄ] Jms^tzm·" gen nit Ualluloae au öeeinflussaoa_? mid es sind Ifcisetsungiiprodulcte nit eine;.·! o-_r-"Jert von 2 "bis 12. vi/obei der f.>_Tr-,/ert entv/ader iuit iiati'iiimi^drö^yd oder >3alasäare eingestellt mirde, sufriedenetellond mit Jollalose magesetzt worden»

L3i3 U^i?.ätzung arischen dein i?olyamin und dem Solyepozzjä iraan in vaöciiiedeiier .;eioe durohgefüiirt werden,. Die erste Umsetzung dos Polyejj o^ydes alt dem jrolyamin verläuft esotlierm und sehr 3 dm eil, us Uhisetaung verläuft leicht und braucht lcauua überwacht su werddn» Die lJli^:3e13ungsprodukte der exothermen Utisetsung sind therLiOplaatiaeii und wasserlöslich« Üei der zweiten j.xrbeitsstufe, d_oh_e der J^oxydation de.3 Yorkondensates, verläuft die Umsetzung langsaaier und es ist normalerweise zweckmäßig die aweite Umaetsung unter Ausbilden wasserlöslicher Harze zu führen, sowie die ümsetsuiig durch Abkühlen und Verdünnen vor deta Gelieren oder an der Stelle abzubrechen, wo die Viskosität bis zu dem Beginnenden Gelieren angestiegen ist„ Bei üetd beginnenden Gelieren bildet das Harz an einem Glasstab einen ?ad3n_o Jenn Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um die Uksetzung schnell"zu unterbrechen,können die epoxydierten Vorkondensate In einer und nicht in zwei Arbeitsstufen hergestellt herden, Dies ist j0doch schv/ierig, insbesondere das Gelieren bei einer einstufigen iirbeitsstufe aufgrund des ezotheraen Verlaufs der Umsetzung zu verhindern, ./eiterhin stellt die Art des in der aweiten .arb ei ts stufe

- 10 -0098 30/141 S BADORlG»NAt

an^ev,ail3taii Lösungsmittels einen i';;k"G:.r uezüg-Lloi-j ;isr ü-e.ochwig keit der Uüieetsurig dar. Li-2 aura ^rroiaheii des oeginnenden Gelieren tjeröüi^te Zeitspanne ist bei ämienaexi von Isöpro^nnol klir^er alö bei ijjiiv/enilerj von lie thy la tv;/!]·:? ton· Sei dem Herstellen der iiarski:-i-3Vi2iii 5; £n3 IG; sets υ 'jioL d^s i'oruiRlüehyä .icrinell um, ura da^ J:„-ietsun^a^eaieoii "ΐΐτα le((igliaii lange j/^nug Di«? zam begiimendeii

■■'into!· äar. Lie X^setsiing viird norQalerv/eise in ν I lc-η arbeit 55 οι uf en υ-ii siiier über 50?- der gesauten U^astaungateilnaiiEier Helfenden x^jnaantration ( mit Auanahüie der Lösurigsraittel; dvircligeflihrt, \uiä 'ΙΰΏ Jiiisetzungsprodiikt ^ird naoii uiiterbrechen der IJaisetsune; verdünnt» dieses Verdünnen erfolgt vorsa^sweise dergestalt, daß de.f? 3α der wässrigen Äufschlänitaung der fasern sage se täte Iruciakt eine H-; η r;-^ntration von lö bis 2G>5 gesagte Ire et a α of Iq aofv/sist. Jieser -.roaentsats kann stark abgeändert werden^ iiii· ein eintägigee oder längeres Lagern beläuft sich, der Seaaiatgiiialt an IPe sätet off en vorzu^sv;eise auf 2,5 bis lö Gew.,j des ib/otluktesa

Lie ilonsistens der wässrigen ^.ufs'jLläimiuig, zu der iie Cziran-H.r-zlösung zugegeben v.ird (Gevviciit der ?aser zu den. ^;j-esai.itgewiolit der Paser ausätzlich. V/asser) beläuft sich gewölmlich auf C,5 bis £>es können jedoch höhere Konäistenaen angewandt werden»

_3 ergibt -eich sorrdtk daß die für dje erfin dungs gemäßen Zwecks &η&6-v;andtsn Oxiranharze hydrophil sind, dieselben sind ebanfalls aufgrund des Vorliegens der salzbildenden Aminogruppen kationisch. ?orzugsweise besitzen sie ein Sposydäq^uivalent von etwa 200 bis 2000 bezogen auf das angewandte Harz» Dort wo SOraaldehyd bei deren Herstellung angewandt wird, werden dieselben axt wenigstens einer HOHO-Gruppe pro Molekül hergestellt und enthalten wenigstens eine ..x-thylolgruppe pro luoleklil. Das !formaldehyd führt wenigstens zu

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einem Verdoppeln de« ,iolekulargewichts und ergibt ebenfalls lie thy Io 1-gruppen, die mit bestimmten Harzen, wie z»Ii„ rhenojharzen umsetziuigsfähig sind«,

Ine Menge des zu 3iner wässrigen Aufschlämmung der iasern, a.B. einer Aufschlämmung von üelluloaefaaern, zugegebenen Üxiranliarzos wird in Abhängigkeit von dem speziellen Harz unterschiedlich sein, liegt jedoch im allgemeinen bei 0,5 bis 5 Gew./s der Faaei?n. üo führen z_e]3. 0,8 Gew.,---' eines Harzes der Klasse [C) zu ausgeseichneton Ergebnis g en De zug ii oh dee .uoaifizierens der Cellulosefaser, v,o i-iß dieselbe für anionisch nnJ: nicht ionische Harze aui'n^iiraefa-iig .ird. -s v/erdcr: größere mengen der liars'? der iLlaaoen [L), [2) unä {j/ f"Jr eine verbt-s.-.;- vt·- ^ufni,ij.iefiihigkGit benöxigt.

^ie gleiciien Ergebnisse werden niclit uit allen Lo"jifizierungsiia3'zen erhalten« Jo führen die Harze der Oaso-.-n [I) [2j und [Zj zu einor 4!.ffinitat j'ür di-3 i-Olyesterharze, jedoch nicht für die kohlen — \vac3Sorytr;ffh'j^Z":. !»ie« beruht v.ii.-^ycBi^inlio.^ .:'.i.f der 'Hu tsache, daß die fr·: j en u^unijrux. _L-on de.!· ^ .-Iy jyt^rharze iii der L^r?^e sind *ioh :dt .i'ri*. zuvt-r ·: ifgelr-ichton U-.'be.'-irug li^oer ^;difizic'rung.^rJh&r:;-3 ura- ^ujetsen. I-'i·" Kohleir« ·Λί-,3'³ΓΗΪοί'fi;; vz-.- en thai ten keine derartigen freien oäurt-gruppen, Ja ergibt sich oorait, iaß leron ^i'fiiiität für ά-'η Jeber.:uj ·ν·" ^o ii fixier an -.jsharsos aaf ie^ Ii^ ohl.il en Ohar:iitt-;-r ue3 J, »er JU₀-- ■ '.-¹PUi-Ii „:.iß. ^ie ^ di^'isic rungshnrzo dar iLhusen (1;. [2) .ml t"; v.?r!'iitt-;in di-n beiiynielten -.iiiijüiwellen iaaern k·>!",«

xZli;:S'j-:^jn ^4/, (5. Un w ei-sc-i: a:n j''uer-ΰ ,

^'tv/^dür Ii. or hil'i ür.ipp-n ;.a;: .i ^ -Id er;

aaß dies·; -I-irse

verrat üel:. jie ben·"-igte OeIb -uet^bariceiZ, ^^21:: L*.ät fü;.¹ ll;;ilen^:-usgerstoffharze, wie

eefager oier ana-Γώ

.0 0 9 8 ° Π / U 1 5

BAD ORIGINAL

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- Lc -

iüiionisclie ^aosrn mit einea !.lodifisierungsharz und anscnliy^ einem rolysaterliurs behandelt worden sind, «ind diese Pasern juaooii ausreichend ölbenetsbar, Uta sin Polystyrol-Harz oäer anderen .XclUen vvasserstoffliars aufzunehmen.

Die verschiedenen IGLasäen der .iviodifizierungsharze zeilen unterschiedliche Uksetzungslähigkeit mit Cellulose oder anderen aüionisciitn Jägern. üins gewisse tiodifizierende Wirkung kann bei ltauiatenii) era tür aufgrund des kationioohen uliar akters der k.dirisierunga- ϊυλ "ze erri.i:-..i" " ^:iilden, ^sjocjx ist dieselbe nicht i&un^r von bleibendem Ciiar&ivüer, da einige uieyer Louifizierungshar^e nicht f-uyr ei c lien rl unisetzungsf ätiij mit dei· uelluloae eiind^ idee trifft ira allgemeiner. ->n£ die Harze der iQassen (,Ij, (2) utüi (_; au, üiü üine bleibende modifizieiv.-nde wirkung zu erzielen, iot e.s KViec]r;..c.pi{i das idodifizierun^ehara und die in Wasser dispagierte CelluloHe auf eine Jei„;.er£itur von 6ü° bis 95⁰O zu erwärmen. Hierdurch wird eine Ukyetzung tait der Oellulvoe über den Oxiranring bewirkt. x)u-m ... difi- ^ierungoharz kann £3 ο dann nicht uehi' von der Cellulose ent/errrü vierten ^:ino wenn . ; . .odifizierun^sharz eine stark entwickelte ^{; :}.po-/iiil-' Qt-I_3-PC-, z.B. tine lix--oi)liile Gr'i^·-..- L.it einei- ...olekularjtv.ir.ht von 'ivc-].i^-.:l„j..l· 150, -.ie eie durch da« bisphenol eine .jlye^ox;' "ieü beiges teuer t '.Ir,', enthalt, wird das-solb^ an die Jellulose oder üiioere anioni ■ :.·/-'. .;;:·■>." gebunden, liies*¹· in dej' '..ärue ucigty-;t<zte "aser niiurat ^-clys?";yrol aus einer ÄJ'lol-ITaphthalöeiin^ derj i^Jcl^etyro-3.f-. auf, :-i.-j tri_"l"i Je?.¹.;. jn nicnt auf Pay-rri zu, die ciit eii.·-.:. :;^:·ϋ behandelt v.ordei .in'i, ^;us eii.e weniger st;.-.rl: ^ntv.iekelte lit-oi-hil'-. Gruppe en thait.

ngs^ei-aß v-ii\_t -a uöglich, die eigenschafteu der üellulo:j··.— fasern oo.er andti-?r anionischor jj'asern zu raodifisioroii, zo ut.p eine ^ufBohläfuL.nng derartiger mit deu ..x-iifi^ierungshar^ lib _;rzi,₆ -r^.v yu.ZrTu -'ürekt z.^₅ i;i einer .iclländer ■.:", einer or^riiioi^;: ι^ο^η^α

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tiiitteiiü3ung eines anionischen Ilarzesj wie eines A-olye3t3rhars3s oder einev, nicht ionischen Harzes, wie eines i'Lohleiiwasserstoffhariäeö vermischt ?/-3rden kann, ohne daß es notwendig ist eine aiaulf.?ion des Harzes zuzuset^-ü. Uach der 'Jä-ifatenü schrift 2 UOl 591 werden daraemulsionen zu Cellulosefaser!! gegeben, die zuvor mit elneo. Hara der lila as ο (1; behandelt worden sind. Diese Krauls! on en enthalten .ülinuljatoren, und das Vorliegen derartiger Substanzen- la den benandelten Pasern vermittelt uenseloen oftmals unzweckmäßige Eigenschaften, Beispiele für anionis ehe' oder nicht ionische Harze,' die den erfindungsgemäß modifiziertem Fasern zugegeben v/erden können, sind die Polyesterharze (anionisch; und die Kohlenwasserstoffharze (nicht ionisch;. Diese Harze weisen normalerweise in Gegenwart von Wasser nicht ausreichende üffinitäVü fur anionische i'asern, wie öellulosefasern, auf, Normalerweise näsLg-en sie dazu (DrSpfehen z\x bilden und sich an den Seiten der Ausrüstung und nicht auf den Fasern au sammeln, oder wen η dieselben auf diü Faser aufgebracht werden, lassen sie sich hiervon wieder sehr leicirc entfernen »

Der hier*ttta? angewandte Ausdruck "rolyesterharz" soll sich auf ein Harz beziehen, das durch Umsetzen eines xOlyhydroxyalkohols und einer mehrbasischen Kiäure oder Säureanhydrid hergestellt worden ist, und ungesättigte i-uompon-rnten enthält, die bei dem Härten des Harzes vernetzt werden können. Gewöhnlich ist wenigstens ein (Teil der oäurekotaponente Maleinsäureanhydrid, Die aus dem Polyhydrozyalkohol und der mehrbasischen Säure bestehende Masse wird zu 10 bis 40 Gew./- einer uonoiaeeen xlrylvinylverbindung, wie ütyrol oder Vinlytoluol gegeben»' üo kann z.ä, ein relativ starres oder nicht flexibles Harz durch umsetzen τοη 2 -.öl -.atiiylenglykol mit 1 ^ol i^Jhthalsäureanhyd~-iü und 1 ...^öl .,.alein-•säureüiHijurid innerhalo von 2 bis 4 Stunden bei einer Te Mf era tür von 16O⁰O in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder L'-ucii vg33 hergestellt werden, wobei man anschließend zu uea. so erhal-

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ten en Produkt 10 bi:-.; 4 Γ>- monomere« J uyrol zugibt, Das liars Ü2gt in dieser l?orm als Plüssigkei c vor und besitzt gewöhn lion eine Säurezahl von etwa 10 bis 50. "wenn dieses flLUsige Ilarz^ tait ^ineti Härtungsii:at&- lysator erwärmt wird, v/ira ein festes, nicht scheelabares Harz auagobildet_o

sind

Geeignete katalysatoren/ die organischen Peroxyde, die in der hydrophoben oder liarzphaae löslich sind, ^vie z.B, Benaoylperoxyi, Acdtylbenaoylperoxyd, Euaolhydroperoxyd, p-terx.-3utylperben3oat und weitere öllös-Iiehe, sauerstoffabgebende Katalysatoren«

Anstelle von Aethylenglylcol können weitere .»ethylen- oder Propylenglykole, einschließlich Polyäthylen und Polypropylenglykole unter der v'orauösetsung angewandt werden, daß dieselben zu wab3i;::unlöslichen Polyestern führen_β Es können auch weitere Dicarbonsäui-en angewandt weöden, wobei Z₉B₀ Adipinsäure ein guter I^lexibilisator ist.

Anstelle von Styrol können andere cionosere arylverbindungen in.it einer- -

ungesättigten Seitenkette angewandt werden wie Z₁L₀ Yinyltoluole, .-"Viny!naphthalene, Yinyläthylbenzole, a-iJethylatyrol, Yinylchlorobenzole, Yinylxylole, Divinylbenzol, Divinyltoluole, Divinylnaputhaline, Jivinylxylenole, JivinyläthylbenzoIe, Divinylchlorbenzole, Divinylphenylvinyläther und Diallylphthalat, Niedrig siedende ulonoaere, v/ie Yinylacetat, sind gewöhnlich nicht zufriedenstellend, da die bei dem Härten des Harzes eintretende Umsetzung sehr exotherm ist, und die hierbei entstehende Wärme su einem .absieden ddr niedrig siedenden -icnonieren führt.

Zu den Kohlenwasserstoffharzen gehören Polystyrol, Styrolbutadienr Gopolymere (sehr schlagfestes Polystyrol), Erdölharze, insbesondere !cyclopentadien ^z₈B, Panarez), Die Erfindung läßt 3ich insbesondere 2uf das Binden derartiger Materialien, wie Asphalt, Gilsoni'C oder in Lackbenzin löslichen Yinylaromaten-Olefininterpolyraeren (OropreneJ an anionische fasern wie 3_eB_o Cellulose, anwenden, ^s können Gemische

"■-..: ■ 009830/U₁₅

aus diesen Kohlenwasserstoffharzen gleichzeitig auf die modifizierter. Cellulosefaser!! aufgebracht werden₀ Phenolharze können auf die ciodifi zierten fasern entweder als solche oder zusammen mit Jlohlenwasserstof harzen oder Polyesterharzen aufgebracht werden.

iis können ebenfalls Oelharzlacke zu der Cellulose oder anderen anion! sehen Pasern in Gegenwart von Wasser und in Form von Losungen derarti ger Lacke in organischen Lösungsmitteln zugegeben werden.

Zu den organischen Lösungsmitteln, die bei der Zugabe der anionischem cder nichü ionischen Harze angewandt werden, gehören Lösungsmittel, w; Aceton, LIo thylä thy !keton, Naphtha, Jtyrol, ^enzol, Toluol, Xylol und Gemische wasserunlöslicher Lcuungaiaifcel und wasserlöslicher lösungsmittel, wie z_on, kethyliaobutyLii'-tfuj un-Ί ^oi'Lca.

Die Tür das Auflösen des H' rzps angewandte ...enge an organischem Lösungsmittel kann unterüchieälioh sein, unc; die Harztenge in d-jr Loyungfjciittfel'iaui:g k--nn -.'. vii/.ch^n 1 Li-J 95>* in abhängigkeit von ier:i be- '■} -: iV-lQven Harz eoliwanlci;:";. livr w- .·ο.; Uli -jhy jveok des Lösungst-ittelu Uj cjtehL iarin, eine·■ JliiiHrkhigjcii". zu. ver,iiiiöelir und "jöa.uigsaltteil^ C-¹IIt-S- au-::r jioh-^n-i i"li·. pfä}:ig :?'.-ir., nc duf ii^j:??lbf- in ein^.j --ijll^:indc'3r eingegossen werden kann. Ia all^;·- luuin-iij alu-. 3ohv/-3r·; liai'iilö-suugen ΐ^Λ~- vcr^iigt, ^s iüuf jedoo-i .einL ausr^ii'lie-i.-ie —e:ig>- jjöeung.;ui c tel τ:o-II·.-^er, I:.::;it 'iin geeignete-? 7'ir...iiici.an des lirrzei; „:i c der lao-iii' i^ior ι ti, Λ;;.¹ oriiiüglioiit wir-1.

> .? V.rn.isciier: ie-r L'Jsungn.-ii Lttillööung des liurzi-s de der jiodif iciervin Tafjer ir, ein-ir· \viiis'rig''=rj A-iT.i^hla^niuiig kann 'bei iicriaalte^i erat;iren (.21⁰J; oder b^i ioneron Cecyerat ν. ^:·^ν·, "'i·= s.j. -3·.' bis 95^CO ausg"-

ο Lrfiniu^g^g^gin-uanaso vririe -3x2: rrüfverfaaren ont

·ο

O Q 9 ί· I O / 1 Λ 1 δ _8AD ORIGINAL COPY

ajuig eingegossen wurden, die die Modifizierten Cellulooefasern enthält .

Jie Aufschlämmung wird sodann kräftig Iu Minuten lang vermischt, jJie gefärbte Paser wird sodann untersucht und anhand des folgenden Schemas bewertet» Jin hoher Zahlenwert seigt eine gute VirksuriJzeit bezüglich des Bindens des Harzes an der i'aser an«

1, iii-.Q gefärbte Harz wirf] sofort durch Zentrifugalkräfte gegen die .»ände -!es Holländers geworfen. oJs liegt kein Harz auf der i^ser vor.

2. Das gefärbte Harz erscheint in '.ier i'aser als grcöe rupfen, J₃ Ζ-"· j-:-farbtc Hc.rz er.sciieint in dar 2'aser als feine 'i'ronfen.

4» Me i'arbi- scheint glatt in der kasse aufzugehen, je.toch zeigt ein IG jiimitiget. Vermischen d&s Torliegen des Harze« an ·.««& Holländer in ier Hohe des führerf.

;->. Las gefarDtn llurz oenoint Li'c ier blasse aufzugehen, jedoch ''.ir·⁵ bei uv-Ti Abpressen unu J. oci-m-ji ο in or ±robe festgestellt, daß dif? ^:/-.'-υ·.* .-iOh'vacL ict und unt<. r i-:a ^ikrcskoi) sie.:· ;;;an, daß dieselbf; j η iOrta von f-riiE η Jrcr...' η voi'li'--_c;t.

6. Jas gefärbte ihr ζ .-zieht auf U-. .'.':. ^;e auf, wobei man ein ^- hello, platte jfarb·-. ij.:'^:Ii, ^ie b^::. -x'biu 2rockni-*: einer rrob^ aufroc'-i ■ -jixexi

-iei der hi-ri- ^:ι_ο·-._; ibeii'.ii χr^Jif'-Uig erhält ein allgemein bekanntem, hancc-i'-üblich&s, j;;;ti':-i,iL--)i:ef- ..ü'üI.^ lolaylaiü--1'.:.yz ier. ..crt, 4 eier --ugege^v enen u.:ala, wtni* :.';;;·':; -larz u.it.eii:^-r ilonzentration von 3 flew,/- auf

-■■n jmsem ang^wi::-; u .ir:, ^ϋΐι geht daisron aus, -^u₁? dieses Harz nur •.twa 'Jie Half te l-.-r angeotrebten nirkiu.g aeigt_o Hierdurch wird die ladung auf der Jvsiiule·-;;'-:faser verringert, es wird jedoch keine L&nttsbarkeit mit OeI veri-itt-lt, uie für eine vollo'j^uige ;,Ix-KQtukeit not-.-••indig ist. ^in tyr.-iKcnes Γβΐε-^αιχη, v;i^ -jodecylauin fUhrt <ib^:-.foils bei einer i±.i\z^::.r. er^,ti r. vci, J Gew.. bezüglich d^-r Gelluloc-^ :jm ein-ir

■■.-'. ■;:, ■ weiter^ ^nniieiie ^j.:-iij^f.- -^.;-;i'i -:or; :ixe be-

009830/U1S _,7_

BAD ORIG'NAL

te Ausrichtwirkung, durch die die Harze an der anionisehen Faser in einem gewissen Ausmaß anhaften, d.h. es erfolgt zunächst eine gute Verteilung des gefärbten Harzes auf der Faser, jedoch anschließend bilden eioh erneut Harztröpfchen, die seitlich aus dem Holländer ausgeworfen werden»

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgeiaäßen Gegenstandes. In diesen Beispielen vefstehen aich Mengenangaben auf der Grundlage von Gewichtsteileii, vemi es nicht anders vermerkt ist.

Beispiel 1

IJan läßt 710 g £gon 828 und 720 g Tetraäthyl enpentaiain exotherm.umsetzen, bis 'He Uksetzuiig abgeklungen ist* ^Is werden 14^0 S d.^a erhaltenen ^dduktes sodann in 1G70 Methylethylketon gelöst und 357 g 828 zugegeben, wodurch man eine 62,5/oiJ?eststoffe enthaltende ösung erhalte Man läßt dieselbe JO Minuten lang bei 55°0 stehen oder reifeiio Innerhalb dieser Zeitspanne werden wiederholt x-roben aus der reifenden lösung entnotuaen« Üs werden 600 g Proben der reifenden Lösung in jedem !fell in 1500 g Wasser gelöst, dem 150 g 28/iLge Salzsäure- augesetat worden warenc Die erhaltenen wässrn^n Lösungen enthalten soiiiit 16,7/-· Ilara, Bei dem Keifen nimmt die Viskosität zu, wie es in der folgenden l'abelle gezeigt ist:

l'abelle I

in Methylethylketon in Wasser cj? bei ex- bei 55⁰O C62,5/" 30⁰G (16,7/- Pestrrobe Feststoffe ) stoffe

L iiddukt 18

zweite Zugabe 120

zweite Zugabe 5 üin₀ bei 55°0 125

zweite Zugabe 12 kinuten 160

zweite Zugabe 21 kinUten 220

si zweite Zugabe 30 Minuten 300 28

C zweite Zugabe 38 kinuten 500 30

2) zweite Zugabe 45 Minuten 840 ,34

Ä zweite Zugabe 51 kinuten 1350 38

zweite Zugabe 65 kinuten außerhalb des Meßbereiches

- 18 009830/141S BAD ORIGINAL

Formaldehyd enthaltende Harze wurden ebenfalls durch Zugabe einer Formalinlösung (37> Formaldehyd in Y/asserj zu lein ersten Addukt aua i)pon und Tetraäthylenpentamin hergestellt, wobei ein Vernältnis von 1 g .B¹Orlaalainlösung zu 2 g Te fcraäthylenpentamin angewandt wurde. In dieser Weise wurden die Produkte F, G, Ii, I und J durch Zugabe der Formalinlosung zu den Proben A, B, C, D und jü erhalten. Diese Produkte besaßen die folgenden Viskositäten,,

Tabelle II

in Wasser cP bei 30°ü (14,8-0 Feststoffe//

F 18

G 28

H 30

I 40

J 48

Die Harze A bis il besaßen .äp oxydäquivalente, wie äie in der folgenden Tabelle aufgezeigt und mittels Infrarotanalyse beistiniiat werden."

x^;robe Prozent Ξροη 328 .aipoxydäquivalent

A 8,75 2150

3 17,0 1100

G 14,4 1300

D 12,8 1360

E 11,2 1680

Me Fähigkeit dieser Harze Cellulose zu modifizieren wird sodann in der weiter oben beschriebenen Weise bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt werden:

Tabelle IV

5- Kiodifizierungsharz auf

Trockenftewich-s der Cellulose 50⁰C 8O⁰O

0,0 (Kontrolle} ■-■-■ -- 1,5 A . .

7,5 A

1,5 B

1,5 0

1,5 D

1,5 JS

1,5 F

5,0 B

1,5 G

1,5 H

1,5 I

1,5 J

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Aus der Tabelle IV ergibt sich, daß das ursprüngliche Addukt A inodifizierungsfähig war, jedoch nicht so wirksaa v/ie das Harz ist, das durch eine zweite Zugabe de« 1 οIyepoxides gewonnen wurde,. Dag Harz B, das soweit gereift wurde, daß daaneibe in naurer Lösung klar durchsichtig ist, wodurch angezeigt wird, daß das Jiepoxyd vollständig in das Kation gebunden worden is-t, und bei dieser Arbeitsntufe nicht so wirksam ist, v/ie es n-ich oiaeu weiteren, '»/achsen des JoIekü'ls in den rroben O, Zj oder _ ist«. Die in s ge α ε; u U erzielte günstige 'Wirkung des 3r?/äroiens des IlolläirJers ist klar zu ersehen. ·

2ei der Tabelle IY han d,; 1 ΐ es aich V:ei Je::i. zug der Oellulcse zu_oege-Ικτοη Lars u& ein -olyosterharc, <;·.<; an^ev:-·:!.;: v.urda, -W. die ersi-rlte jirr^bniso-¹ sichtbar z'\ i^ociien.

Die i. olyesterliarz-lüüung wir ι uvoj: ϊο,'..άΰο:ΐ·.;ί vim:

;^; j ■ ;:!„ --rsfir jijme!ri\ as

Die in '!on ο Dig en ^;J>. L'-ryn·¹: ny.^i: k\ii^ ·...::·..= :: J.-liuiogoi'..";·^¹:! ν.'i-¹-- :: •u"cii ü-ji-audeln von Iu ^ g-ji5.L--j.o-'i^· ■■ n.r·.;^^!: Ui..: i.. L- ¹L ^ ..l^h-?'.-iinuer Röhren "Jn^-J ^i-var.:.. ■:. .1 ;i" ·.·!::■·■ _^ ..i--r-o^r'r von 75'- -_^%. .-'-.It.-:.. LScdunn ν? Ui-Jan Ji-; ang ijtbe.i':: i..t u^.r .r. ^. iiii^i-ru^gs;!-:-^ b-^:_oi:: auf -luG TrcCiZ^trt-wic*;: i-.r JvIi-.;?.: ^! jug.^-.r.j^n, ujju .tu:? ¹J.; ~ ο oil 1~ ...in'.it:-322 lanj auf die anj _t(b.-.;₄·-!] J ·.._ iratur^:: ürv;ärr::t. ^i-3 JjIy .-:· ,-r harz-Lüoung (.1? o^ "'-'ir.! ooinnr. ->-;i ii*₄ -' fo:.:i-erstur von c . ""J suji;^«?- ben, und das Ge^iaol: in 2i)K⁵a i^eciuu.iucher. liüiirer weitere Il ^

gerührt, lie--j'a-ssrn-wo-vdv-v. so :-a:m in oin verfilzten _ro1ukt

überführt und i^i Ofen bei tiner Τ·->_.;.^ratur von 175 J go.:roo:net. 2^laa ^-trocknete rrcJukt z..-;igD eirc; cichl -cat;^ ^icpersicn. and ungieicnuiäßi .j:färbung« 3:>.s Polyest-erhai's HiiciJiclä 3'^'^S vvira durcjli di-; .-,.eiuiLhold .,.."::iical ΰοαρα:-:ν hc-vj.;- t ¹IIt und bc-^i";^t eine Viskosio'ät rcn 27CÜ ".'ic c- bei i5'^:^· --'^ - rlyes - ■■ :·ίΐ'·-": ■.-:·-Ι"ι?Ι·ι ii. .« ine:; ·?-^ΛΙ:ΐ;^i:;bHren

0 0 9 8 : 0 / U 1 5

Zustand ο >.;rnl als? Lösungsmittel. Die Polyeeterliarzlöoung kann oben*- iYlls_t durcli Zugabe von 45 g Xylol und 49 g Methyläthvlketon zu 300 g i/olyesterharz und ~-5 β iolyesterpigmentpuste hergestellt werden.

Beispiel 2

(a) Es werden 4'iü g C4 Mol) Diäthylentriamin mit 780 g ( 2 kol; iJpon 823 (ein von der Shell Chemical Company hergestelltes Diepoxyd) ■vermischt und auf 5C⁰O erwärmt. Die exotherme Umsetzung führt au einem leujperaturansteig auf 120⁰U₀ Hachdeui sich das Uüisetzungsprodukt auf TO⁰C tbgekühlt hat, wird dasselbe in 2C00 g Liethyläthy !keton gelöst und 400 g Jpon 828 zugegeben. Die Losung wird 0,5 Stunden lang bei 7G⁰C gehalten, bi« die- Yisjicositatszunahine ein beginnendes Gelieren an zeig I₀ _>ic-,· LJsuug wird sodann in 5001) g './asser und 800 g 2C,..iger oalssäuri' eingerührt, uer ^r-V/ert dieser Hnrzlösung beläuft sich auf 6.

Cb; J-.: ν,···ΐ· '-..-■>. di»j folgenden hestan·!teile in einem Hollander bei einer TeLiT/eratür vor. GO⁰O bouandelt:

11,4 kg ur.gebieicht'.-r ijrai'ts^llrtoi':?, 4i'i^;l- kg -apierluiupton, 4,54 kg Ilolz'jchniizol iwl .1,21 kg 25,4 um i·¹ ··-.".'..rgl-'.i?. Hierzu \.irrden U, -}ίϊ4 kg (.'i'roci-:engi--3r.^ril%'ge/ .;·.:; ib.rz^n r.:\ch -ei...^.i^l 2 Ca; gegeben-, um go die .•"äse" oel- uvi lüirmj.s..ittoi.;■-·?;»-'Lzb-nr zu machen, x.-s ;;erden 8,i2 kg yir.ps -::o:.· ITc ?.·..λ-1 ·'.-:_ --Harz es Utesino}: 5 S⁵ 4; i-iit 65/· Perj fcstoi'fgrlialt in C,?C Kg ...'-.tij^ j.i--ciju"i,„-Ii-.eif.-n gelöst, ία;:! iii den ^isohhollandei" eingegOcHon, O.1: 5 -linutoi: ί:--ΐ ua·-; li-irz nuf di« Tacer aufgezogen, un·-; der llciinnaer (Dei 4,- -i-H'ji^tt.riz; wird abgeküul'u, verdünnt und in einen» r-enälttr ei t l_r L.. r.^i« ten:; (1 Ge?;. ^ isy-r in .Yasser; gepumpt, .jie iLasse wird in einen j'ilstonk udt 0,5/- Λ-iisiGtenz geouuiyt und in i'Ioffer-iichlinge verfilzt„ Dieselben -.verJen mit eineu Druck von otwa 7 kg/'cm unc nlr.ir i'·.-¹ ^₁-era tür von 2%° "J ver^reft und getrocknet,

, a
_-ei eine;:i ^ruck vcr. ;,i .-cj/o:;: Z'-ig'";n _ vii's uü oke eine ^ruchbiegu::g v:r: i^L .'._o/ o^-² Ar.; -.-.;: Iz--\ w,";:ltgf ^ ■„ :i^k-j: '¹J von t. -,in·= lIoi;V'-i"ioii;..lo

⁰⁰⁹"^n/U1!' BADORIG.NAL ί' "

zeigt die folgenden Eigenschaften:

Dichte Biegung kg/cm Schlagfestigkeit 24 ütd_o Quellen )« . V/a a s er $

Dies zeigt die Fähigkeit des srfindungsgemäßen Harzes dazu zu führen, daß die i'aser ein in Lösungsmittel gelöstes Harz aufnimmt.

Beispiel 5

(a) Es werden 20 g Tetraätiylenpentamin (0,10 iiol) mit 2υ g (0,053 ^ol

vermisciit
lipon S28/und auf 55^ÜC erwärmt. Die exotherme Umsetzung führt dazu, daß die Temperatur auf 12O⁰O ansteigt, !fach dem Abkühlen auf 7O⁰G werden 10 g ^jon 328 zugegeben und das Erwärmen fortgesetzt bis zum beginnenden G-elieren« Das Harz wird sodann in 100 g Wasser und 20 g 28 Gew.y-iger Salzsäure gelöst. Der pH-Jert beläuft sich auf 9jO_e ^s warden 20 g i?or:aalinlösung zu diesem U^setzungspro-Iukt zugegeben, so daß ein jiormaluehyd-Konden.-j'xtionsprodukt des .«.dduktes aus dem Diepozyu und de.i iolyamin ausgebildet wird.

(b) D^e erfindungsgemäßen liarze können dazu angewandt werden, um wunderbar gleichmäßig gefärbte ?asärn herzustellen» Es werden 4»54 kg geschnittener Sisalfasern in 151 1 ".«"asser bei einer Temperp.tm· von 65°ΰ und in dieses V/asser 90 g JPormaldehydharz des Beispiels Z (a; eingegossen. Anschließend werden 500 g Polyesterharz (Heichhold 8039) zugegeben, die 50 g rigmentrot-Polyesterpaste enthalten iinrf lfy Benzovl^-roxyc] als ICatalysa bor, 0,5/^y Kobalt-Trocknungsmittel und I₇--ileühyläthylketonperoxyd. aufweisen, liachdem durch daä.Verrühren die Parbe gleichmäßig auf den behandelten Pasern verteilt worden ist, wird die Temperatur de3 ϊ/assers auf 8O⁰O gebracht und das Polyesteriiarz gäiiärtet. Hierdurch wird die Klebrigkeit der Paser überwunden,

- 22 00 9 8 30/ UI S ®QPY ^₀ original

ωs werden verschiedene i'c-.rbaänsätze hergestellt und vermiäGiit. laeaelben werde mit geschlagenem weißen Kraftzellstoff disperjiert, verfilzt und in Gehäuse für Jrlafctenspieler unter Druck und Y/ärme getrocknet«

In ähnlicher \.eise kann das Verfahren suai Anfärben von Tuch, insbesondere durch aufdrucken der ^-rfindungsgeLiäßen Harze auf 'üuoh, Bewegen in einer das pigmentierte lipophily enthaltenden Aufschlämmung und gegebenenfalls Härten angewandt werden,

Beispiel 4

JjB wird ein Zellstoffblock, der einen, verf errat en Hohlraum an einer ^eite besitzt, unter Druck aus 5w '!'eilen ^;angebleichter Krafteellulose und 50 Seilen Holzschnitzel hergestellt» anschließend wird in eine ta Ofen getrocknet und zum oohuta von Trinkgläsern für den Versend angewandt.

J.3 erwies sich ala notvigndig, die iestitjieit der Tevpaokung zu verbessern, so daß dieselbe onne Zerdrücken eine Belastung von 45»4 kg aushalten kann. Jurch. Eintauchen in ein verdünntes celharz, das in Naphtha gelöst ist, kann man.diese festigkeit vermittln, J^^ktisoh läßt sich dies jeJoch nicht durchfuhren» Jie große —enge ies aDsorbierten verdünnten Lacks führt zu einer erheblichen ^.;-:p Io a ions ge fahr in dem Cfen, sobald die Lösungsaittel ausgetrieoen ν.erden_β

ils hat sich als raöglich erv.^;iesen, 5/^j des Oelharzläckes einzaarbaiton, indeui eine 75,° Feststoffe enthalüende Lösung in die in deu- Holländer vorliegende blasse eingegossen vird, nachdeu zunächst 1,j deo Harzegnach deru Beispiel 2Ca; sugegeben v.orden ist» ^it diesem Harz (Jefioch nicht oline dasselbe; zieht der Lack leicht auf die i-.asse auf₀ iiaoh dei.: Verfilzen, Trocknen iui Ofen und Härten werden Blöcke der ^asse erhalten, die voll and ganz den Versandanforderunger. entsprechen,

009830/U15

- 2. SAD ORiGiNAt

Beispiel 5

ta; 1-8 werden 20 g !•itraätjj^-lenpenteuin (0,1'J .uolj uit 20 g (0,053 O-o', 2pon 828 vernascht und auf eine I'eiaper&tur von 55 °0 erwärmt. Durch die exotherme »/äroietönuni-, v/ird die TeMperatur auf 120°0 gebrachte !Jach desn Abkühlen auf /U⁰O worden 10 g ^pon 828 zugesetzt, und' da-*? ^■•wärmen bin zum beginnenden Gelieren fortgesetzt, .Ja.-, ila-rz wird sodann in 100 g Wasser und 2C g 28>.iger ijalseäure gelöst, Jer pll-V/ert beläuft sich auf 9,0c .-3 werden IC g Formalin *:u der erhaltenen Kurzlösung unter Her^rt-llfn eines x\ rrai'ldeliyd-iCoridänöati^n.gproöuictefs angegeben.

(b_y _->3 vorder] 6,8 kg "!■■<*■ Uvellulose, 2,27 kg liolsmehl, l,j"C kg Julfit-CeIl stoff und 0,91 kg L-id::: < ο 11-iiin l^r- ^v>g in einew üollan i'.-r behanri ilt, und solange geschlagen bi-; ein ^ikichheitagra I (nocli v/illia^s; von 120 aekuniei: c-rraⁱ]it -.orden ir L. ^aii-eiilirtf'eji-i v/erden l,- de^ ^odifi-Kierungshar?;f.'S na; ^ei^niel 5(ay ^u der ao behandelten i^us.^e gege-D--K, nr.". in:; j- :..'. zoi-i '-..nn rü' -..η- i'/Mj-erafn- von 8^⁰O gebr-jchU hei dieser 3 :.. t rntar '.vird f-.-^'tg· s!,:jl·:.,' j-..|". ii _- ^.'a^ern l^ie.¹.^ ί-,.ί gefärbte ^ruxhnrz .--ufn ^η·:ΐ--··ϊϊ₆ J' ? ..y.^e wir; yciMiin aaf ^Γ·- ^?0 abgf>k"^r!.-ilt una 2,27 Jig ei"·]·..-«; ^!^", -'eö t-etorr^ ·ν, !,!i^.Ltei, . -u UeJ-h^rzif'Cii..· -in₀.gos:;e:: -'as·· LacJcISBunj.^.ii. t.el .-..eilt, in 'ie.^e::. ?all Lackbensin Λ·-ν. Jer ^it^il "■:u: 3^Λ:-3 tstof f-n besteht i.uo 2/'J.' rohe .3 Jungül, l/l dorlahhVii un-i 1/; eines hr-rt-n _r l>:lha:'· :·,-8. Jei ieu. V ^vrriuiren der iuay^t v.i ~- f--jig.":- , JaP ;■:-." Iac.: :. ιϊ die ."--"---J-Jr 'iufniorrj una ein klar durcheil ehtige zurückbleibte - „ie ^".eoe Ii ^:³ sich ciine Ankleben an die Veriil-'-rric.itu:ir -■•der -if- !'rock.T,f ν.·^·.^η vc-i'filaen. ^s war -in iX'eis ircckr.e:: ia Lfen Dei tiu^r l'ei^erytar von 15C⁰J oder ίτ.,'βί- '2rr.cjiP--.-z> an ae- L'ift ::otweii.iig, us.: Jas Härten des laclzs sum :ohl ι*⁵ S¹.'. ::;'ing-2n-, ^:ischlj epend yind ·:1ΐ·. oO erhaltenen rrod.ikte hr -fässer ab- top end απ_, r-ei^en i»'s?f ,- 'Λ,,- . it_e

- 24 -

¹ " BAD ORiGWAL

0 0 9 & < Π / U 1 5

Beispiel 6

3s werden 200 g gebleichte Kraftcellulose in 15 1 Wasser bei einer · Temperatur von 80⁰G behandelt, uia sodann mit 2- des Harzes nach Beispiel 2(a; (bezogen auf die Cellulose; versetzt zu werden, llan läßt die Lasse sodann auf 50⁰C abkühlen.

Man stellt eine pigmentierte Harzlösung durch Vermählen in einer j?arbmühle von 1000 g nicht gehärtetem Polyesterharz (jieichholä 8039) und 600 g tuagnetisehera-.iieenoxyd (IEIi-IlO; her₀ Lau gibt entsprechende Lösungsmittel za, um die Viskosität innerhalb annehmbarer Grenzen au halten. Id.e abschließend erhaltene Zusammens<-.-taung des Ge-uisches weist JCO g weth/lketon und 200 g Xylol.auf« Jas pigmentierte Harz wird vor dessen .anwendung mit 1 ^L,o Benzoylperoxyd katalysiert, oov.'ie 0,5,- il-balt-Trctuuiungsuittel und 1,j UethylathyIke U-n bezogen ruf das Polyesterharz zugesetzt.

«.an gibt 200 g uea katalysierten, pigmentierten Hai" s es langsam zu der stark _crühr ten üelluloseauf schläianiung bei einer Ti -a:> era tür von 5O.^CO zu, '..'obei man ein-.- glatte Ablagerung yuf den ^r.gern frhäli-, jüioculiüßcnd v;ir:] die i'etioeratur auf 8C°C erliont, ,/ic -jurch uns Ver-Gch.'.in-i:."n ier iLJ -jorig/ceii; üer ^a^se- na^-i^evJie-JGn, v;ir'"i dfi^ rolyest-^r- *---;"^ '.'■"-"! . i-. 3-';"" IOm₁ err tür gehärtet» I;ie ^ar^rn oiud or^;-.un _w.· "färbt ur:-:i :-r .uve«·" i;· · Klar durchsichtig, ünteile df-.r uaöse wdü-ri'in ge- ^vcc-v-.-s's, -'ODeI „.- ;. i'eyΐf5telli., daß dieselbe 8ta^vitf 'iurch einen i-ii-gne- «-Ü i,r:j - reger v;i^-i_o Verdünnte ~^:ioi:er«iun?in könnt er '.''"roh 'Ji^l." uf on- . I-:-aS'3.^v] -in·?? ..agntoer: unter eine^. üi·; üsoerainn tiiuxxaltendeik Becher— g!-;3 g'-rüLrt '.Vu-r-.:·:-;].

J;-:c so:,ifiziere;>\; Kc.rz wird durch -,!"/-äri.-.eh von JO g 1'etr^ätn.ylenpenta-in und ;C g ^pon 828 hergestellt. liach Abklingen der Ji.;er;tzung v/ird 'Jii' .asse in IOC g Iscbatylalkohol gelöst und sodann IC g ^p 528 sugpj^CBr.. ^·γ. hai* u^eg^asa^ sad^rn 2υ ^inuten l^ng bei c5°Ü

SAD ORIGINAL ~

big die* ansteigende Viskosität das Gelieren anzeigt. Sodann wird in 200 g Wasser und 18 g 28 Gew.^oiger Salzsäure gelöst, Bas Harz wird für die Lagerung auf einen lO^igen Gehalt an Feststoffen verdünnte

Es werden Anteile von 20 g gebleichte Kraftcellulöse in 1500 g Wasser bei einer Temperatur ν on 50°0 behandelt, üodann werden 2,5/> des trockenen Harzes bezogen auf die Cellulose zugegeben (0,5 g Trockengewicht oder 5 g liaßgewicht), und sodann stellt man den ρττ-i/ert mit 5>-iger Natronlauge oder 5/^iger Salzsäure ein. jJie Teioye-rytur wird sodann auf 8O⁰G gebrachte iian filtriert die blasse und arbeitet sie in 1500 g frisches v/asser bei einer Temperatur von 50°0 ein₀ Der p_Tj~Wert wird auf 7 eingestellt. Man gibt sodann 5 g des gefärbten Polyesterharzes unter starkem Kühren zu, das 10 Liinuten lang fortgesetzt wird«, *is werden Probestücke durch Terfilzen hergestellt und wie im Beispiel 1 beschrieben, bewertet.

Die hierbei erhaltenen ürgebnisse sind im folgenden aufgezeigt: Uiaaetzuuags-Pjr—v7ert des Llodifizierungsharzes Bewertung

2 6

5 ■ ■ 6 .

7 6

9 6

10 6

12 " 6

Freispiel 8

jJs wird die folgende Oellulosemasse in einem Becherglas bei einer 'Teiiiperatur von 63⁰C dispergiert, 10 Blatt (sheet) Hjlziaehl, 50 Slatt (sheet; Kraftcellulose, 18,14 kg lumpen und;18,14 kg Holzschnitzel_o

Diese Lasse wird ölbenetzbar gemacht, indem 9,45 1 des Reagenzes (l) zugegeben werden. Anschließend das Eeagenz (2) zugesetzt» Mach gutem Vermischen wird das in natronlauge gelöste i-'henolharz {3) zugegeben, sin α mit Säure auegefallt. Man verdünnt den Ansatz mit kaltem Wasser una i-jUiiipt ihn in einen entsprechenden Vorratsbehälter,

' - 26 -

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BAO ORIGINAL

-^- . Ί 54bZDα

aus dieser Masse hergestellte Koffer schale besitzt eine Richte

von 0,82 "bia 0,9» die Biegefestigkeit der Oberseite beläuft sich, auf 610 kg/cm , die Schlagfestigkeit auf 5,7, die Biegefestigkeit der Seite auf 590 kg/cm , die Schlagf eatigkeit auf 5,3 und die -Y/ a aa er aufnähme nach 24 Stunden auf 33}o. Diese Schalä hält i/asser 5 Sage lang ohne eine mechanische Schwächung oder Auslaufen desselben. Sodann wurde diese Prüfung unterbrochen.

Die Keagenzien (.1), (2) und (3) wurden wie folgt hergestellt: (I)Es werden 600 g letraäthylenpentamin mit 600 g Epon 828 erwärmt und exotherm umgesetzt. Das 'ü^setzungsprodukt wird in 1500 g Isopropyl alkohol gelöst und sodann 300 Epon 828 augesetzt. Die Lösung wird 0,5 Stunden lang bei 5O⁰O gehalten, bis ein Eindicken erfolgt. Sodann

mit
wird/Wasser und 600 g 28>oiger Salzsäure auf 18,9 1 verdünnt und 300 £

Formalin zugegeben=,

(.2) ils werden 3,175 kg rohes Dicyclopentadienharz (Panares 7-70) mit 70-/U Peststoffgehalt und 10,43 kg Äbfali-Bolystyrol mit 44> Jtabstofj?- geiialt in Xylol und iTaohtiia in gleichen Anteilen miteinander vermischt

(.3) Es werden 480 g liatriuoihydroxyd gelöst in 1,9 1 ./aeser und mit 7,26^g thenol-PormaldGhydharz (.heainox 594) und 1,81 kg Isopropylalkohol vermischt,,

Das Ausfällen mit Säure des i^Jhenolharzes wird durch Zugabe von 1450 ml 28;iiger Salzsäure durchgeführt. Um das Schäumen zu steuern, werden herkömmliche Entschäumer Cerylalkohol, Sributyiphosphat und Dov,¹ Corning Antiachäumer 'ή) abgesetzt.

Die erhaltene« Modifizierungacellulose enthält" V-;= Mödifizierungsharz (.epoxydiertes Vorkondensat), 3>o Dicyclopentadien, 5~P Polystyrol und 7Φ l'henolharz bezogen auf die trockene Paaer,

Das iieagenz (2) verteilt sich nicht auf der Paser, wenn nicht zunächst daa Reagenz (1) ang^v.'u::''t -ird.

^009830/1415 .

ÖAO ORIGINAL

Diefv-i Ii^ispiel zeigt die .iinv/endung des erfindungygeiüäßen Verfahrens auf da« L·.. difizieren von Cellulosefaser!], (.le η en eine Affinität für i"oly styrol vermittelt wird.

Die Oelluloaefasern bestehen aus 20 g gebleicht er ivraf toellulose, die unter Auobilden einer .auf schlaiiMing mit 15ÜÜ g Wasser behandelt werdenc

DfL.g L;cdif izierungsharz wird hergestellt, iiT.ieii Man 100 g Tetraäuiylen penta&in mil 100 g j^pon 328 ai ^einander uuiaetsen l'ipt. .jgg J:.. j'itsuui_G:i produlct :,vird sodann in 25^ g Iriopropylalkohol .gelöijfc und 50 g χίρο^ C" 25 zugegeben. Lan läßt die Losung bia zua beginnenden G-elieren bei einer temperatur W-i ^ri2°0 reifen, ^aπ erhalten·.¹ irodukt '.vird ov.v.ann iji lOuO g ^;..'a:3ser und 100 g 28,-iger Jc-lsijHin-e gelöst und «cdann 5^ g icrnialin z-.ijec^tat, -Jas "J;..ijet2:ing3i-^<i"-.Jukt wird tait wa-sy^r aiii' 10,-ie s ΰ. it :-.f f ge hol L verdünnt.

,Js V-^_- ¹MOIi .■: g Io γ, ..!: iii'iai-^r'.incjfriiLtrscs in der oben be to :iri ebenen .eii-ir (2 Gew., bo^üglich der JeIl .;Z_: .;■:·/ ..i u der Cell uloye-.jaf ^-oiilära- :;iung 5 I₁-r.ui.in i'Uig bei 5^⁷C; vfi-tii'-ciri.· 'in-i sodann lü g fol;::i;yri^ ,:igesetzt, Jar; lolystyrnl ist angefaro¹.. ur.: wird iurcii Ver^ifcr.e.·: ^T' ui 1..Λ. g eiriüT 44,·- Festa tPii'-- ·ί;:~ΐΐΐ;Ι-ei: iei: Lesung ie;; ^ o3^ G t,„ :■■ ¹Li in gl-iicJ.ün Anteil-'n besjt-ahen-i aus λ,ΊοΙ :χχι<λ li-yohtna mil ^L _o AjI ··! -i:-r-

v.-.ndt werden.

*<: 3 Polys tyri-.l wird bai οΙγ.·.;:.' Γ .-..4.era cur von 5C°0 zu der ■ iu -? ...oiifinierunrchf-rs «intiialtendei: Cellulose «uf3chlä^uang gegeben un.l '..¹Ir-I 00fort an He Lioäifisiert--- JeIl ilosefase-r gebunden. H .erbei v.'ird die .JTfinität fur die Cellulosefaser av.Sh bei Erhöhen der 2e ::·.,- er π tür auf ' ^CJ beibehalten, ^&ri -jririlt ein sehr' einheitliches -rodulct.

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Das gefärbte Polystyrol verbindet sich nicht"mit der nicht behandelten Cellulosefaser.

Beispiel 10

Dan arbeitet wie im Beispiel ,9 angegeben mit der Ausnahme, daß 10 g nicht gehärtetes, wärmehärtbares Polyesterharz (,Reichhold 803$) zu der Aufschlämmung der modifizierten Cellulosefaser vor der Zugabe äes Polystyrols gegeben werden. Das Polyesterharz verbindet sich sofort mit den modifizierten Cellulosefasern, und das Polystyrolharz verbindet sich bei Fortsetzen des Vermischens mit den durch das Polyesterharz modifizierten Cellulosefasern.

Beispiel 11

Cellulose in einer wässrigen Aufschlämmung^ wird wie im Beispiel 9 beschrieben dadurch modifiziert, daß ein epoxydiertes Vorkondensat zugegeben und die aufschlämmung sodann mit 10 g Polyesterharz und 1 g Tallöl-Fettsäuren versetzt wird» Nach dem 'Trocknen zeigt die erhaltene Lasse eine ausgeprägte Schlichtung»

Beispiel 12

(a) Js wird ein Lodifizierungsharz durch Umsetzen von 100 g Tetraäthylenpentarain, lon _o Upon 828 bio zum abklingen der exothermen Umsetzung s ;v/ie anschließendes Losen des Adduktes in 250 g Isopropylalkohol and Zugeben vor. 50 g Di;on 828 sowie Keifen der Lösung bis zum beginnenden Gelieren bei einer Temperatur von 62⁰C hergestellt. Das LfcisetzungBnroaukt wird sodann in 1000 g Wasser und 100 g 28/dger Salzsäure gelimt. uoa-.-nr; '..erden 5^ g Formaldehyd bei 21°C zugesetzt. Das Umsetzung rodukt wira sodann mit Y/asser auf einen Festetoff gehalt von ΙΟ/, verdünnt.

(b; Js. werden 20 g gebleichte iiraf tcellulose in einer liühr vorrichtung mit 15C0 g Wasser behandelt. Sodann v/erden 4 g des Produktes (a), (2/- iuodifizierungshar;! bezüglich des Gewichtes der Cellulo.se; bei

- 29 009830/U15

einer Temperatur von 53⁰G zugesetzt und 10 Minuten lang vermischt, S.odann werden 10 g Polyesterlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt, die aus 300 g Polyesterharz, 35 g Polyesterpigmentpaste, 45 g -£ybl und 45 g Hethyläthylketon hergestellt wurde, der wässrigen Aufschlämmung der Gellulosefasern zugegeben und die Temperatur auf 8O⁰C gebracht. Das Polyesterharz zieht auf die Paser auf und verbleibt auf derselben bei erhöhter Temperatur,

(c) Das Ausführungsbeispiel 12(b) wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ein niedermolekulares Polyamid aus einem Polyalkylenamin und einer mit Epichlärhydrin epoxydierten Dicarbonsäure (Kyniene 557) anstelle des Modifizierungsharzes angewandt wird. Auch in diesem Jail zieht das Polyesterharz auf die Paser auf und verbleibt auf derselben bei Erhöhen der Temperatur auf 8O⁰G,

Cd) Man arbeitet wie im Ausführungsbeispiel 12(b) mit der Ausnahme, daß ein Polyalkylenpolyamin-Epiehlorhydrinharz (Haleo 600) anstelle des Modifizier ungsharzes angewandt wird. Auch in diesem Pail zieht das Polyesterharz auf die Paser auf und verbleibt auf derselben bei Erhöhen der Temperatur auf 80⁰G.

(e) ils wird die Arbeitsweise nach dem Beispiel 12 (b) wiederholt, wobei ein Jrolystyrol-Harz nach dem Ausführungsbeispiel 9 anstelle eines Polyesterharzes angewandt wird. Auch in diesem Pail zieht das Polystyrolharz auf die modifizierte Gellulosefasern auf und verbleibt auf denselben bei Erhöhen der Temperatur auf 50 - 80⁰G,

(f) Die Arbeitsweise nach dem Ausführungsbeispiel 12(c; wird wiederholt, wobei ein jrglystyrolharz anstelle eines Polyesterharzes angewandt wird.-Die Paser nimmt hierbei das Harz nicht an.

(ß) Ji's wird die Arbeitsweise nach dem Beispiel 12(d) wiederholt, wobei ein iolystyrolharz anstelle eines Polyesterharzes angewandt wird. Die Paser nimmt hierbei teilweise das Harz auf, wobei man eine fleckige Ablagerung desselben erhält. - 30 -

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8AD ORIGINAL

— J\J — - - - -

(h) Die Arbeitsweise nach, den Beispielen 12(,b), (,ο) und (d) wird wiederholt, und anschließend werden 10 g PolystyrolharzlösurijgXncich. Beispiel 9 zu den zuvor mit dem Modifzierungsharz und dem Polyesterharz behandelten fasern gegeben. In diesem Pail nehmen die mit Polyester behandelten Pasern das iolystyrolharz auf.

Dieses Ausführungsbeispiel zeigt weiterhin, daß sich die M difizierungsharze nicht in der gleichen V/eise verhalten. Alle derselben führen zu einer aufnähme eines anionischen Harzes, wie es ein .tolyesterharz mit freien Säuregruppen ist, jedoch führen nicht alle zu der Aufnahme eines reinen Kohlenwasserstoff-Harzes, wie es Polystyrol darstellt, das nicht ionisch ist. Das epoxydierte Vorkondenaat aus einem wenigstens 4 Kohlenstoff atome enthaltendem Polyamin und einem Polyepoxyd führt zu einer Äffinitat sowohl für die in organischen lösungsmitteHösungen gelösten aninonischen als auch, nicht ionischen Harze.

Gute Ergebnisse werden mit 1 Gew./ό des Modifizierungeharzes bezogen auf trockene Cellulose dort erhalten, wo das Modifizierungsharz ein Harz der Klaese (4), (5) oder 16) darstellt, und daa durch die Oellulosefasern aufgenommene Harz stellt ein bitumenartiges Material, wie Asphalt oder ein in Lackbenzin lösliches Interpolyiaeres, Oroprene) auf der Grundlage eines Vinylaromaten und Olefine dar.

ils kann jede beliebige Ausgangsquelle für Cellulose einschließlich Holz, Baumwolle, lumpen, Jute, Ramie, Flache, Sieal, Caroa oder weitere anionische Pasern Abater Ausbilden der wässrigen Aufschlämmung der Pasern herangezogen werden, zu der das Modifizierungsharz und sodann eine nicht wässrige Lösung des anionischen odär nicht ionischen Harzes gegeben wird, das mit den Pasern verbunden werden soll

Die Menge des zugesetzten Harzes kann in Abhängigkeit von den Produkten innerhalb größerer Grenzen verändert werden. Der untere Grenzwert

- 31 009830/U1S

wird gewöhnlich durch die kleinste Menge bestimmt, die man zum Ausbilden einer gegebenen Eigenschaft benötigt. Zum Herstellen von Hartfaserplatten, bei denen das Endprodukt unter einem Druck in der Größenordnung von Γ5 kg/cm oder darüber verdientet odär zusammengedrückt wird, ist bereits eine derartig geringe iienge wie 4'/° und gewöhn lieh 4 bis 10^ zugesetztes Harz bezogen auf das Gewicht der Cellulose zufriedenstellend. Bei dem Herstellen von verfilzten JPasergegenständer, durch ein Verformen in entsprechenden Werkzeugen sind gewöhnlich grö~rre Mengen an zugesetztem Harz, z.B. 10 bis 25 Gew. ^ bezüglich der Cellulose zweckmäßig. Der obere Grenzwert wird gewöhnlich von den speüifiscnen zugesetzten Harzen und der den Gegenstand vermittelten iClebrigkeit abhängen, wenn derselbe in einem Verforuungawerkzeug getrocknet wird. Es ist möglich, ICU₇O des Harzes bezogen auf das Trockengewicht der Cellulose zuzugeben. Dort wo ein Trocknen in einnu. Verformungswerkzeug nicht angewandt wird, und die ILlebrigkeiC keinen nachteiligen i'aktor bedingt, können größere Harzmengen zugesetzt werden.

Bezüglich der Harzkla3se (A) t (T; ωά (6j wird angenommen, ;dß die "Jeberlegenheit .lieser Harze teilw^ijo sowohl auf li>n xip ^-cyuj^hi-l ο als tuch dem Molekulargewicht und der in diesen Harzen vorliegen^-ui lipophilen Gruppe beruht, ^.l.s -.rläut-erunti -'sei anjageben, daß Epon 82° ein JpoxydäqUivj'lent vor. 175 bio 210 aufweist. liei Anwenden von 20 g Tetraäthi'leni'entauin Adas nur als ein Dia min v.irkt; und 20 g Epon 828 ciit eine«. Epoxydä^aival 3nt von 175» wird sioli las -iuolvei-htiltnie auf 2 LiOl des' Diaavins zu 1,0b LoI DIo_x-OXyU belaufen, oder für 100 iioleküle des ausgebildeten Adduktes können δ i-poxyaktiv sein, \iev.n .farö'Addukt mit Psrbaldehyd dinieriaiert \/ird, können 16 Moleküle aktiv sein. Me Z-.,:g-'ib-.^a- v;ei.xerar 5 β ^pon 323 z'.i dea avdiukt bedeutet, I^ß 35 Harzmoleküle epoxy aktiv .-?ei:i könn.-::i, dih. einen uxiranring aufv.'uirseii. JlIe 3ⁿ.-*abe ^TT°v. 1 · -•■_"^l.-1^hyi zv. '.or. .. rz ] r zweiter. Verfnlirens-

00 9 8 3-0/ U15 _ö - -

8AD0RIGJNAL

stufe J₁ bei der eine Dimerisierung erzielt wird, wurde zu 70 aktiven .üpoxymolekülen von 100 Harzmolekülen führen, Bei Portschreiten des Reifungsprozesses (d„h. vor der Zugabe des Formaldehydes) werden inaktive Iu leküle mit aktiven i^oleküfelen verknüpft» Das Vorliegen von zu vielen üpoxygruppen bedingt Schwierigkeiten bezüglich des Unterbrechens der Umsetzung« Die Wasserlöslickkeit kann ebenfalls durch die Zugabe von zu viel öllöslichem Molekül zu dem Kation verloren gehen„

Im allgemeinen sind zufriedenstellende Modifizierungseigenschaften in dem jiiodifizierungslr.rK dadurch erhalten worden, daß ein Diepoxyd mit einem, aliphatischen Polyamin umgesetzt wird, das wenigstens zwei umsetz ungefällig-.? Aiain ο gruppen und wenigstens vier Kohlenstoffatome in einem kolverhältnis von 0,85Jl bis 2,5Jl aufweist»

Wenn Formaldehyd zugegeben wird, wird dasselbe vorzugsweise in einem kolverhältniu zugegeben, das wenigstens ausreichend ist, um ein Mol Formaldehyd für jeweils zwei kol Addukt oder epoxydiertes Addukt zu ergeben. Jor irisdruck ".«.ddukt" bezieht sich auf das erste Urasetzungsprodukt, das durch ;ie oxotherm« Jmsetzung von zwei kol des Polyamine mit etw--; 1 i.ol de« Jiepoxydes erhalten worden ist. Der Ausdruck "epoxyidiertes üddulct" bezieht sich auf das Addukt, das weitere iJpoxyd gruppen aufweist. I.a allgemeinen leigt die kenge an Tormalclehyd innerhalb des Bereiches von 0,5 bis ^O *uol pro hol lolyauin. Y/ie v/eiter oben angegeben, kann das Forni-aldehyd in Form von Paraformaldehyd oder weiteren Formaldehyd abgebenden Verbindungen zugegeben werden. Das Formaldehyd setzt sich sofort bei liormalteiaperaturen um und es ergibt sich eine Viskoritätszunaiir.:e der Lösung. Geringe Mengen an Formaldehyd führen zu einer teilweiaen Umsetzung mit dem Addukt oder epoxydiertem Äddukt, wouurcti sich ein teilv/oises Vernetzen ergibt. Große Lengen ira Ueberschuß zu den für das Vernetzen benötigten LIengen,

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setzen sich mit dem Aminostickstoff unter Ausbilden von Me tiiyl ο !gruppen um. Diese führen zu einer vergrößerten Wasserlöslichkeit des Modifizierungsliarzes. Dieselben können sich ebenfalls mit einigen Harzen wie Phenolharzen umsetzen. In den meisten Fällen ist es bevorzugt 8 bis 12 Mol Formaldehyd pro Mol eines Polyamine, wie letraäthylenpentamin anzuwenden.

Die Kondensate der Klasse (4)» 15) und (6) sind als solche neu und weisen außer deren Anwendung als Modifiaierungsharze auch weitere Anwendungsgebiete auf.

Der Ausdruck "Verfilzen", wie er hier angewandt wird, bezieht sich auf das Verfahren, nach dem die Fasern aus der wässrigen Aufschlämmung entfernt werden und dieselben auf einer porösen Vorrichtung unter Herstellen eines verformten Gegenstandes angehäuft werden, wobei man wie bei der Papierherstellung eine Pappe oder eine Papierbahn herstellt.

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Claims (17)

- 34 Patentanspri

1. Vei'fahren zum Binden in wasser dispergierter anionischer Fasern an anioniache und nicht ionische Harze, die sich normalerweise nicht rait derartigen Maseru in ',/aaser verbinden, dadurch gekennzeichnet , daß diese fasern in Wasser rait einer geringen Gewichtsmenge eines hydrophilen kodifizierungsharzes behandelt werden, das einen Oxiranring enthält,der in der Anlage ist, aich mit den anioniochen Pasern umzusetzen, und diese Lienge ausreichend ist, um die Pasern so zu modifizieren, daß dieselben an die Harze gebunden v/erden, eine innige Dispersion und Umsetzung der Fasern mit dem luodifizierungsharz bewirkt, sodann eine nicht wässrige Flüssigkeit aus wenigstens einem derartigen Harz zu der erhaltenen wässrigen Aufschlämmung der modifizierten Harze zugegeben, und innig vermischt wird, so daß das Harz an den modifizierten Pasern in der Aufschlämmung gebunden wird, und aus dieser Aufschlämmung ein Gegenstand durch Verfilzen hergestellt wird, der aus dem an den modifizierten Fasern gebundenen Harz besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Modifizierungsharz das Uinsetzungsprodukt aus einem aliphatischen Polyamin,das wenigstens vier Kohlenstoffatome und wenigstens zwei umsetzungsfähige Aminogruppen enthält, und einem Polyepoxyd mit einem Epoxydäquivalent von wenigstens 43 ist, wobei man ein kationisches hydrophiles Kondensationsprodukt erhält, das ein jipoxydäquivalent von etwa 200 bis 2000 aufweist, ,

3 ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische hydrophSle Kondensationsprodukt ein lip oxydäquivalent von 1100 bia 2000 besitzt, und weiterhin mit Formaldehyd in ausreichender Menge umgesetzt w±d, wodurch die Viskosität einer Salzsäuren Lösung des erhaltenen Produktes erhöht wird,

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³ - 1546269

4. Verfahren nach irgendeinem, der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anioniochen Fasern Cellulosefaaern aind.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die innige Jispersion und Umsetzung der Fasern mit dem Harz bei einer ^rrie!apemtur von 60° bis y5°0 durchgdiihrt wird.

6. ^erfahren nach irgendeinem der vorangehenden r.r.Sprüche, duduroh g * : e η η ζ e i c h η e t ,daß das ynionische Harz ein lolycwt'-.rharz ist, das eich normalere isel in V.asser nicht niit den Tasern verbindet.

7· Verfahren nach Anspruch C, -ladui'ch g e 1: e η η zeichnet , daß das Polyesterharz in einen nicht schut labar-'i: -Uuutaud nach dem Verbinden :ait den Modifizierten ϊίν.,&τν. un 1 vor dv.'L Verfilzen dc-r-elbci äberfiüirt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der ^nop.'■'■:·:■ 1 bie 5, dadurch g ? k e η η ζ e ic h η s t , dnB das nicht ioniscii·· Harz ein Lohlenwasserstoffharz ist, das sich norraalerw.ise ±n .,a^u^:¹ 'nicht niit j er., j'atern verbindet. .

9.' Verfahren nach Ansprüchen 1-5, daiurcli g u k j η η ζ e i c h η e t , da-3 das .H-.'.rz --iophalt iat_c

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 - ?, d-.; Uu*ch gekennzeichnet, daß 3o3 Harz ein üclharslack it>ü.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, JUi durch gekenn zeichnet, daß das iiarz ^icyclopentadien ist.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, daaurch gekennzeichnet, daß das Harz ein ajrdclharz ist.

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13. Verfahren nach. Ansprüchen 1 - 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Ihenclformaldehydliarz ist.

14· Verfahren nach Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Polystyrol ist.

15. Verfallen nach Ansprüchen Ί - 5_t dadurch gekennzeichn e t , daß das Harz ein Polyesterharz und Tallöl-Fettsäure ist,

I60 Verfahren zum Binden von Cellulosefaser*! an Kohlenwasserstoffharze, dadurch gekennzeichnet ,daß zunächst ein Polyesterharz an derartige Pasern gebunden und sodann ein Kohlenwasserstoff herz an die mit Polyester.überzogenen !Fasern aufgebracht wird.

17. Verfahren nach, Ansprüchen 1-5» bei dem die 'anionischen und nicht ionischen Harze ein Polyesterharz und ein Kohlenwaeeerstoffharz sind, dadurch gekennzeichnet , daß eine nicht wässrige Lösung des Polyesterharzes zu der erhaltenen wässrigen Aufschlämmung der modifizierten Pasern gegeben, und die Lösung innig mit den modifizierten Pasern vermischt wird, eo daß das Polyesterharz an die modifizierten Pasern in der Aufechlämmung gebenden wird,

nicht

sodann eine/wässrige Lösung des Kohlenwasserstoffharzes zu der erhaltenen wässrigen Aufschlämmung gegeben und die Lösung innig mit den darin enthaltenen Pasern vermischt wird, so daß das Kohlenwasserstoff harz an die mit Polyester überzogenen Pasern in der Aufschlämmung gebunden wird, und sodann aus der Aufschlämmung der mit Harz behandelten Pasern ein Gegenstand durch Verfilzen auegebildet wird.

Dipl.-Ing. L. Hi

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