DE1545848A1 - Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden bzw. Isomaleinimiden - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden bzw. Isomaleinimiden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleinimiden bzw. Isomaleinimiden durqh Umsetzung von Amidchloriden mit N-substituierten Halbhydraziden der Maleinsäure.

Maleinimide oder ihre entsprechenden Isomaleinimid-Derivate werden lurch Cyclisierung von Maleinsäurehalbamiden dargestellt. Verwendet man für die Durchführung der Cyclisierung Mischungen aus Säureanhydriden und ihre entsprechenden Alkalisalzen, so erhält man in etwa 70#iger Ausbeute bei Seaktionstemperaturen zwischen 60 - 100^pG N-Arylmaleinimide. In der aliphatisgihen Seihe, d.h. der Herstellung der N-Alkylmaleinimide; fallen die Ausbeuten auf maximal 55 - 60 % ab, Isomaleinimide der aliphatischen oder aromatischen He^ihe können ebenfalls aus den Maleinsäurehalbamiden hergestellt werben, wenn man als Cyclisierungsmittel. 0arbQdiimi4e p4er Mischungen aus Chlorameisensäureestern und frial^ylamiiien verwendet, ?ei diesen Beafctionsmechanismen fallfn in äquivalenten Mengen Nebenprodukte an, wie z.B. die entspreehendeTi Harnstoffe oder Trialkylaminhydochlorid, die sich nur sphlecht von den Isomaleinimiden abtrennen lassen. Die Ausbeuten nach diesem Verfahren liegen je nach dem ßubstituenten zwischen 40 bis 80 %.

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Ea wurde nun gefunden, daß sich N-| amino-maleinimide in guten Au*beTuten^her8tgl|ejja man Amidehloride mit N-substituier1;en Halbhydraziden d Maleinsäure zur Reaktion bringt. Nach diesem legt man das Amidchlorid vor und gibt dann bei zwischen;-*T0 und. +50⁰G, vorzugsweise zwischen -5 lind -^Igeine lösung des-Maleinhalbhydrazides in den zu. Dabei bildet sich bald eine klare lösung, fach beendeter Zugabe des Halbhydrazides entsteht ein Niederschlag, der beim Weiterrühren bei Zimmertemperatur allmählich wieder in lösung geht. Die so gebildeten Malein-^ bzw. Isomaleinimide können dann nach; dem Abdampfen des überschuss ige Λ ßarbonsäuredialkylaniides aus dem lückstand^; direkt kriBt%|4isiert^vgewDnnfenod«rab€r, sie können durch Extraktion aus dem Bückstajid direkt in reiner Form werden? Pie ^pseiizung verläuft jiach fQ3.gender Reaktionär

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Aus dem Säurechlorid bildet eich das Imid:

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OCl -HCl

Pur das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich N-disubstituierte aliphatische Halbhydrazide der Maleinsäure. Selbstverständlich sind auch heterocyclische Säurehydrazide geeignet. Als Beispiel mögen Maleinsäure-N-dimethylhalbhydrazid, Maleineäure-H-aorpholyl-halbhydrazid und Maleineäure-N-tetrahydothiazin-dioxid-halbhydrazid genannt wer*en. Sie letztgenannten Hydrazide werden in praktisch quantitativer Ausbeute aus Haieinsäureanhydriden und den entsprechenden Hydrazinverbindungen in Lösungsmitteln wie Chloroform, fetrahydrofuran erhalten. Die zu verwendenden Amidchloride können sich von den verschiedensten N-disub- stltuierten Carbonsäureamiden ableiten. Besonders günstig ist die Verbindung des Amidchloride des N-disubstituierten Voraaaide.' Derartige Amidchloride werden bekanntlich durch Einwirkung von anorganischen Säurechloriden wie Thionylchlorid, Phosgen, Phosphoroxidchlorid oder Phosphorpentachlorid erhalten.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren werden in der Hauptsache solche eingesetzt, die den zu Grunde liegenden Amidchloriden vor ihrer Herstellung entsprechen,

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d.h. also, man verwendet die entstehenden Carbonsäuredialkylamide wie Dimethylformamid.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte sind entweder Maleinimide oder Isomalelnimide. Welches dieser Reaktionsprodukte entsteht, hängt von den Substi tuenten ab, die sich am Hydrazid-Stickstoff befinden.

Überraschend ist ferner, daß sich halogenfreie Endprodukte bilden» da z. B. aus der Literatur bekannt ist, daß durch Umsatz von Amidchlorid mit Λ _tß -ungesättigter Carbonsäure sich stets die entsprechenden halogenieren Carbonsäuren bilden. Die auf diesem Wege hergestellten Malein- bzw. Isomaleinimide stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen dar. Ferner zeichnen sich die entstehenden N-disubstituierten Aminomaleinimide durch

eine starke anti-mikrobieile Eigenschaft aus..

So bewirkt zum Beispiel die Verbindung nach Beispiel 1 eine totale Keimhemmung bei Bacterium coli, Pseudomonas pyocyanea, Bacillus subtilis, Trichophyton mentagrophytes und Saccaaromyces, wenn man sie 1 : 4000 den geimpften optimalen Nährlösungen dieser Mikroben zusetzt.

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Beispiel".!! N-Dimethylaminomaleinimid

In 73 Teilen (1 Mol) abs. DMF läßt man bei O⁰C 119 Teile (TMoI) Thionylchlorid eintropfen. Es wird 30 min bei Zimmertemperatur gerührt, dann bei 30 - 4O⁰C und 12 mm bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Auf dem entstandenen Kristallbrei läßt man bei O⁰C eine Lösung von 158 Teilen ■ (TMol·). N-Dimethyl-maleinsäure-monohydrazid in 400 Teilen " abs. DMP eintropfen. Unter Entwicklung von HCl löst sich der Kristallbrei auf. Nach dem Eintropfen fällt ein Niederschlag aus. Es wird bei Zimmertemperatur gerührt, bis sich der Niederschlag gelöst hat. Dies dauert etwa 18 Stunden nach Ende des Eintropfens. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und aus dem zurückbleibenden Öl wird das Maleinimid mit Äther extrahiert. Beim Einengen der Äther-Auszüge erhält man analysenreines N-Dimethylaminomaleinimid als schöne gelbe Nadeln. Ausbeute: 75 #· Schm.p.: 82⁰C (Ligroin). g

Das N-Dimethylaminomaleinimid kann aus dem oben erwähnten öligen Rückstand auch mit Ligroin extrahiert werden.

Beispiel 2:

fl-Morpholylmaleinimid

Aus 36,5 Teilen (o,5 Mol) abs. DMP und 59,5 Teile (0,5 Mol), Thionylchlorid wird wie im Beispiel 1 das Amidchlorid

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dargestellt. Auf diesem läßt man bei O C eine lösung von 100 Teilen (0,5 Mol) eines Monohydrazids, dargestellt aus Maleinsäureanhydrid und N-Aminomorpholin in Chloroform und bei O⁰C in quantitativer Ausbeute, in 250 Teilen abs. DMP einwirken. Es wird mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und naoh dem Einengen der Lösung im Vakuum wird das Maleinimid mit Äther extrahiert. Die Ausbeute beträgt 79 $>. Schmp.: 95⁰C (Ligroin). -

Beispiel 3:
N-Tetrahydothiazindioxid-isomaleinimid

Wie im Beispiel 1 erhält man das Amidchlorid aus 21,9 Teilen (0,3 Mol) abs. DMP und 35,7 Teilen (0,3 Mol) Thionylchlorid. Bei O⁰C läßt man eine Lösung von 74,4 Teilen (0,3 Mol) ' einea Monohydrazids, dargestellt aus Maleinsäureanhydrid und N-Aminotetrahydrothiazindioxid, in 200 Teilen abs. DMP eintropfen. Bei Zimmertemperatur wird 12 Stunden gerührt, anschließend wird der Niederschlag abgesaugt. Ausbeute: 72 %, Schmp.: 218⁰C.

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Claims (2)

Pat entana prüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden bzw.

Isomaleinimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von N-disubstituierten Maleinsäurehalbhydraziden mit einem Amidchlorideiner Carbonsäure bei Temperaturen zwischen -10 bis +50⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel H-disubstituierte Carbonsäureamide verwendet.

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