DE1545353A1 - Flotationsverfahren zur Abtrennung von Wachs- und Paraffinkohlenwasserstoffen von OElen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DlPL.-PHYS. GRAVE

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 26.3.65 Fu/Ax

Society Industrielle Beige des Petroles O.A., Antwerpen (Belgien)

Flotationsverfahren zur Abtrennung von Wachs- und Paraffinkehlenwasaerstoffen von Ölen^U.)

"Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Wachsund Paraffinkohlenwasserstoffen von ölen durch Flotation.

E3 ist bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe durch Abkühlen in Gegenwart von Lösungsmitteln und Abfiltrieren des festen Wachses von Ölen abzutrennen. Ferner wurde bereits vorgeschlagen, wachsartige Kohlenwasserstoffe durch Flotation abzutrennen. Bei diesem Verfahren steigen Gasblasen nach oben durch das gekühlte Öl, so dai3 das v'/aohs 3ich als iSchaum auf dem Öl abscheidet. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß keine Filtration oder Zentrifugierung erforderlich ist, und daß es im Grunde ein einfaches Verfahren ist. Soweit jedoch bekannt, ist das Verfahren nie in den großtechnischen Maßstab überführt worden. Ein möglicher Grund hierfür liegt in den entscheidend wichtigen physikalischen Bedingungen, die zur Erzielung guter Ergebnisse erforderlich sind, und in der Tatsache, daß bei verschiedenen Einsatzmaterialien die Leichtigkeit, mit der sie durch Flotation entwachst bzw. entparaffiniert werden können, sehr unterschiedlich ist. Auf diesen Aspekt wird

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in der deutschen Patentschrift........(Patentanmeldung ΰ 95 533 IVd/23b) näher eingegangen,

Ein weiterer und ebenfalls, wichtiger Grund liegt in den praktischen Schwierigkeiten der Kühlung des Öls im großtechnischen Maßstab. Bei einem Flotationsverfahren müssen die Gaeblasen ungehinderten Durchgang durch das Öl haben, so daß Kühlschlangen im Flotationsbad nicht verwendet werden können» Ebenso ist eine Kühlung des Öls vor dem Eintritt in das Bad unerwünscht, da sonst Y/achs abgeschieden wird und Schaber verwendet werden müssen.

Nach einem früheren Vorschlag, der diese Schwierigkeiten vermäßet, soll das verwendete Gas vorgekühlt werden, und auch zur Kühlung des Öl3 dienen, aber eine Betracntung der spezifischen Wärme geeigneter Gase und der zu behandelnden Öle zeigt, daf3 bei annehmbaren Gas/Öl-Verhältnissen eine sehr starke Kühlung erforderlich ist,

Eine andere einfache Methode zur Kühlung dea üls bei einem ffachsflotationsverfahren ist Gegenstand des deutschen Patents ο(Patentanmeldung S 95 534/lVd/23b), wobei man Frischöl der Flotationszone bei einer Temperatur oberhalb seines Trübungspunktes zuführt und das Frischöl kühlt, indem man einen Teilstrom des Öls aus der Zone abzieht, diesen Strom kühlt und in die Zone zurückführt, wobei das Verhältnis von Kreislauföl zu Frischöl wenigstens 5:1, vorzugsweise 10:1 beträgt.

Nach einem weiteren verbesserten Verfahren, das Gegenstand des deutschen Patents. (Patentanmeldung „entsprechend der belgischen Patentanmeldung 43 984) der Anmelderin ist, wird das zu entwachsende Öl gekühlt, indem ein Verdünnungsmittel, z.B. Leuchtpetroleum, das auf eine Temperatur gekühlt ist, die unter der Temperatur liegt, bei der die Wachsflotation stattfindet, und zwar vorzugsweise auf eine Temperatur, die um wenigstens 10° niedriger ist als die Temperatur, bei der die Wachsflotation durchgeführt wird,

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in das öl eingespritzt wird₀

Gemäß der Erfindung wird bei der Abtrennung von Wachs durch Flotation, dae zu entwachsende Öl gekühlt, indem ein Medium eingespritzt wird, das mit dem Öl praktisch unmischbar ist und auf eine Temperatur gekühlt ist, die unter der Temperatur liegt, bei der die Wachsflotation stattfindet, und vorzugsweise um wenigstens 10⁰O niedriger ist als die Temperatur, bei der die Wachsflotation durchgeführt wird.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden drei Phasen im Wachsflotationsbehälter gebildet, nämlich der Waohsschaum auf dem Öl, eine mittlere ölschicht und eine untere Schicht aus nicht mischbarem Kühlmedium. Da die drei getrennten Schiohten sich automatisch bilden, können das Öl und das Kühlmedium getrennt aus dem Gefäß abgezogen werden, indem sie an entsprechenden Punkten abgesaugt werden. Der Wachsschaum kann in üblicher Weise abgestreift v/erden.

Die erfindungsgemäße Anordnung hat u.a. den Vorteil, daß es im allgemeinen nicht erforderlich ist, Destillationseinrichtungen zur Trennung des Cls und des Kühlmediums vorzusehen. Ein noch wichtigerer Vorteil besxeht jedoch darin, daß es nur erforderlich ist, das aus .tsni Flotationsbehälter abgezogene Kühlmedium zu kühlen. Dieses Kühlmedium wird dann mit den Frisohöleinsatz gegebenenfalls zusammen mit Kreislauföl zurückgeführt. Normalerweise wird vorzugsweise ein Teil des aus den Flotationsbehälter abgezogenen Öls im Kreislauf geführt« Gemäß der Erfindung ist es jedoch nicht erforderlich, d'eses Kreislauföl zu kühlen, so daß keine Probleme durch j ie Ablagerung von '.Vach-i· in den Kühlern entstehen. Die erforderliche Zahl ac Kühler wird somit verringert. Ferner können sie einfach in der Konstruktion sein, so daß teure und schwierig zu betreibende, mit Schabern versehene Kühler nicht erforderlich sind. Geeignet als Kühler sind beispielsweise Röhrenwärmeaustauscher. Die Wahl des Kühlmittels ist nicht entscheidend wichtig« Geeignet sind

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beispielsweise verflüssigte Erdölgase, z.B. flüssiges Propan oder Butan.

Als Kühlmedien eignen eich wässrige Lösungen von ₂ NaCl oder NaOH oder Alkohol/Wasser, Azeton/Wasser, Furfurol/ Wasser, Glycerin/Wasser oder Äthylenglykol/Wasser. Das letztgenannte Medium wird bevorzugt, da es einen niedrigen Gefrierpunkt hat, wenig zu Bmulgierung neigt, leicht vom öl abtrennbar ist, sehr geringe Löslichkeit in öl, einen niedrigen Dampfdruck und eine geeignete Viskosität hat und zu annehmbaren Preisen erhältlich ist· Besonders bevorzugt wird ein Medium, das 60 Teile Glykol auf 40 Raumteile Wasser enthält«

Der Strom des im Kreislauf geführten Kühlmediume muß aus der Flotationszone an einer Stelle, die vom Frischöleintritt entfernt liegt, sowie vom Boden der Zone abgezogen werden. Das Kühlmittel kann über eine gesonderte Leitung, die vorzugsweise an einer Stelle dicht beim Frisohöleintritt in das Bad eintritt, in die Flotationszone zurückgeführt werden. Zweckmäßig werden jedooh das gekühlte Medium und das Frischöl in einer einzigen Leitung an einer Stelle, die nicht zu weit von der Flotationszone entfernt ist, zweckmäßig in oder in der Nähe der Frischöl- und Kreislaufpumpen gemischt·

Normalerweise ist es zweckmäßig, einen Teil des aus der Flotationseone abgezogenen Öls im Kreislauf zu führen. Vorzugsweise wird dieses Kreislauföl mit dem gekühlten Verdünnungsmitel an der Stelle, an der der Frisoheinsat.z mit dem Kühlmittel gemischt wird, oder in deren Nähe gemischt*

Die Kreislaufmengen sowohl des Öls als auch des Kühlmittels müssen so gewählt werden, daß die Möglichkeit vermieden wird, daß Material aus der nächst höheren Schicht in das jeweilige Austrittematerial, d.h. Wacheschaum in den ölkreislaufstrom und öl in den Kühlmittel-Kireislaufstrom abgezogen wird. Gegebenenfalle können jedoch Absetigefäße in den Kreislaufleitungen vorgesehen werden, um Material abzutrennen, das zufällig, z.B. durch zufällige Fehler im

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Betrieb der Anlage, übergetragen wird* Die Beziehung zwischen der im Kreislauf geführten Kühlmittelmenge und der Kühlmitteltemperatur kann so eingestellt werden, daß die vorstehend genannte Vorsichtsmaßregel berücksichtigt und gleichzeitig die erforderliche Temperatur des Gemisches in der Flotationszone eingestellt wird»

Das entwachste Öl muß natürlich in einer solohen Menge abgezogen werden, daß die !Flüssigkeitsmenge in der Flotationszone konstant bleibt. Dies kann in einfacher Weise errreicht werden, indem die erforderliche Menge aus der Zone, z»B# mit Hilfe des Kreislaufölstroms, abgezogen wird» Das Wachs, das sich an der Oberseite der Zone sammelt, wird ebenfalls kontinuierlich oder in Abständen abgenommen. In einer besondere zweckmäßigen Weise wird der Waohsschaum mit Hilfe eines Arms entfernt, der sich quer oder längs über das Bad erstreckt und über die Oberseite des Bades streicht· Dies kann beispielsweise daduroh erreicht werden, daß der Arm an einem endlosen Band befestigt wird« Der Arm schiebt das Wachs über ein Wehr in eine Auffangkammer, die zweokmäßig von der Flotationszone thermisch isoliert ist und eine Heizschlange enthält. Das erwärmte Wachs läßt sich dann leicht als Flüssigkeit abziehen.

Die deutsche Patentschrift .(Patentanmeldung S 95533

IVd/23b) der Anmelderin beschreibt die Wichtigkeit der richtigen Wahl des Einsatzmaterials. Hiernach werden zweokmäßig Materialien behandelt, die wenigstens einen Anteil an gekraoktem Material, insbesondere 0,5-100 VoI„-96 gekracktes Material enthalten und eine Viskosität von höchstens 20 öS bei der genannten Trenntemperatur haben. Die Viskosität von schwereren Einsatzmaterialien kann, falle erforderlich, durch Verdünnung beispielsweise mit leuohtpetrdeum korrigiert werden.

Wachs- und Paraffinkohlenwaseeratoffe können Probleme in ölen verursaohen, die im Kerosin-, ffasöl- und WaohsdeatilDa t-

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bereich. (150 - 65O⁰C) sieden. Das Verfahren ist auf alle diese Einsatzmaterialien anwendbar, wobei jedoch bei den schwereren Materialien natürlich mehr Verdünnungsmittel zur Erniedrigung der Viskosität erforderlich ist. Ea wurde ferner gefunden, daß die Anwesenheit γόη Asphalt oder anderen Materialien, die als Stockpunktserniedriger wirksam sind, auch in sehr kleinen Mengen nachteilig ist, so daß ihre Anwesenheit vermieden werden muß. Die Trübungspunkte der zu behandelnden Öle können über einen ziemlich weiten Bereich variieren, so daß das gleiche auch für die Elotationstemperatur gilt. Geeignet sind jedooh [Temperaturen im Bereich von -18 bis 27⁰O, insbesondere von -7 bis 4°C. Bei wirkaaaem Betrieb sind der Trübungspunkt des entwachsten Öls und die angewendete Temperatur im wesentlichen gleich·

Die verwendete Gasmenge ist nicht entscheidend wichtig. Gute Ergebnisse wurden bereits bei einem Volumenverhältnis von Gas (bei Normaltemperatur und Normaldruck) zum Öleinsatz von 0,2 erzielt, wobei keine Anzeichen vorlagen, daß dieses Verhältnis ein Grenzwert ist. Höhere Verhältnisse sind nicht nachteilig, bringen Jedoch wenig zusätzlichen Hutzen. Geeignet ist somit ein Bereich von 0,1 bis 10, Beliebige passende Gase können verwendet werden, z.B. Stickstoff, stickstoffreiche Gase, z.B. lauchgas, Wasserstoff oder unter Homalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe, luft ist ebenfalls geeignet, jedoch ist ihre Verwendung im großtechnischen Maß-* stab möglicherweise durch Sioherheitsbestiamungen im Zusammenhang mit Brandgefahren begrenzt.

Das Gas muß natürlich in Form von Blasen von unten nach oben durch das öl strömen. Es kann gegebenenfalls an Boden des Flotationsbades durch bekannte Verteilungsvorrichtungen eingeführt werden. Ss wurde jedoch festgestellt, daß das Gas sehr einfaoh und wirksam eingeführt werden kann, indem es in die Saugseite der Pumpe, die das öl dem Bad zuführt, eingeblasen wird. In diesem Fall ist jedoch darauf su achten, daß der Austrittedruck der Pumpe zwischen 2 und 10 kg/cm liegt.

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Die in die FlotationsBone eingeführte Ölmenge und die aus der Flotationszone abgezogene Menge an antwachstem Öl müssen so eingestellt werden* daß sich eine geeignete Verweilzeit ergibt. Dies lässt eich leicht experimentell bestimmen. In der Praxis erwiesen sich Verweilzeiten bis zu 7 Stunden als geeignet.

Aus de» Tsrfahren gemäß der Erfindung lässt sich ein entwaohstes Ol von erniedrigtem Trübungs- und Stockpunkt sowie das Wachs gewinnen. Wenn das Wachs in Form von Schaum an der Oberfläche der Flotationszone vorliegt, kann es erhebliche Mengen an mitgenommenem öl enthalten. Ein großer Teil dieses ^üls scheidet sich jedoch beim Stehenlassen ab, und etwaiges hoch zurückbleibendes Öl lässt sich weiter nach bekannten Verfahren abtrennen» wobei Wachse erhalten werden, die qualitativ den Wachsen gleichwertig sind, die beispielsweise durch Filtration in Gegenwart von Lösungsmitteln abgetrennt werden. Wenn das Wachs nicht für Sonderzwecke gebraucht wird, kann es beispielsweise als hochwertiges Einsatzmaterial für die katalytische Krackung verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der Abbildung beschrieben, die ein Fließschema einer geeigneten Anlage darstellt.

Bei der dargestellten Anlage besteht die Flotationszone aus einem rechteckigen Tank 1 mit einem Öleintritt 2, einem ölaustritt 3 und einem Kühlmittelaustritt 4. Der Frischeinsatz wird dem System bei 5 zusammen mit dem Gas bei 6 zugeführt. Der Frisoheineatz und das Gas werden mit dem von 3 aus im Kreislauf geführten öl und dem von 4 aus über den Kühler 7 Im Kreislauf geführten Kühlmittel gemischt. Das entwachst· ölprodukt wird über die Leitung 8 abgezogen. Der Wachsschaum wird von der Oberfläche des öle durch den Abstreifer 9 entfernt, der an einem angetriebenen endlosen Band 10 befestigt ist, und in eine Auffangkammer 11 geschoben, die eine Heizschlange 12 enthält. Von hier wird es über die Leitung 13 abgezogen. Übliche Anlageteile, z.B. Pumpen, sind nicht eingezeichnet.

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Beispiel.

Ausgehend von einem Absetzbehälter, der 6 1 Gleiohgewiohtsöl (d.h. vorher nach dem Verfahren auf einen Trübungepunkt von O⁰O eingestelltes Binsatzmaterial) bei O⁰O enthielt, wurde ein umlaufender Strom von 60 l/Std. duroh Pumpen eingestellt. In diesen umlaufenden Strom wurden vor äfer Pumpe stündlich 4,5 1 eines auf-25°C gekühlten Gemisches von 60 Teilen Athylenglykol und 40 Teilen Wasser eingeführt. Gleichzeitig wurde Stickstoff in einer Menge von 20 l/Std. an einer Stelle vor der Pumpe eingeblasen, und ferner wurde ein Gemisch von 1,3 1 schwerem Gasöl und 0,7 1 Leuchtpetroleum stündlich bei 20⁰C nach der Pumpe eingedrückt. Das Gemisch, dessen Mengenverhältnis so eingestellt war, daß eine Temperatur der Flotationszone von O⁰O erhalten wurde, wurde in die Zone gepumpt, wo eine Trennung in die oben genannten drei Schichten stattfand. Die Ölschicht wurde im Kreislauf geführt und die Glykol/Wasser-Schicht gekühlt und im Kreislauf geführt. Das Produkt wurde.als Teilstrom vom Ölkreislaufstrom abgenommen. Mitgenommenes Glykol-Yfosser-Gemisch wurde vom Ölprodukt (1,6 l/Std.) und Wachsprodukt (0,4 l/Std.) durch Dekantieren nach einer ßuheseit von 10 Minuten bei 40 - 50⁰C abgetrennt.

Der Trübungspunkt des Einsatzmaterials betrug 13°C, der Trübungspunkt des entwachsten Öls O⁰C.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.)JVerfahren zur Abtrennung von wachsartigen KohlenwasseraEoffverbindungen aus ölen durch Flotation, wobei ein Gas aufwärts durch das auf eine Temperatur unterhalb seines Trübungspunktes gekühlte öl geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abkühlung des Öles durch Beimischung eines Kühlmittels bewirkt, das praktisch unmischbar mit dem öl ist und das auf eine Temperatur unterhalb der Wachsflotationstemperatur gekühlt worden ist.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unmisehbare Kühlmittel auf wenigstens 10°C untei halb der Flotationstemperatur gekühlt worden ist.

   5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das unmisehbare Kühlmittel aus der Flotationszone und zwar vorzugsweise als spezifisch schwerere Phase am Boden der Flotationszone - abgezogen, erneut gekühlt und in die Flotationszone zurückgeführt wird,

   4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurc^gekennzeichnet, daß als unraischbares Kühlmittel wässrige Lösungen von CaCl₂, NaCl oder NaOH bzw. Gemische aus Alkohol/Wasser, Aceton/ Wasser, Furfurol/Wasser, ßlycerin/Wasser und/oder vorzugsweise ÄthylenglycQl/Wasser eingesetzt werden, wobei bei der Verwendung von Äthylenglycol/Wasser ein Volumenverhältnis von 60 : 40 bevorzugt 1st.

   5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Viskosität des Einsatzmaterials Werte von 20 cS nicht überschreiten läßt, wofür beispielsweise das Einsatzmaterial mit einem Verdünnungsmittel wie Leuchtpetroleum verdünnt wird.

   6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil der ölphase aus der Flotationszone abgezogen und im Kreislauf geführt wird.

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   7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel te den ölstrom unmittelbar vor dessen Eintritt in die Flotationszone eingegeben wird.

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