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Verfahren zur Verdampfung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zum Erhitzen von. Kohlenwasserstoffr-n. Genauer betrifft
sie die' Verdampfung einer Kohlenwasserstoffeinspeisung, insbesondere ein Verfahren,
wobei eine Einspeisung vollständig verdampft wird, ohne im Erhitzer einen Trockenpunkt
zu durchlaufen. Dies wird durch einen vorher von der gleichen Einspeisung erhaltenen
Flüssigkeitsrücklauf zum Erhitzer bewerkstelligt.
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Die Verwendung von Erhitzern zur Erwärmung von Brennstoffen auf Kohlenwas-serstoffbasis
für verschiedene Verfahren ist bekannt. Zum Beispiel ist es bekannt, eine Kohlenwasserstoffeinspeisung
vor dem Kracken, dem Behandeln mit Wasserstoff, dem Hydroformieren und der Trennung
durch Xolekularsiebe in einem Erhitzer vorzuwärmen, nur um einige einer grossen
Zahl von Vorgängen zu nennen. Auf allen diesen Gebieten tauchte ein gemeinsames
Problem auf. Wenn das Öl auf fortgeschrittene, höhere Temperaturen erwärmt
wird, verdampfen die Kohlenwaaserstoffe. Bei einem bestimmten Punkt ist alles
Öl verdampft und
es verbleibt aus.dem ursprünglichen Kohlenwasserstoffstrom
keine Flüssigkeit mehr. Bei diesem Punkt, dem Trockenpunkt, tritt-eine endgültige
Verdampfung ein. Es bleibt keine Flüss-igkeit zurück und die Kohlenwasserstoffe
befinden sich ausschliesslich im Dampfzustand. Gleichzeitig mit der vollständigen
Verdampfung der Kohlenwasserstoffe wird innerhalb der Erhitzerröhren eine erhebliche
Verkokung oder Ablagerung von Schmutzstoffen oder verstopfenden Materialien beobachtet.
Es kann geschehen, dass die Röhren des Erhitzers derart verstopft sind oder das
Metall so hohe Temperaturen erreicht, dass der Erhitzer vollständig abgeschaltet
werden muss, damit man die Röhren reinigän und damit für das weitere Arbeiten wieder
einsatz- »
fähig machen kann. Zwar kann auch vor dem Erreichen des Trockenpunkts
eine Verkokung und Rückstandsbildung eintreten, jedoch tritt dies wesentlich stärker
beim Erreichen des Trockenpunkts auf.
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Es hat zahlreiche Versuche gegeben, diese Schwierigkeit zu umgehen.
Es wurden aber nur sehr beschränkte Erfolge erzielt. Zu den frühesten Versuchen,
diese Schwierigkeiten zu lösen, gehört die Aufrechterhaltung eines hohen Druckniveaus
in den Erhitzerröhren, um die Verdampfung zu unterdrücken. Jedoch war diese Lösung
unbefriedigend, weil die Druckregelung recht schwierig war und in der flüssigen
Phase bereits eine Neigung zur Zersetzung auftrat.
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Ein anderer Lösungsverauch für die durch den Trockenpunkt bedingten
Schwierigkeiten betraf die partielle Verdampfung des Einspeinungestroms, wobei ein
Fremdgasstrom zugegeben wurde, um die Verdampfung zu fördern. Jeder begrenzte Erfolg,
der durch dies Verfahren erreicht wurde, wurde durch die Schwierigkeit
einer
Regelung des Verfahrens aufgehoben. Ausserdem bedingte die für die Auftrennung des
Dampftroms notwendige zusätzliche Wärme einen grossen Kostenaufwand.
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Man kann auch eine hochsiedende Fremdflüssigkeit der Einspeisung zusetzen,
was verschiedentlich versucht wurde.
| Ein derartiger Versuch vevd±en± x- a-- |
USA-Patentschrift 2 472
669 ist ein Verfahren zur Verhinderung oder Verringerung
der Koksbildung auf den Vorerhitzerröhren auf ein Mindestmass beschrieben. Diese
Patentschrift betrifft ein Verfahren, bei dem die vollständige Verdampfung einer
Ölbeschickung angestrebt wird, wobei eine Verkokung auf das Mindestmass verringert
werden soll. Dies wird dadurch erreicht, dass der Beschickung, die behandelt werden
soll,
1 bis
10
Volumprozent eines im wesentlichen nichtkokenden hochsiedenden
Öls zugesetzt wird. Das
Öl besitzt einen solchen Siedebereich, dass
es im flüssigen Zustand bleibt, während es den Röhrenerhitzer durchströmt. Die verwendeten
Rohälfraktionen mussten einen durchschnittlichen Siedepunkt oberhalb
566 0 C
(1050' F) aufweisen. Dieses Verfahren kann insofern einen Erfolg haben, weil
die Gegenwart der schwereren Flüssigkeit dazu beiträgt, Koksabscheidungen fortzuspülen,
die gewöhnlich auf den Röhren innerhalb des Erhitzers gebildet werden. Andererseits
ist dies Verfahren nicht ohne ernsthafte Nachteile. Die eigene Koksbildungsneigung
der zugesetzten Flüssigkeit ist ungewiss. Für die Verwendung in einem thermischen
oder katalytischen Krackverfahren muss man die Flüssigkeit verwerfen; sie kann nicht
nach jedem Durchgang erneut zum Ürhitzer zurückgeführt werden. Sie enthält dann
nämlich einmal Kohlenrückstände aus dem zugesetzten Schweröl iuid zum anderen diejenigen
Teile des
ursprünglichen Einspeisöls, welche die grösste Koksbildungsneigung
aufweisen.
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Ausserdem wird etwas dieser zugesetzten schwereren Flüssigkeit im
abgezogenen Dampf enthalten sein und dadurch die Reinheit des Produkts beeinträchtigen
sowie eine mögliche Vergiftung des Katalysators oder eine möglicherweise verstärkte
Korrosion verursachen, Die Produktreinheit des verdampften Anteils wird selbstverständlich
verringert durch die Anwesenheit von Fremdstoffen. Diese könnten auch Spuren von
Elementen oder Verbindungen einschleppen, die in der Einspeisung nicht-in wesentlichen
Mengen vorhanden sind, was zur Vergiftung des Katalysators oder zu ausgedehnter
Korrosion der Baumaterialien führen wird.
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Teure Trennverfahren würden gebraucht werden, um den Dampfstrom vollständig
von der verdampften schwereren Flüssigkeit zu befreien oder die schwere Flüssigkeit
von Giften oder korrosiven Stoffen zu befreien', bevor diese zugesetzt wird.
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Ausserdem würden einige der höher-siedenden Bestandteile der Beschickung
in der abgetrennten Flüssigkeit auftreten und der Beschickung verloren gehen.
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Gemäss der Erfindung werden die Schwierigkeiten des Standes der Technik
überwunden. Die Erfindung erlaubt die vollständige Verdampfung eines Einspeisestrome
ohne die üblichen Probleme des Verkokens oder der Rückstandsbildung, die bisher
beim Erreichen des Trockenpunktes auftraten. Erfindungegemäse wird das teilweise
verdampfte Material aus einem Erhitzer in eine Trommel geleitet, aus der alle Flüssigkeit
zur Einspeisung zurückgeführt wird, nachdem sich zwischen der Dampfphase und der
flüssigen Phase ein Gleichgewicht eingestellt hat. Wenn das System praktisch im
Gleichgewicht steht, vermehrt oder
vermindert sich die Flüssigkeit
in der Trommel nicht. Das verdampfte aus der Trommel abgegebene Material wird die
gleiche Zusammensetzung und die gleichen Anteilverhältnisse wie die Einspeisung
haben. Die Erfindung beseitigt die bei der bisherigen Verfahrensweise übliche Koksbildungsneigung
im Erhitzer beim Durchgang der Beschickung durch den Trockenpunkt, da die zurückgeführte
Flüssigkeit als ständige flüssige Spülung für die Röhren wirkt. Dieses Material
hat die geringste Neigung zur Verkokung oder Verschmutzung von allen zum Gebrauch
als flüssige Spülung geeigneten Materialien, obwohl eine vollständige Verdampfung
eines Einspeisungsstroms erreicht wird. Wenn sich das.Gleichgewicht eingestellt
hat, enthält die verdampfte Beschickung im wesentlichen die gleichen Bestandteile.
Die Erfindung sorgt mithin für die Gegenwart einer Flüssigkeit zum Spülen der Erhitzerröhren,
ohne dass der Zusatz, die Trennung oder Reinigung einer schwereren Fremdflüssigkeit
erforderlich ist. Deshalb kann die abgeführte verdampfte Beschickung auf einer ziemlich
konstanten Zusammensetzung gehalten werden, die Abflusstemperatur ist die niedrigste
erreichbare Temperatur für ein derartiges Flüssigspülverfahren und es ist nicht
erforderlich, aus dem Ablauf eine Verunreinigung abzutrennen.
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Es ist hervorzuheben, dass nach dem Erreichen eines Gleichgewichts
die in den Erhitzer eintretende Beschickung dieselbe Zusammensetzung hat wie der
Dampf, der die Trommel verlässt. Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn der Flüssigkeitsstand
in der Trommel im wesentlichen konstant bleibt.
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Die beigefügte Zeichnung stellt das Schema einer Ausführungsform der
Erfindung dar.
Eine Beschickung wird.durch Leitung 1 in den
Erhitzer 2 gespeist. Die Beschickung geht durch das mit Ziffer 3 bezeidhhete
Röhrensystem des Erhitzers. Die Beschickung kann irgendeine bis 371 0 C (7000
F) siedende Kohlenwasserstofffraktion sein. In diesen Bereich fallen Benzine, Kerosine
und eine Vielzahl niedrig und mittel siedender Gasöle. Beispielsweise kann die Beschickung
eine Kerosinfraktion eines Siedebereichs zwischen 190,60 und 301,7' C(375
- 5750 F) sein. Diese Fraktion wird in den Erhitzer 2 eingespeist, der als Kammer-
oder Kastenofen, senkrecht zylindrischer Ofen, Chargenerhitzer, Bessemerofen, Zellenofen,
keramischer, elektrischer Ofen oder als ein Erhitzer irgendeines anderen bekannten
Typs ausgebildet sein kann. Eine Menge von leo bis etwa 95% der Beechickung
wird im Erhitzer verdampft, abhängig von der Temperatur, auf der der Erhitzer gehalten
wird. Die Mischung von Dampf und Flüssigkeit wird durch Leitung 4 aus dem Erhitzer
abgezogen und in den Absetzbehälter 5 geführt. Die verdampfte Beschickung
wird durch Leitung 6 oben aus dem Behälter 5 abgezogen. Die Flüssigkeit
sammelt sich im Behälter 5. Die flüssige Fraktion besteht aus den gleichen
Bestandteilen wie die Kerosinbeschickung, jedoch in einer Mengenverteilung, die
an dicht bei 3047 0 C (5750 F) siedenden Bestandteilen angereichert
und dicht an 190,60 C (3750 F) siedenden Bestandteilen verarmt ist
gegenüber der Beschickung. Die Flüssigkeitemenge beträgt zwischen 5% und
80% der gesamten Beschickung, die in den Erhitzer eingespeist wurde. Diese Flüssigkeit
Wird aus der Bodengegend den Behälters 5 über Leitung 9 abgezogen
und durch die Pumpe 7
über Leitung 8 geführt, die in die Einspeiseleitung
1 mündet. Überschüssige Flüssigkeit kann über die Leitung 10 abgeführt
werden.
Die verdampfte Beschickung wird über Leitung 6
abgeführt. Dieses Verfahren
wird fortgeführt, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat. Ein Gleichgewicht
wird dann erhalten, wenn die verdampfte Beschickung im wesentlichen den gleichen
Gehalt wie der Beschickungsvorrat hat. Im Gleichgewicht bleibt der Flüssigkeitsstand
im Behälter 5 im wesentlichen konstant.
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Wenn dieses Gleichgewicht erreicht ist, kann die Flüssigkeit vom Boden
des Behälters 5 über Leitung 9, Pumpe 7 und Leitung
8 in Leitung 1 zurückgeführt werden. Etwa 20% der Beschickung einschliesslich
des zurückgeführten Materials, die durch den Erhitzer fliesst, wird als Flüssigkeit
zurückgewonnen und zurückgeführt, um mit dem frischen Beschickungsstrom vermischt
zu werden. Wie erwähnt, kann eine Dampfphase abgezogen werden, die im wesentlichen
mit den Bestandteilen der ursprünglichen, durch den Erhitzer geführten Beschickung
identisch ist. Gleichzeitig findet keine merkliche Koksabscheidung innerhalb des
Erhitzers statt.
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Beispiel 1
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung
wurde eine annähernd zwischen 160 0 C (3200 F) und 271,10 C (5200
F) siedehde Kerosinbäschickung verwendet. Diese Beschickung wurde in eine Vorrichtung,
die der beschriebenen Zeichnung entsprach, eingespeist. Die Beschickungsmenge betrug
1996 m3 tro Tag (18,000 barrels,/day) und die Erhitzertemperatur am
Beginn 2460 C (47'io F). 'G#twa 80% der Beschickung wurde verdam-eft und
der Rest verhlieb in der flüssigen Phase. Die
Beschickung wurde
durch den Erhitzer gegeben und die Temperaturen vorsichtig erhöht, um eine konstante
Flüssigkeitsmenge im Behälter 5 aufrecht zu erhalten, bis sich ein Gleichgewicht
bei 323,9 0 C (6150 F) einstellte, was der Taupunkttemperatur der
Beschickung bei einem Arbeitsdruck von etwa 7-,03 kg/cm 2 (100 P.s.i.)entgprach.
Die flüssige Fraktion sammelte sich im Behälter 5 und setzte sich aus den
gleichen Bestandteilen wie die Kerosinbeschickung zusammen. Diese Fraktion wurde
zurückgeführt und betrug etwa 25% der ursprünglichen Beschickung. Nach etwa
13 Wochen Betrieb wurden keine sichtbaren Verkokungserscheinungen beobachtet.
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Beispiel 2
Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
1
angegeben gearbeitet, ausser dass kein Teil der Flüssigkeit zurückgeführt
wurde. Nach etwa 13 Wochen wurden sichtbare Zeichen einer Verkokung beobachtet.
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Dies zeigt an, dass die Zurückführung der Flüssigkeit dazu dient,
dass im wesentlichen alle Verkokungsprobleme ausgeschaltet werden.
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Beispiel 3
Es wurdje unter den genauen Bedingungen des
Beispiels 1
gearbeitet mit der Ausnahme, dass die Flüssigkeit nicht zurückgeführt
wird. Die gesamte Beschickung wurde verdampft. Es wurde ein Schweröl, das bei etwa
565,5 0 C (10500 F) siedete, kontinuierlich zur Erhitzerbeschickung zugegeben
und in der Trommel 5
getrennt. Dies Verfahren war aus folgenden Gründen unbefriedigend:
Spuren von schwersiedendem Material wurden mit dem Dampf
ausgestossen
und am Adsorbens verkokt, wobei die Ausflusslänge, Kapazität, Selektivität und Lebensdauer
des Adsorbens bee inträchtigt werden.
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Es wurden grössere Mengen Behandlungsgas für das Adsorbens gebraucht,
was zusätzliche, teure Kompressorleistung erfordert. Ein Teil der wertvollen Beschickung
(Düsentreibstoffqualität) vnirde abgebaut und mit dem Schweröl abgezogen. Die Rohrschlangenauslasstemperatur
wurde erhöht. Dies würde die,Zersetzung von Behandlungsgasspuren (die in der Beschickun--
gelöst 8ind) be-,unstigen, wobei dgs Erhitzerröhrenmaterial erheblich anp-egriffen
und das Behandlungsgas verdünnt würde, was zu einem bedeutenden Verfahrensverlust
führt.
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Alle erhältlichen Öle im Siedebereich von 656 5 0 C
(10500 P) würden eine vollständige Entschweflung und Entfernung " nnderer
potentieller Adsorbentiengifte, wie Vanqdium, Salz und dergleichen erfordern.