DE1544931B2

DE1544931B2 - Verfahren zur herstellung vernetzter formkoerper auf der grundlage von vinylhalogenidpolymerisaten und vernetzbare formmasse aus weichmacherhaltigem vinylchloridpolymerisat

Info

Publication number: DE1544931B2
Application number: DE19631544931
Authority: DE
Inventors: Moyer Marcely Schenectady N Y Safford (V St A) C08f29 16
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-04-19
Filing date: 1963-04-13
Publication date: 1973-02-01
Also published as: US3188305A; GB1003680A; BE631234A; DE1544931A1

Description

und Kunststoff-Industrie zur Anwendung gelangen, genannt.

Um dem Fachmann ein besseres Verständnis der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung zu ermöglichen, werden als Erläuterung die folgenden Beispiele gegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile.

B ei spiel 1

50 Teile Polyvinylchlorid, 65 Teile Di-(2-äthylhexyl> phthalat, 1,25 Teile zweibasisches Bleistearat und 1 Teil eines Hitzestabilisators, insbesondere Bleikarbonat, sowie variierende Mengen (0,5, 1 und 3 Teile) von 2,2'-Azobisisobutyronitril werden in einer Mühle miteinander vermischt und sodann die verschiedenen Zubereitungen bei 15O⁰C etwa 30 Minuten lang geformt. Als Kontrolle wurde eine ähnliche Zubereitung geformt mit dem Unterschied, daß das Azobisisobutyronitril weggelassen wurde. Proben aller geformten Zubereitungen wurden sodann in Methyläthylketon gelegt, welches ein notorisch gutes Lösungsmittel für Polyvinylchlorid darstellt. In dem Falle, in dem Azobisisobutyronitril in die Polyvinylchlorid-Zubereitung eingearbeitet war, schwollen die vernetzten bzw. gehärteten Proben im Keton nur etwas an und waren im wesentlichen unlöslich. Im Gegensatz dazu löste sich die Kontrollsubstanz, die keine Stickstoffverbindung enthielt, sehr leicht unter Bildung einer im wesentlichen homogenen Lösung.

Ein Muster der vorgenannten Zubereitung, welches 2,5 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril pro 50 Teile Polyvinylchlorid enthielt, wurde wie oben beschrieben gehärtet und dann einem Fließtest unterworfen, bei dem die Probe 6 Minuten lang bei einer Temperatur von 125⁰C der Belastung von 1 kg/cm² ausgesetzt wurde. Eine Kontrollprobe, welche nicht mit Azobisisobutyronitril gehärtet war, wurde in der gleichen Weise getestet. Es wurde gefunden, daß die Probe, die mit Azobisisobutyronitril gehärtet war, nur zu 0,5% verfloß, währenddem die Probe ohne Azobisisobutyronitril unter diesen Bedingungen einen Fließanteil von 28% zeigte.

Beispiel 2

Gemäß diesem Beispiel wurde eine Zubereitung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 130 Teilen Trikresylphosphat, 2,5 Teilen dibasischem Bleistearat, 2 Teilen, Bleikarbonat und 5 Teilen (5 %) p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid), wie im Beispiel 1 beschrieben, vermählen und ausgetestet, wobei gefunden wurde, daß die Zubereitung in Azeton unlöslich ist. Die Fließcharakteristika des vernetzten, gehärteten Polyvinylchlorids war im wesentlichen die gleiche wie die des vernetzten Polyvinylchlorids gemäß Beispiel 1 bei Durchführung eines Fließtests, der oben beschrieben wurde.

Wenn auch Polyvinylchlorid in erster Linie als Vinylhalogenpolymerisat beschrieben wurde, welches bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung zur Verwendung gelangt, ist es augenscheinlich, daß auch andere Vinylhalogenpolymerisate, von denen

ίο oben viele Beispiele genannt wurden, verwendet werden können, ohne daß der Umfang vorliegender Erfindung verlassen wird. Auch die Menge an Inhaltsstoffen, die verwendet wird, kann variiert werden mit der Einschränkung, daß nicht mehr als 6 Gewichtsprozent an Stickstoffverbindung, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenpolymerisats, für den vorgenannten Zweck verwendet werden. Zusätzlich zu den in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Weichmachern können auch andere Weichmacher ver-

zo wendet werden sowie auch andere Zusatzstoffe, die normalerweise zusammen mit Vinylhalogenpolymerisaten zur Anwendung gelangen.

Die gehärteten Formkörper können vielfältigen Anwendungsweisen zugeführt werden, insbesondere bei der Herstellung von isolierten elektrischen Kabeln, und zwar entweder durch Verwendung als Bänder oder auf andere zum Stand der Technik gehörende Verfahrensweisen. Bänder aus gehärtetem Vinylhalogenpolymerisat können um diese isolierten Leiter gewickelt werden unter Erzielung von hitzeresistenten isolierten Produkten, die den zusätzlichen Vorteil aufweisen, im wesentlichen in den gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich zu sein, in denen thermoplastisches Vinylhalogenpolymerisat an sich löslich ist.

Weiterhin können die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung über elektrisch leitende Kerne bzw. Adern extrudiert werden; die isolierten Leiter können dabei auch erhöhten Temperaturen und Drücken ausgesetzt werden, um eine Überführung der Isolierung in den vernetzten, im wesentlichen unlöslichen Zustand zu bewirken. Lösungen der hitzehärtenden Zubereitung, welche das Vinylhalogenpolymerisat und die vorgenannte Klasse von Stickstoffverbindungen enthalten, können dazu verwendet werden, verschiedenartige Materialien, einschließlich hitzeresistente Gewebe wie Glasgewebe, Asbestgewebe, ferner Glimmerblättchen zu. behandeln, welche dann unter Hitze und Druck verpreßt werden unter Entstehung einer einheitlichen Struktur, in welcher die Füllstoffkörper durch das hitzeresistente und im wesentlichen unschmelzbare und unlösliche Vinylhalogenpolymerisat miteinander verbunden sind.

Claims

Aus der USA.-Patentschrift 2 525 880 ist die VerPatentansprüche: wendung der vorgenannten Azobisisobutyronitril-

Verbindung als Blähmittel für Vinylhalogenpolymeri-

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Form- sate beschrieben. Es wird jedoch betont, daß in dieser körper auf der Grundlage von Vinylhalogen- 5 Patentschrift die Menge an Blähmittel in der Größenpolymerisaten, bei dem diese mit einem Härtemittel Ordnung von 12 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf versetzt und sodann so lange erhitzt werden, bis die das Gewicht an Vinylhalogenpolymerisat, vorgeschrie-Vernetzung bzw. die Härtung erfolgt ist, d a- ben ist. Ferner ist in der vorgenannten Patentschrift durch gekennzeichnet, daß man als keine Lehre enthalten, die sich mit der ungewöhn-Härtemittel 0,25 bis 6 Gewichtsprozent an 2,2'-Azo- io liehen und unerwarteten Fähigkeit der vorgenannten bisisobutyronitril oder an p,p'-Oxy-bis-(benzol- Klasse von Stickstoffverbindungen befaßt, nämlich der sulfonylhydrazide bezogen auf das Gewicht an Fähigkeit, Vinylhalogenpolymensate unlöslich zu Vinylhalogenidpolymerisat, verwendet. machen.

2. Vernetzbare Formmasse, bestehend aus Vinyl- Die Menge an Stickstoffverbindung, die zu Verchloridpolymerisat und Weichmacher, dadurch 15 netzungszwecken verwendet wird, bewegt sich in der gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungs- bzw. Größenordnung von etwa 0,25 bis 6 Gewichtsprozent, Härtemittel 0,25 bis 6 Gewichtsprozent an 2,2'-Azo- bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenpolymeribisisobutyronitril und/oder p,p'-Oxy-bis-(benzol- sates. Bei Verwendung dieser Menge wird die gesulfonylhydrazid),·. bezogen auf das Gewicht des wünschte Vernetzung bewirkt, ohne daß irgendwelche Vinylchloridpolyrherisats, enthält. 20 unerwünschte Porosität in das gehärtete Vinylhalogenpolymerisat eingeführt wird.

Der Ausdruck »Vinylhalogenpolymerisat« wird hier

verwendet, um Materialien wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, ferner Polyvinylhalogen-Zubereitun-

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Aus- 25 gen, die durch Copolymerisation von Vinylhalogeniden härten bzw. Vernetzen von Vinylhalogenpolymerisaten. wie Vinylchlorid mit anderen organischen Verbindun-Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Ver- gen, die mit Vinylhalogeniden copolymerisierbar sind, netzung und die damit einhergehende Unschmelzbar- beispielsweise Copolymere von Vinylchlorid und einem machung und Unlöslichmachung von Vinylhalogen- Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monopolymerisat unter Verwendung von 0,25 bis 6 Ge- 30 karbonsäure, z'. B. Vinylazetat, in welchen die Vinylwichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an Vinyl- chloridkomponente in einer überwiegenden Menge halogenpolymerisat, an 2,2'-Azobisisobutyronitril mit vorhanden ist, beispielsweise in 50 bis 98 Gewichts-

der Formel prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der copoly-

CN CN merisierbaren Inhaltsstoffe,! erhältlich sind, ferner

I I ι 35 Vinylbutyrat, Vinylacetobutyrat, Vinylhexoat, Co-

/Qpj \ Q N = N C CCH ) polymere von Vinylhalogenid und Vinylidenhalogeni-

³² . ³² den, speziell Vinylidenchlorid; Copolymere von Vinyl-

oder an p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid) mit der halogeniden und Vinyläthern; Copolymere von Vinyl-Formel halogeniden und Vinylketonen; Copolymere von

40 Vinylhalogeniden und Itaconsäureestern; Copolymere

H₂N — NH — SO₂—<^ y— O — von Vinylhalogeniden und Acryl- und Alkacryl-Ver

bindungen.

Die Vinylhalogenpolymensate können verschiedene Weichmacher wie Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, 45 di - (2 - Äthylhexyl) - phthalat, Dibutylsebacat, di-NH — NH₂. (2-Äthylhexyl)-azelat, eingearbeitet enthalten; die

Menge an Weichmacher, die zur Verwendung gelangen kann, kann von etwa 0,5 bis 2 Gewichtsteilen Weich-

Bisher war es mit Schwierigkeiten verbunden, macher pro ein Teil Vinylhalogenpolymerisat variiert Vinylhalogenpolymensate wegen der Anwesenheit von 50 werden. Anders ausgedrückt kann die Menge an verHalogen unlöslich zu machen. So zeigten sich bei Ver- wendetem Weichmacher von etwa 20 bis 66V3 Gesuchen, beispielsweise Polyvinylchlorid mit den ge- wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an wohnlichen Vernetzungsmitteln zu vernetzen, beispiels- Vinylhalogenpolymerisat und Weichmacher, variiert weise unter Verwendung von Lieferanten freier Radi- werden.

kale wie Benzoylperoxid, 2,2-(Di-tertiärbutylperoxy)- 55 Verschiedene Hitze- und Lichtstabilisatoren können butan, tertiäres Butylhydroperoxid und Di-tertiär- den Vinylhalogenpolymerisatzubereitungen zugesetzt butylperoxid für den vorgenannten Zweck keine Hin- werden. Unter diesen Stabilisatoren seien beispielsweise auf eine erfolgende Vernetzung des Vinyl- weise PbO, Pb₂O₃, Pb₃O₄ und Bleikarbonat genannt halogenpolymerisats^ sowie auch andere Verbindungen einschließlich der-

Es wurde völlig überraschend gefunden, ohne daß ⁶° jenigen, die in der USA.-Patentschrift 2 269 990 bedies auf irgendeine Weise vorhergesagt werden schrieben und beansprucht sind,
konnte, daß die Verwendung der vorgenannten Stick- Es können auch verschiedenartige Füllstoffe in

Stoffverbindungen, welche im folgenden der Einfach- Mengen des Bereichs von etwa 10 bis 200 und mehr heit halber als Stickstoffverbindung bezeichnet wird, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von die gewünschte Vernetzung bewirken kann, wobei das 65 Füllstoff und Vinylhalogenpolymerisat, zugesetzt sein. Vinylhalogenpolymerisat bezüglich Lösungsmittel un- Unter diesen Füllstoffen seien beispielsweise Ruß, löslich gemacht wird, in welchem das nicht vernetzte Baryt, Zinkoxid, Ton, Holzmehl und andere Pigmente Vinylhalogenpolymerisat gewöhnlich löslich ist. und Füllstoffe, die gewöhnlich bei der Kautschuk-