DE1544856A1 - Verfahren zum Veredeln von polymeren Stoffen mit Sulfoniumsalzen - Google Patents

Description

_cs/ Franklin Parrington und Mitanraelder

Verfahren zum Veredeln von polymeren Stoffen mit Sulfoniumsalzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Veredeln von polymeren Stoffen, die mindestens eine reaktionsfähige OH-, NH» oder SH-Gruppe in jedem Molekül enthalten. Bei diesen polymeren Stoffen kann es sich um z.B. ein cellulosehaltiges Material, wie Papier, Holz oder einen cellulosehaltigen PiIm, ein Cellulosederivat, wie Celluloseacetat, ein eiweißhaltiges Material, wie V/olle oder, tierische Häute oder Pelle, oder um Polyvinylalkohol handeln. Die Erfindung betrifft insbesondere die Veredlung cellulosehaltiger Textilien, wie Fasern, Garne oder Gewebe, und zwar auch gewebter oder gewirkter oder nlchtgowebter Fabrikate, z.B. solcher aus verbundenen.Pasern von Cellulose oder Cellulosederivaten.

In der deutschen Patentschrift ....(Anm. V 20 204,IVb/12o

vom 23.2.1961) ist ein Verfahren zum Veredeln polymerer Stoffe in Gegenwart eines alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysators mit einem Sulfoniumsalz beschrieben, das in Gegenwart des Katalysators ein Sulfoniumkation I mit 'zwei freien Valenzen der folgenden Formel .

CR₁-CHR₂-

.909828/1604 - — ·

BAD ORiQHNAL

Unterlagen (Art 7 β I Abs. 2 Nr. \ Sate 3 On Änderuneege·. _v. 4. *. f_W7|" ^l "

freisetzt, In der R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine niedere Alkyl·· gruppe bedeuten und gleich oder verschieden sein können und. R, und R^ die Gruppe (CR₁-CHR₂-) oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, alicyclische, Aralkyl-, aromatische oder heterocyclische Restgruppe sein können und gleich oder verschieden se^vin können. Die durch R₁ oder R₂ wiedergegebene Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatome. In der vorstehend angegebenen Patentschrift wird ferner die Veredelung polymerer Stoffe sowohl mit Harz als auch mit dem Sulfonium&alz beschrieben·

Das sich bei der Umsetzung zwischen dem polymeren Stoff und dem Sulfoniumsalz gebildete Produkt kann, wie in dieser Patentschrift angegeben ist, durch die folgende Formel gekennzeichnet werden:

¹¹ «·^ -R,

CiIR₁-CHR₂ZO

In der Q den Rest einer polymeren Kette", Z = 0, N oder S bedeuten, und R₁, R₂, R-, und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung haben oder R^ und/oder R^ CHR₁-CHR₂ZG bedeuten.

wurde gefunden, daß diese Umsetzung zu Produkten der folgenden ' allgemeinen Formel

_ -CHR₁-CHR₀ZG co ^^--^ 1 2

III ' S -CR₁=CHR₂

cn führt, in der X die Gruppe (CR₁-CHR₀) oder einen

O X ei

** stitulerten Alkyl-, alicyclisehen, Aralkyl-, aromatischen heterocyclischen Rest oder CHR₁-CHR₂ZG bedeuten können. _ßAD ^,

. ■■■■ R₁ und Rg können Wasserstoff oder 1-J Kohlenstoff atome aufweil·' ' sende Alkylgruppe bedeuten und gleich oder verschieden sein, , 2 kann Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel sein und 0 ist der Rest einer polymeren Kette. .

Ee wurde gefunden» daß nach den Verfahren der genannten Patent-•ehrift hergestellte Produkte der allgemeinen Formel IiZ sehr ;/■■', leicht Eisenverbindungen und anionische Farbstoffe aufnehmen,

' was ein schwerwiegender Nachteil sein kann, besonders wenn das . Verfahren zum Veredeln von Textilien, Insbesondere von cellulose-■ haltigen Textilien dient, die sich infolgedessen sehr leicht ver-,;- fXrben. Wenn auch die Neigung, Elsenverbindungen aufzunehmen, bei naqh dem Verfahren der Patentschrift mit Harzen behandelten poly-'."; nieren Stoffen weniger ausgeprägt 1st, so ist sie doch noch in einem ernsthaften Maße gegeben. Die nach dem Verfahren der Patentschrift hergestellten Stoffe riechen auch oft, wenn sie naß sind.

Bs wurde gefunden, daß, wenn"polymeren Stoffe mit Alkalien oder ringbildenden Verbindungen, nachdem sie durch das In der Patentschrift beschriebene Verfahren veredelt sind, behandelt werden, die Neigung, Eisenverbindungen und anion!sehe Farbstoffe aufzunehmen und im nassen Zustand zu riechen, weitgehend herabgesetzt und sogar ausgeschaltet Verden kann, ohne daß diese Behandlung die Eigenschaften des veredelten Materials, wie die erhöhte Dimensionsstabilität und das verbesserte glatte Auf trocknen der ,, cellulosehaltigen Fabrikate nachteilig beeinflußt, die unter Bildung von vernetzten produkte** veredelt worden sind. .A-

Unter der Bezeichnung ^ringbildende Verbindung" soll·ein Sulfit, M-.*r«.«y, 9 09828/1604

Bisulfit, Hydrosulfit oder ein Salz eines Stoffes der allgemeinen Verbindung

IV ABC

verstanden werden, in der A OH-, ,NH« oder SH- bedeuten kann. B ist eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit nicht mehr als zwei

ζ. 8, -POlc/Zi^ &w<f

Kohlenstoffatomen und C ist der Rest einer SäureTprörzugsweise -COOH oder -S0,H.

Gemäß vorliegender Erfindung wird demnach das durch die Umsetzung in Gegenwart eines alkalischen oder potentiell alkalischen Kata- . lysators eines polymeren, in jedem Molekül wenigstens eine reaktionsfähige 0H-# NH«»" oder SH-Gruppe aufweisenden Stoffes und .einem das Ration I freisetzenden Sulfoniumsalzes erhaltenen Stoffes mit einem Alkali oder einer ringbildenen Verbindung der vorbeschriebenen Art, vorzugsweise in wässriger Lösung, behandelt·

Geeignete Alkalien sind z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, natriumcarbonat und Natriumbicarbonat.

• Geeignete ringbildende Verbindungen sind z.B. Natrium- oder Kaliuiasulfitjoder Salze irgendeiner der folgenden Säuren, nämlich Thioglykolsäure, cc- oder ß-Mereaptopropionsäure, Thioapfelsäure oder ß-Mercaptoäthylsulfonsäure.

.Vorliegende Erfindung betrifft auch Produkte, die durch die folgende allgemeine Formel

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X -_/S - CHR₁ - CHR₂ZG

I CHR₁

V/

CHR₁

/ CHR,

wiedergegeben werden können, in der Q ein Rest eines Anions einer ringbildenden Verbindung der vorbesehriebenen Art ist, und X,

angegebene Bedeutung haben.

Die Erfindung betrifft insbesondere solche Produkte, in denen R₁ und R₂ Wasserstoff, Z Sauerstoff, G den Rest einer Cellulosekette und X CPIR₁CHR₂ZG bedeuten.

Wenn als ringbildende Verbindung ein Sulfit verwendet wird, dann bedeutet.Q SO₂ - Ö^^TJ, und wenn es sich um ein Thioglykolat han delt, dann würde das Produkt folgende Formel haben:

CtJ

X-S- CiIR₁-CHR₂ZG

® θ" CHR,

I I

CO CHR

Λ /

CH₂-S

Wenn· Bei der Verwendung einer ringbildenden Verbindung ßcuviß vorliegender Erfindung ist eine wässrige Lösung eines alkalischen Sulfits oder eines alkklischen Salzes eines Stoffes der allgemeinen Formel IV, dem das Alkali zugesetzt 1st, zu bevorzugen.

90 982 8/1604 W; r.:^-■ »«1

Es können Stoffe verwendet werden, die In Gegenwart von Alkali alkalische Sulfite freisetzen, z.B. Natriurabisülfit oder das Formaldehyd-Bisulfit-Additionsprodukt.

Das Verfahren der Erfindung kann bei Raumtemperatur odeV bei einer höheren Temperatur und sogar beim Kochpunkt durchgeführt werden. Wenn eine heiße Behandlungslösung verwendet wird, die kein Sulfit enthält., dann ist die Verringerung der Neigung, Eisenverbindungen und anionische Farbstoffe aufzunehmen um so grüßer, je höher die Alkalität ist. Wenn andererseits eine Sulfit enthaltende heiße Lösung verwendet wird, dann ist die Verminderung der Neigung, Eisenverbindungen und anionische Farbstoffe aufzunehmen am größten, wenn der pH-Wert bei Raumtemperatur zwisehen 10,5 und 12,5 liegt. Es ist jedoch wesentlich, daß die Behandlung oder Umsetzung mit Alkali und/oder ringbildenden Verbindung nicht so drastisch bzw. nicht so lange durchgeführt wird, daß die Eigenschaften der veredelten Stoffe, die kennzeichnend für vernetzte Produkte sind, wesentlich vermindert oder zerstört werden, ßo wird z.B. eine gewisse Verbesserung erzielt, wenn Natriumsulfit bei einem pH von 8 oder eine Mischung von Natriumhydroxyd und Natriumsulfit bei einem pH von 15 verwendet wird, aber bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn eine Mischung von Natriumcarbonat und Natriumsulfit bei einem pH von 11 verwendet wird; die pll-Kcssungen erfolgen bei Raumtemperatur, während die Behandlung mit den Lösungen bei einer hohen Temperatur oder sogar beim Kochpunlct ausgeführt werden. Wenn Salze der allgemeinen Formel ABC an stollu von Natriumsulfit verwendet werden. Bann kann ein so hoher pll-Wert wie 15 verwendet werden, wobei diese pH-Messung wieder bei Raumtemperatur erfolgt, während die Behandlung selbst bei einor hohen Temperatur oder sogar bei dem Kochpunkt durchgeführt νύι·ι..

909828/160 4 _nA * ^fc

Dae vorstehend beschriebene Verfahren betrifft die Behandlung polymerer Stoffe mit einem alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysator} dieses Verfahren wird vorzugsweise als ein kontinu-.; ierliches Verfahren durchgeführt« das unmittelbar dem in der obengenannten Patentschrift beschriebenen Verfahren folgt. Es kann deshalb erforderlich sein, den Katalysator aus dem polymeren Stoff . s.B. durch Waschen oder Neutralisation zu entfernen, bevor der Stoff mit einem Alkali und/oder einer ringbildenen Verbindung behandelt wird, wenn man wünscht, daß die Alkalität der Behandlüngslösung innerhalb der bevorzugten Grenzen bleibt·

Es wurde ferner gefunden, daß gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Bedingungen der vorhergehenden Behandlung mit dem Sulfoniumsalz und alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysator so abgestimmt sind, daß die Zeitdauer, während welcher der polymere Stoff mit diesem Katalysator in Berührung, steht, so kurz wie möglich 1st« aber nicht verhindert wird, daß die Umsetzung zwischen dem Sulfoniumsalz und dem polymeren Stoff vollständig ist. Wenn man z.B. als Katalysator 5 bis 15 % w/v Natriumhydroxyd verwendet, soll die Behandlungsdauer in der Größenordnung von 5-20 Sekunden bei normaler Temperatur liegen.

Vorliegende Erfindung betrifft ferner die Behandlung von polymeren,

in

wenigstens eine reaktionsfähige OH-, NH= oder SH-Gruppe jedea Molekül enthaltenden polymeren Stoff mit einem das Cation I in Gegenwart eines alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysator freisetzenden Sulfoniumsalzes und die darauf folgende Behandlung eines solchen Reaktionsproduktes mit einem Alkali und/oder einer

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ringbildenden Verbindung in wässriger Lösung, wie vorstehend beschrieben, wobei in der alkalischen Behandlungslösung entweder einer oder beider Behandlungestufen ein Mittel vorliegt, das mit Eieenatomen eine stabile wasserlösliche Verbindung oder Komplex bildet. Beispiele solcher Mittel' sind das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure bzw. das von der Geigy Co.Ltd· unter dem Warenzeichen SEQUESTRENE CS. vertriebene Mittel, das in der. Lösung des alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysators, mit der der polymere Stoff nach der Behandlung mit dem Sulfoniumsadz behandelt wird, und/oder in der Lösung des Alkalis und/oder \ der ringbildenden Verbindung vorliegen kann, mit der das Produkt der Reaktion zwisohen dem polymeren Stoff und dem Sulfoniumsalz '

der folgenden Arbeltsstufe behandelt wird. Die Gegenwart eines

solchen Mittels in den Behandlungslösungen verhütet noch weiter die Verunreinigung des polymeren Stoffes mit Elsenverbindungen, die in der Behandlungslösung z.B« von den für die Behandlung verwendeten Maschinen herrühren können.

Es wurde ferner gefunden, daß die Neigung des mit dem Sulfoniumsalz behandelten polymeren Stoffes zu riechen, wenn er naß ist, nobh weiter dadurch verringert werdenkann, wenn er nach der Behandlung mit Alkall und/oder ringb^denden Verbindung mit einem Reinigungs- bzw. Netzmittel (Detergent) behandelt wird.

Der polymere Stoff kann nach der Behandlung mit dem Alkali und/ oder der ringbildenden Verbindung auch mit einem Oxydationsmittel, z.B. einen milden Oxydationsmittel, wie einem Perborat oder einem Peroxyd, oder auch mit einem starken Oxydationsmittel, wie Natriumhypochlorid» behandelt werden. Ein Oxydationsmittel kann ' auch im Wasch- oder Neutralisierungsbad zugesetzt werden, das für

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die Behandlung des polymeren Stoffes dient,, nachdem dieser Stoff mit einem Sulfoniumsalz in Gegenwart eines alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysators behandelt ist und bevor er gemäß' vorliegender Erfindung mit einem Alkali und/oder einer ring- , bildenen Verbindung behandelt wird. Die Behandlung mit einem Oxydationsmittel verringert, insbesondere wenn diese Behandlung auf •""die Behandlung mit einem Alkali oder potentiellen Alkali erfolgt, die Neigung deo-behandelten Stoffes, Chlor aufzunehmen, wenn dieser später mit chlorhaltigen Bleichmitteln während des Waschens behandelt wird, wenn man dazu den Stoff in Vergleich setzt, bevor er mit einem Oxydationsmittel behandelt ist.

Es wurde ferner gefunden, daß eine SH-, OH- oder NH=-Gruppe enthaltende Farbstoffe und Textilhilfsmittel chemisch mit der Vinylgruppe oder Vinylgruppen der nach dem Verfahren der obengenannten deutschen Patentschrift und nach dem hierauf folgenden Verfahren gemäß vorliegender Erfindung mit Alkali und/oder einer rinßbildenden Verbindung behandelten polymeren Stoffe reagieren. Solche Farbstoffe und Textilhilfsmittel werden in der folgenden Beschreibung mit viny!reaktionsfähigen Farbstoffen bzw. vinylreaktionsfähigen Hilfsmitteln bezeichnet.

Vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren sum Behandeln des Stoffes, der in Gegenwart eines alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysators durch die Umsetzung eines polymeren, wenigstens eine reaktionsfähige OH-, NH« oder SH-Gruppe in jedem Molekül aufweisenden Stoffes mit einem das Cation I freisetzenden Sulfoniumsalz hergestellt ist, mit Alkali und/oder der in vorliegender Beschreibung gekennzeichneten ringbildenden Verbindung, vorzugsweise in wässriger Lösung, und diesen Stoff mit

909828/1604 ή

einem vinylreaktionsfähigen Farbstoff oder einem vinylreaktionsfähigen Hilfsmittel zu behandeln« und zwar gleichzeitig mit oder vor der Behandlung dieses Stoffes mit Alkali und/oder ringbildenden Verbindung.

Bei den vinylreaktiöhsfähigen Hilfsmitteln kann es sich um Weichmaoher, z.B. Laurylmercaptan, oder um Weichmacher und wasserdichtende Mittel, wie Stearylalkohol oder langkettige- Amine handeln. Ein geeigneter viny!reaktionsfähiger Parbstoff ist z.B. folgender:

NaSO^ ·( VN-N-

Zum besseren Verständnis, jedoch nichy zur Beschränkung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1 .

Es wurde ein Stück Baumwollgewebe, 7,4- w ( 8o's square) durch eine 2j5 # w/v Lösung des inneren Dinatriumsalzeε von TrIa-(B-sulfatoäthyl)sulfonium gezogen und dann durch eine so eln^estellte Mangel geführt, daß das Gewebe 50$ seines eigenen Gewichtes an der Lösung zurückhielt,und dann getrocknet. Das getrocknete Gewebe wurde dann durch eine 10 # w/v Lösung von Matriumhydroxyd geführt, wobei die Berührungszeit zwischen dem Gewebe und der Lösung etwa 5 Sekunden betrug. Das Gewebe wurde gut mit Wasser, dann mit verdünnter Essigsäure und schließlich mit Wasser geviaschen und getrocknet.

909828/160 4 " ^{BAd 0}

- 10 -

$**;·■' Hfcoh dtr treten Verfahrensstufe wies das behandelte Gewebe im Ver- .! ■il ' gleich zu einem niohtbehandelten Gewebe eine wesentlich verbes- ^i; »erfce Nftß-Faltfeetigkeit eowie ein glattes Auftrocknen auf, aber !

;p : "te vooh, wenn θ e naß war. Das Gewebe hielt auch El Benverbindungen >/gV.'; "und anionieohe Farbstoffe zurück, wenn es in auch nur sehrkleine . Mengen dieser Stoffe enthaltendem Wasser gewaschen wurde.

>§■· ;, Ee wurden weitere StUcke des Gewebes mit den folgenden verschie-

denen wttserigen Lösungen behandeltt

■■■■".'■■ ft) 0>5S w*/v Natriumhydroxyd + 1 Jf w/v wasserfreies Natrlumeulfit wahrend 5 Minuten bei 90 bis 95° C?

b) 1,0 % w/v Natrii./ayuroxyd +1$ w/v wasserfreies Natriumhydrosulfit während 4 Minuten bei 95 - 100° Cj

o) X $ w/v wasserfreies Natriumcarbonat + Vf> wasserfreies Kali umsulf it während 5 Minuten bei 95 - 100° Cj

d) 0#5 % w/v Natriumhydroxyd + 1· % Natriumformaldehydbisulfit während 5 Minuten bei 95 - 100° Cj

ύ) 2 jC w/v wasserfreies Natriumsulfit + 1% wasserfreies Natriumoarbonat während JO Minuten bei 6o° C;

f) 2 $> w/v wasserfreies Natriumsulfit während 15 Minuten bei 95 - 100° Cj ^fc

g) !:■% wasserfreies Natriumthioglykolat + IJi wasserfreies Natriumcarbonat während 1 Minute bei lOC-o Cj

h) 1/2Ji wasserfreies Natriumthioglykolat und 1 % Natriumhydroxyd während 30 Sekunden bei 100° C.

jedes der einzelnen Gewebestücke wurde dann gut mit Wasser gewaschen. In jedem Falle war die Naß-Faltfestigkeit und das glatte

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BAD OREGINAL - 11 -

. Auftrocknen des Gewebes praktisch durch die Behandlung nicht ver- I ändert« aber der Geruch des Gewebes im nassen Zustand und die ■!

Neigung« anionisohe Farbstoffe und Eisenverbindungen aufzunehmen, ■ j war wesentlich herabgesetzt. ;

Die einzelnen Gewebestücke wurden dann weiter mit einer wässrigen, : 1 g je Liter eines Reinigungs- und Netzmittels (Lissapol N der ICI) enthaltenden Lösung 20 Sekunden bei 70° C gewaschen. (ⁿLiesa- · pol" ist ein eingetragenes Warenzeichen«) Durch diese weitere Waschung wurde die Neigung des Gewebes« im nassen Zustand zu rie- ;

chen, noch stärker herabgesetzt. '

Die Gründlichkeit der weiteren in dem vorstehenden und in den folgenden Beispielen beschriebenen Behandlung kann auf einfache weise dadurch geprüft werden, daß man ein Probestück des behandelten Gewebes 15 Minuten bei Raumtemperatur in einer Lösung von Lissamine Past Red 4 B färbt« die, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, 1 Gew.£ Farbstoff enthält, und dann in. warmem Wasser spült, trocknet und das behandelte und gefärbte Probestück mit einem Probestück des Gewebes nach Beendigung der ersten Verfahrensstufe vergleicht, das ebenfalle gefärbt worden ist. Beim vorliegenden Beispiel war das erste Probestück wesentlich weniger tief als ein Probestück nach Beendigung der ersten Verfahrensstufe gefärbt.

Beispiel 2

' Ein 91,44 ta langes weißes Baumwollpopelingewebe wurde durch eine · wässrige Lösung geführt« die 20 £ w/v des inneren Dinatrlumsalzes ,von Trie-(firsiilfatoäthyl)sulfonium, 5 $6 w/v FIXAPRET PH (5o#ige Lösung eines cyclischen pfopylen-Harnstoff-Formaldehyd-Harzvorkondensates), 1 # w/v Zinkchlorid enthielt? die überschüssige Lo-

sung wurde zwischen den Walzen einer Mangel abgequetscht, die so eingestellt war, daß das Gewebe etwa 50 % seines eigenen Gewichtes an Flüssigkeit zurückhielt» Das Gewebe'wurde getrocknet und dann 3 Minuten bei 150 C gehärtet.

Das Gewebe wurde dann in einem ununterbrochenen Arbeitsgang zwisehen ' die Walzen einer Mangel geführt, deren untere Walze teilweise in eine 10# w/v Lösung von Natriumhydroxyd tauchte, und dann durch eine Reihe von Waschtanks geleitet, die enthielten:

1. V/asser bei Raumtemperatur;

2. l/2# Natriumcarbonat + 2 % wasserfreies Natriumsulfit bei 90 - 95° C und 0,1 % SEQUESTRENE C!S.

3. wie 2; .

4. wie 2;

5. 1/2 % Natriumcarbonatlösung bei 90 - 95° C und 0,1 % SEQUESTRENE CS.

6. 0,5 % Viasserfreies Natriumcarbonat und eine Lösung von Natriumhypochlürid, die 0,8 g/l verfügbares Chlor und 0,1 % SEQUESTRENS CS. enthielt;

7. heißes Wasser;

8. kaltes Wasser.

Die Berührungszelt zwischen dem Gewebe und der Flüssigkeit in jedem Tank war 10 Sekunden.

Das Gewebe wurde schließlich getrocknet und es wurde festgestellt, daß es praktisch auch im nassen Zustand nicht roch und praktisch keine Neigung aufwies, Eisenverbindungen oder anionische Farbstoffe

8/1604 BAD 03!ClNAL "

aufzunehmen, während ein anderes, nicht mit Natriumsulfit behandeltes Probestück roch, wenn es naß war und Eisenverbindungen und anionische Farbstoffe aufnahm. Sowohl dieses Probestück als auch das erfindungsgemäß behandelte hatten eine gleichartige Naß-Faltfestigkeit und zeigten ein glattes Auftrocknen bnd bezüglich dieser Eigenschaften waren sie wesentlich besser als das nichtbehandelte Gewebe. Die Neigung des erfindungsgemäß behandelten Gewebes, Chlor aufzunehmen, war wesentlich geringer als die des Gewebes, bevor es in dem Tank 6 behandelt war.

Bei3plol 3

Ein 91»^ κ..langes weißes Baurawollpopelinegewebe wurde, wie im ersten Absatz des Beispiels 2 beschrieben, behandelt.

Das Gewebe wurde dann in einem ununterbrochenen Arbeitsgang durch eine 5 % w/v Lösung von Natriumhydroxyd und dann durch eine Reihe von Waschtanks geführt, die enthielten:

1. Wasser bei Raumtemperatur;

2. 1,0 # w/v Natriumthioglykolat + eine ausreichende Men^e Natriumhydroxyd, um den pH-Wert von 13,0 zu erhalten; die Temperatur dieses Bades wurde auf 90 - 95° C gehalten;

5« heißes Wasser bei 60 - 70° Cj

4. kaltes Wasser;

5. 0,5 # wasserfreies Natriumcarbonat + eine Lösung von Natriumhypochlorid, die 1,5 g/l verfügbares Chlor bei Raumtemperatur enthielt; das pH dieser Lösung war etwa 10,5»

6. kaltes Wasser;

7. kaltes Wasser.

9 0 9 8 2 8/1604 " ο -

- Ik -

Die Berührungszeit zwischen dem Gewebe und der Flüssigkeit in jedem Tank war etwa 50 Sekunden.

Daß Gewebe wurde schließlich getrocknet und es wurde festgestellt, dme es auch im nassen Zustand praktisch nicht roch und es hatte praktisch keine Neigung« Eisenverbindungen oder anionlsohe Farbstoffe aufzunehmen.

Ein Probestück des Gewebes«. das vor der Behandlung lit) Tank aus dem Arbeltsgang herausgenommen wurde« roch im nassen Zustand und nahm Eisenverbindungen und anionische Farbstoffe auf. Sowohl dieses

Probestück als auch das erfindungsgemäß fertige Probestück ent-

hinsiolitlioh sprachen feioh/ihrer Naß-Paltfestigkeit und ihres glatten Auftrock nene« und bezüglich dieser Eigenschaften waren sie im Vergleich SU einem nichtbohandelten Gewebe wesentlich besser. Die Neigung des erfindungsgemäß behandelten Gewebes« Chlor aufzunehmen, war geringer als die eines Gewebes« bevor es in Tank 6 behandelt war.

Beispiel 4

Es wurde ein Baumwollpopelinegewebe« das für Beispiel 2 verwendet wurde« so wie in Beispiel 2 angegeben« behandelt« aber anstelle von FlXAPRET PH wurde 5 $ w/v FIXAPRET CP (50#ige Lösung eines Glykol-Ureln/FormaldehydrHarz-Vorkondensats) benutzt. Tank 6 enthielt anstelle von Natriumcarbonat und Natriumhypochlorid 0,5 # wasserfreies Natriumcarbonat« 0,5 % Seife« 1 £ Natr lumper bor at und 0,1 }ί SEQUESTRENE CS.

Das erfindungsgeraUß behandelte Gewebe hatte praktisch auch im nassen Zustand keinen Geruch und es nahm praktisch keine Eiscnver-

• ■

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blndungen oder anionische Farbstoffe auf,. aber es hatte eine etwas größere Neigung, Chlor aufzunehmen, als das nach dem Verfahren des Beispieles 2 behandelte Gewebe.

Beispiel ft '

Es wurde 1 Stück eines Baumwollpopelinegewebes durch eine wässrige 25 # w/v Lösung desinneren Dinatriumsalzes von Tris-(ß-sulfatoäthyl)sulfonium gezogen, durch eine Mangel geführt, die so eingestellt war, daß das Gewebe 50 % seines eigenen Gewichtes an Flüssigkeit zurückhielt, und dann getrocknet. Das getrocknete Gewebe wurde durch eine 10$ w/v Lösung von Natrlumhydroxyd geführt, wobei die Berührungszeit «mischen dem Gewebe und der Flüssigkeit etwa 5 Sekunden betrug. Das Gewebe wurde gut mit Wasser, verdünnter Essigsäure und wieder mit Wasser gewasohen und dann schließlich getrocknet·

Bei dieser Verfahrensstufe hatte das Gewebe eine/i wesentlich verbesserte Naß-Faltfestigkeit und glattes ΑμΉΓοοΙαιβη im Vergleich mit dem unbehandelten Gewebe,, aber es roch im nassen Zustand. Außerdem hielt das Gewebe Eisenverbindungen und anionische Farbstoffe zurück, selbst wenn es in Wasser gewaschen wurde, das nur sehr kleine Mengen dieser Stoffe enthielt.

Ein Teil dieses Gewebes wurde in eine 2 % w/v Lösung von Natriumbicarbonat getaucht und durch derart eingestellte Walzen einer Hangel geführt, daß das Gewebe 50# seines eigenen trockenen Gewichtes an Lösung zurückhielt. Das Gewebe wurde dann getrocknet, 3 Minuten bei l40° C in der Hitze behandelt und gründlich in V/asser gewaschen. "---■-,

909828/1604 O '

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Die Naß-Faltfestigkeit und das glatte Auftrocknen des Gewebes waren praktisch durch diese Behandlung unbeeinflußt geblieben, aber der Geruch des nassen Gewebes und die Neigung, anionische Farbstoffe und Eisenverbindungen aufzunehmen, waren wesentlich herabgemindert.

Beispiel 6

Es wurde ein Stück eines Baumwollpopelinegewebes durch eine wässrige 25jßw/v Lösung des Inneren Dinatriumsalzes von Tris-(ß-sulfatoUthyl)sulfonium gezogen und dann durch eine Mangel geführt, die so eingestellt war, daß das Gewebe 50 % seines eigenen Gewichtes an Flüssigkeit zurückhielt, und dann getrocknet. Das getrocknete Gewebe wurdo dann durch eine 10-3 w/v Lösung von Ilatriumhydroxyd , geführt, wobei die Berührungszeit zwischen dem Gewebe und der Flüssigkeit etwa 5 Sekunden betrug. Das Gewebe wurde dann gut mit Wasser, verdünnter Essigsäure und wiederum mit Wasser gewaschen und dann schließlich getrocknet.

Bei dieser Verfahrensstufe hatte das Gewebgfcine wesentlich verbesserte Naß-Faltfestigkeit und glattes Auftrocknen im Vergleich mit dem unbehandelten Gewebe, aber es roch im nassen Zustand. Außerdem hielt das Gewebe Eisenverbindungen und anionische Farbstoffe zurück, selbst wenn es in diese Stoffe nur in geringen Mengen enthaltendem Wasser gewaschen wurde.

Ein Teil des Gewebes wurde in eine j5# Natriumhydroxydlösung und . dann durch die so eingestellten Walzen einer Mangel geführt, daß das Gewebe etwa 6ö % seines eigenen Gewichtes an der Flüssigkeit zurückbehielt. Das Gewebestück wurde dann durch eine Kammer Geführt, die bei 105° C mit Wasserdampf gefüllt war. Die Berührungszeit zwi-

909828/1604 w OwW

- 17 -

1544858

sehen dem Dampf und dem Gewebe betrug etwa j> Minuten.

' Das Gewebe wurde dann gut in verünntor Essigsaure und dann in Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Eine Prüfung ergab, dad der Geruch des Gewebes in nassem Zustand und die Neigung, Eisenverbindungen oder anionisohe Farbstoffe aufzunehmen, wesentlich herabgemindert war, und die Naß-Faltfestigkeit nur wenig-im Vergleich mit der des/wabeo Materials-kleiner war·

Beispiel 7

Es wurde eine Probe eines Viskose-Kunstseidegewebes, wie in dem ersten Absatz des Beispieles 2 angegeben, behandelt und dann in eine 5 # w/v Lösung von Natriumhydroxyd 20 Sekunden getaucht, in kaltem Wasser 20 Sekunden gewaschen und dann 20 Sekunden in eine 5 % w/v Lösung von Laurylmercaptan in Methanol getaucht. Das Gewebe wurde dann in eine kochende, 1 # Natriumcarbonat und 1$ Natriumsulfäit enthaltende Lösung überführt und 2 Minutenfeokocht. Eine andere Probe wurde in gleicher Weise behandelt mit der Abweichung, daß das Laurylmercaptan fortgelassen wurde.

Beide Proben wurden dann zur Entfernung nichtumgesetzter Rückstände in Methanol gekocht und getrocknet.

Das mit dem Laurylmercaptan behandelte Probestück hatte, verglichen mit dem nichtbehandelten Stück, eine wesentlich verbesserte Wasser-Abweisung. Diese Wasser-:Abweisung erwies sich als beotündig gegenüber der Trockenreinigung und einem langen Waschen." Beide Proben hatten eine bessere Naß-Faltfestigkeit und glattes Auftrocknen im Vergleich mit dem Gewebe vor der Behandlung. Sie wiesen auch einen wesentlich verringerten Geruch im nassen Zustand

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auf und eine wesentlich verringerte Neigung* Eisenverbindungen und anionische Farbstoffe aufzunehmen, wenn sie mit Absohnitten des Probestückea verglichen wurden, die vor der Behandlung mit dem Natriumsulfit von den Probestücken genommen wurden*

Beispiel 8

Ss wurde ein Stück eines Baumwollgewebes, wie im ersten Absatz des Beispieles 2 angegeben, behandelt.

Das Gewebewurde dann in einem ununterbrochenen Arbeitsgang zwischen j die Walzen einer Mangel, von Vielehen die untere teilweise in eine 10 % w/v Lösung von Natriumhydroxyd tauchte, und dann in eine S i» w/v LSsung von Hatr^mbiculfit bei Raumtemperatur geführt. Die Zelt zwischen dem Verlassen der Mangel durch das Gewebe und dem Eintritt in die Bisulfitlösung betrug etwa 8 Sekunden und das Gewebe blieb in der Bisulfitlösung j5Q Sekunden. Das Gevrebe wurde dann gut mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Das behandelte Gewebe hatte praktisch im Naßsustand keinen Geruch tu und keine Neigung, Eisenverbindungen oder anionische Farbstoffe aufzunehmen. Das glatte Auftrocknen und die Naß-Faltfestigkeit des Gewebes waren ebenfalls sehr gut«

w/v - Gewicht in Volumenkonzentration

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PntfimfrOTitiiitaOiLL - 19 -

Beispiel 9

ο—

Es wurde eine Probe Baurawollgewebe von 7*4- m (80* square) durch eine wässrige (8 % w/v) Lösung des Dinatriumsalzes des Äthyl bis-(ß-Sulphatoäthyl)SuIfoniumsulfats gezogen und anschließend getrocknet. Die Probe wurde dann 15 Sekunden in eine 10 % w/v Lösung von Natronlauge getaucht» 20 Sekunden mit Wasser gewaschen und anschließend 60 Sekunden in einer Lösung mit 1/2 % w/v Natriumkarbonat und 1 % w/v Natriumsulfit gekocht. Nach Auswasehen mit warmem Wasser, und Trocknen zeigte das Gewebe im Vergleich zu unbehandelten Stücken verbesserte Olatttrockeneigensohaften und keine Affinität gegenüber anionischen Färbemitteln.

-20-

909828/1604 ' ^/A

Claims (1)

1. [Belegexemplar

   J Darf nicht geändert werden < Dr. Ing. E. BERKENFELD ■ Dipl.-Ing. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

   Anlage Aktenzeichen P 15 ^ 856.J5

   zur Eingabe vom 22. Oktober 1968 80h. Name d. Anm. Franklin Parrington

   Patentansprüche

   1. Verfahren zum Behandeln polymerer Stoffe mit Sulphoniumsalzen, bei welchem man polymere Stoffe, die mindestens eine reaktionsfähige -OH, ?NH oder -SH Gruppe in Jedem Molekül enthalten, in Gegenwart eines alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysators mit einem Sulphoniumsalz behandelt, das in Gegenwart des Katalysators das nachstehende Kation I mit zwei freien Valenzen freisetzt:

   CHR₂

   worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeu-CD ten und gleich oder verschieden sein können, und R-, und R^ die <° Gruppe (CH₁ = CHR₂), eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, alloy- ^ clische oder Aralkyl-Gruppe sein und gleich oder verschieden sein _* können, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit dem Katalysator

   <=> und Sulphoniumsalz behandelten polymeren Stoff mit Alkali und/oder

   einer ringbildenden Verbindung wie Sulfit, Bisulfit, Hydrosulfit oder einem Salz eines Stoffes der allgemeinen Formel ABC umsetzt,

   - - - * -21-BAD ORIGfNAL

   M~. .«, I Intorlanpn !Art 7 S1 Abs. 2 Nr. 1 SaU »: de* Änderungsges. v. 4,9. 1967f

   in der A -OH, >NH oder -SH, B eine vorzugsweise nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweisende Alkylengruppe· und G den Rest einer Säure, z.B. -PO^H₂ und vorzugsweise -COOH oder -SO,H, bedeuten.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ringbildende Verbindung ein Salz der Thioglykolsäure verwendet.

   4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Mittels durchführt, das wie z.B. das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure mit Eisen eine stabile wasserlösliche Verbindung oder Komplex bildet.

   5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß man den mit dem Sulphoniumsalz behandelten Stoff zunächst mit einem vinylreaktiven Farbstoff oder vinylreaktiven Hilfsmittel behandelt oder die Umsetzung mit Alkali und/ oder ringbildenden Verbindungen in Gegenwart eines vinylreaktiven Farbstoffes oder eines vinyIreaktiven Hilfsmittels durchführt.

   6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung oxydiert.

   BAD ORJG/NAL-22-909828/16 0 4

   7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dafl man Natriumhypochlorit verwendet.

   8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet« daß man als polymeren Stoff Baumwolle oder Viskosefasern verwendet.

   BAD GRiΟ;ί -:äL

   909828/1604