DE1544662A1 - Traenkharze mit verbesserten Eigenschaften - Google Patents

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-PABRIK AG

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Unser Zeichen: O.Z. 2} 959 Sa/Ro

Ludwigshafen/Rhein, den 4.11. I965 Ludwigshafen/Rh., den 26.11, 1968

Tränkharze mit verbesserten Eigenschaften

Kondensationsprodukte aus Melamin und/oder Harnstoff mit Formaldehyd werden in großen Mengen in Form ihrer wäßrigen oder alkoholischen Lösungen zur Tränkung von Trägermaterialien, z.B. von Papierbahnen, verwendet, die dann getrocknet und zu Schichtpreßstoffen verarbeitet oder auf geeignete Materialien wie Hartfaser- oder Spanplatten zur Oberflächenvergütung aufgepreßt werden. Auch als Bindemittel, z.B. bei der Herstellung wetterfester Holzspanwerkstoffe, werden insbesondere Melamin-Formaldehyd-Kondensate herangezogen. Oberflächenvergütungen der genannten Art zeichnen sich durch eine große Härte und Kratzfestigkeit sowie hohe V/asser- und Chemikalienbeständigkeit aus. Ferner besitzen sie eine hervorragende Brillanz und Farbklarheit..

Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate sind jedoch im ausgehärteten Zustand verhältnismäßig spröde. Infolge dieser Sprödigkeit neigen z.B. mit derartigen Kondensationsprodukten hergestellte Schichtpreßstoffe zu Rißbildungen. In besonders starkem Maße treten solche Risse in den Oberflächen von Hartfaser- und Spanplatten auf, welche direkt d.h. ohne Vorbehandlung der Oberfläche durch Aufziehen von z.B. harzgetränkten Papierbahnen als sogenanntes"Underlay" mit Melamin-Pormaldehyd-Kondensat-getränkten Papieren beschichtet wurden. Eine solche Vorbehandlung zu beschichtender Trägerplatten verteuert solche Produkte aber beträchtlich. 0098 11/1365

BAD OfHQiNAL _₂_ Neue Unterlagen iArt7iiAt».2Nr.ist?dÄd4?5$?

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Ferner bleiben Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte beim Erwärmen verhältnismäßig zähflüssig.' Wegen dieser geringen Fließfähigkeit müssen beim Vorpressen zum Erzielen einer geschlos" -nen Oberfläche, eines guten Glanzes sowie befriedigender Verbunc eigenschaften von Vergütungsschicht und Trägerplatte relativ hohe Preßdrücke und Temperaturen angewandt werden. So benötigt, man zur Herstellung von Schichtpreßstoffen aus Phenolharz-imprägnierten Papieren in den Kernlagen und Melaminharz-imprägnierten Decor- und Overlaypapieren Temperaturen von 130 bis l60°C und Preßdrücke von 90 bis 100 kp/cm².

Diese hohen Preßdrücke beeinflussen die physikalischen und ausserdem die technologischen Eigenschaften der Trägerschichten oftmals derart, daß man beispielsweise stark deformierte Verbuncwerkstoffe erhält. Die Eigenschaften reiner Melaminharze schließen aber die Anwendung geringer Preßdrücke aus, da dann keine einwandfreie Verbindung von Träger und Außenschichten erfolgt und sich keine geschlossenen, insbesondere hochglänzenden Oberflächen ausbilden.

Man hat schon zur Verminderung der oben beschriebenen Nachteile, den Aminoplast-Kondensaten Alkohole, Glykole, Kohlehydrate, sowie insbesondere o- und/oder p-Toluolsulfonamide zugemischt. Die durch den Zusatz solcher Stoffe erzielte Verbesserung ist aber verhältnismäßig gering.

Gleichzeitig wird Jedoch durch den Zusatz dieser Stoffe das Tränken von Papieren mit den Kondensatlösungen sowie die nachfolgende Trocknung der getränkten Papierbahnen im Heißluftkanal erschwert,

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da diese Tränfcharzlöüungen schwerer in die Papiere einziehen und durch*das Vorliegen flüssiger -suer hochsiedender Bestandteile besonders energische Trocknungcbedingungen erforderlich machen.

Der nachträgliche Zur>ats vor Kodifizierun-'smitteln wie Toluolsulfon-.amiden zu einer gebrauchsfertigen, erkalteten Tränkharzlösung verbietet sich ferner wegen der verhältnismäßig geringen Löslichkeit der Sulfonamide. Diese können den Kondensationsprodukten nur während der Herstellung zugesetzt werden, beeinflussen dann aber den Kondensationsverlauf nachteilig. .

Es wurde nun gefunden, daß Tränkharze die geschilderten Nachteile nicht aufweisen, wenn sie enthalten:

A) 70 bis 95 Gewichtsprozent Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die gegebenenfalls mit anderen zur Bildung von Aminoplasten befähigten Verbindungen modifiziert sein -könne:. und .--■"■·■ .

B) ^O bis 5 Gewichtsprozent Oxime der allgemeinen Formel

H - C=N-OH
Ii

^R2

in der FL einen Rest aus der Gruppe H, Alkyl und Cycloalkyl und Rp einen Rest aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, oder R, + Rp eine Methylenbrücke bedeuten, und wobei sich die Prozentzahlen auf die Summe des Gehaltes von A und B beziehen.

Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte im

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.'Jlnne der "rfii.dunr; ~ind die nacxi bekaiir.ten Verfanrer:, z.B. nach uen in Uil::;a::rJ r, -j.eyelopädie der techni solion Chemie, ^.Auflage, 3. Bar.d, abgehandelten I-iothoden zugänglichen Umijetzun,^produkte von

tr* i t"

aiii-iii d/oder Harr.stoff^ormaldehyd oder anderei, AJdehyden. .;i.e

können ^Uoätzlich sur Bildiiiio von AwiüOplaston uefähigtc Verbtrliui^en wie Harnstoff-Derivate oder Dicyandiamid sowie für solche Kondem/ationsprodukte übliche iiodifizieriui₍'=;ör:iittel v/ie Anine, 3ulfidej Carbonaäurearnide oder Alkohole enthalten.

Oxime im cinne der Erfindung airn die nach allgemein bekannteri Verfahren hergestellten UniKetzurLjßprodukte aus aliphatischen oder cycloalipliatisehen Aldehyden und/oder ketogruppenhaltigen Veroindungen und Hydroxylamin wie Butyraldehydoxim, Methyläthylketonoxirn, Cyclohexanonoxim und .ähnliche sowie deren Gemische.

Diese zur Verbesserung der Eigenschaften der Aminoplast-Konderisationsprodukte verviendeten l-lodifizierungriprodukte können den wäßrigen und/oder alkoholischen Lösungen der Kondensate in reiner Form oder in Form alkoholischer und/oder alkoholisch/wäßriger Lösungen der Kodifizierungsprodukte zugesetzt werden. 80 kann z.B. eine 50 ^ige Lösung von Cyclohexanonoxim in Alkohol hergestellt werden.und den Lösungen der Tränkharze bei beliebiger Temperatur, z.B. bei Raumtemperatur direkt nach deren.-Herstellung oder zu jedem beliebigen Zeitpunkt,.z.B. unmittelbar vor deren Verwendung, untergemischt werden.

Die große Elastizität der mit den erfindungsgemäß modifizierten

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■ Tränkharzen hergestellten Oberflächenvergütungen erlaubt die Einstellung einer hohen Reaktivität sowie di.e Anwendun^hoher Temperaturen beim Vorpressen und somit sehr kurze Preßzeiten.

Ferner sind mit den erfindungsgemäß modifizierten Kondensaten getränkte Papiere hervorragend für die Herstellung nachverformbarer Schichtpreßstoffe sowie zum Kaschieren von Artikeln mit gekrümmten Flächen wie Tabletts, Schalen und dgl. geeignet.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine ca. SO gewichtsprozentige wäßrige LÖsug eines Melamin- ur.d/oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates mit 10 bis 20 Teilen einer 50 gewichtsprozentigen äthanolischen Lösung von Cyclohexanonoxim versetzt und als Tränkharzlösung verwendet.

Die unter Verwendung einer solchen Tränkharzlösung hergestellte! Preßwerkstoffe und OberflächenVergütungen weisen einen bisher unbekannten Grad an Elastizität und Unanfälligkeit gegen Rißbildungen auf.

Auf diese Weise lassen sich je nach der vorgesehenen Verwendung aus einer Kondensatgrundlösung durch entsprechende Ahmischung mit der Lösung der Modifizierungsprodukte verschieden stark modifizierte Tränkharzlösungen gewinnen. Hierdurch wird die Lagerhaltung und der gesamte Produktionsablauf wesentlich vereinfacht.

Hinzu kommt als weiterer Vorteil der Erfindung, daß die Lagerstabilität der Tränkharzlösungen durch eine derartige Modifizierung

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erhöht wird.

Die Fließfähigkeit der erfindungsgemäß modifizierten Harzlösung ist beachtlich gesteigert und kann je nach V/ahl des Mischungsverhältnisses den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen angepaßt werden (vergleiche Beispiele).

Hinsichtlich der übrigen physikalischen Eigenschaften zeigen die erfindungsgemäß modifizierten Kondensate keine Unterschiede gegenüber nicht modifizierten Produkten.

Durch Zusatz bekannter Härter, z.B. Peroxide oder Verzögerer z.Br Guanidincarbonat, läßt sich ferner die Reaktivität der Kondensate variieren und den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen anpassen.

Ferner weist die Tränkharzlösung eine außerordentlich hohe Lagerstabilität sowie eine hohe Fließfähigkeit auf.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele erläutert. Die angeführten Teile bezeichnen, sofern nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1 261 Teilen (10 Mol) Melamin, 1 622 Teilen 37 gewichtsprozentigem Formaldehyd (20 Mol) und 950 Teilen Wasser wird mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch eingestellt und unter Rühren erwärmt. Nach Erreichen einer Temperatur von 75 bis 8o°C resultiert eine klare Lösung. Diese wird bis zur Siedetemperatur

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erhitzt und unter Rühren und leichtem Rückfluß in schwach alkalischem Milieu so lange v/eitererhltzt, bis eine gezogene Probe bei 20 C nach Zusatz einer gleichen Volumenmenge Wasser eine Harzausscheidung zeigt.

85 Teile dieser Tränkharzlösung werden anter Rühren mit I5 Teilen einer 50 prozentigen Losung von Cyclohexanonoxim in Alkohol versetzt. Es resultiert eine klare Lösung.

Ein Overlay-Papier (ca. 20 g/m ) wird mit dieser modifizierten Tränkharzlösung getränkt und bei 12O°C bis auf einen Gehalt von 5 bis Prozent Restfeuchte getrocknet (Harzauftrag- 120 bis I50 Gewichtsprozent).

2 Ferner werden ein Decor- und ein Ausgleichspapier (I50 g/ni ) wie oben beschrieben, behandelt (Harzauftrag = 90 bis 100 Gewichtsprozent) .

Diese Papiere werden zusammen mit 10 Natronzellstoffpapieren als Kernschicht (8.0- g/m ,, die mit Phenolharz getränkt wurden (Harzauftrag etwa 100 Prozent); 10 Minuten bei l40 C unter einem Druck von 80 kg/cm verpreßt.

Eine so hergestellte Schichtstoffplatte zeigt bei einer Prüfung auf Rißanfälligkeit, wie sie in DIN 53 799 Abschnitt 2,4 beschrieben ist, jedoch auch unter wesentlich verschärften Bedingungen, z.B. bei 20 stündiger Lagerung bei 120⁰C keine Risse. Ein unter Verwendung nicht modifizierter Kondensate hergestellter Schichtpreßstoff zeigt unter diesen verschärften Bedingungen starke Rißbildungen.

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Beispiel 2

Ein wie in Beispiel 1 behandeltes Decorpapler wird 10 Minuten bei l40°C unter einem Druck von 50 kg/cm auf eine Hartfaserplatte aufgepreßt. Ein unter Verwendung bekannter Harffi, sonst aber gleich behandeltes Decorpapier wird in gleicher Weise auf eine Hartfaserplatte aufgepreßt. Beide so kaschierten Hartfaserplatten werden auf jeweils eine Seite einer Spanplatte mit einem wärmefesten Kleber aufgeklebt (symmetrischer Aufbau). Der so erhaltene beidseitig mit verschiedenen Melamin-Formaldehyd-Harzen beschichtete Verbundkörper wird 20 Stunden bei IOC C in einem Umlufttrockenschrank gelagert.

Die erfindungsgemäß beschichtete Seite zeigt keine Risse. Diejenige Schichtseite, die unter Verwendung der nach bekannten Verfahren gewonnenen Melamin-Tränkharze hergestellt wurde, zeigt bereits nach dreistündiger Lagerung starke Rißbildungen.

Beispiel 3

Eine wie in Beispiel 1 beschriebene Tränkharzlösung wird mit 15 Teilen einer 50 prözentigen äthanAischen Mischung von Methyläthylketonoxim 'ersetzt. Unter Verwendung der so modifizierten Tränkharzlösung wird ein Prüfkörper (Schichtpreßstoffplatte) wie unter Beispiel 1 beschrieben hergestellt und in gleicher Weise nach DIN 53 799 Abschnitt 2,4 jedoch bei 120⁰C während 24 Stunden getempert.

.Die so hergestellte Schichtpreßstoffplatte zeigt nach dieser Prüfung ebenfalls keine Risse.

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Beispiel 4

Ein wie in Beispiel 2 beschriebener Prüfkörper (druckbeschichtete Hartfaserplatte mit Spanplattenkern) wird unter Verwendung der nach Beispiel J5 modifizierten Tränkharz lösung hergestellt. Nach Durchführung der wie in Beispiel 2 beschriebenen Prüfung weist die erfindungsgemäß beschichtete Seite keine Rißbildungen auf.

Prüfung auf Fließfähigkeit

2
3 kreisrunde Decorpapiere (150 g/m ), Durchmesser = 40 mm, getränkt bis auf einen Harzauftrag von 125 + 5 Gewichtsprozent und bei 12O⁰C bis auf '~ine Restfeuchte von 4 bis 6 Prozent getrocknet, werden bei 14O°C unter einem Preßdruck von 80 kg/cm 5 Minuten verpreßt.

Die verpreßte Scheibe wird gewogen, der Harzaustrieb entfernt, die austriebsfreie Scheibe erneut gewogen.

Die Gewichtsdifferenz entspricht dem Harzaustrieb, welcher prozentual auf das Gewicht des beharzten Papieres (Gewicht des Papieres + des Harzauftrages) nach der Vortrocknung bezogen ein Maß für die Fließfähigkeit ist.

In nachstehender Übersicht sind die Fließfähigkeiten in Abhängigkeit des prozentualen Anteils an Cyclohexanonoxim in der Gesamttränkharzlösung wiedergegeben.

Anteil '

Cyclohexanon- 0 5 10 15 20 '

oxim %

Fluß '% ■ 3,5 4,5 7*0 10,5 16

. _; 00 98 1 1 /136 S ~¹⁰~

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Tränkharze welche enthalten:

   A) 70 bis 95 Gewichtsprozent Melamin- und/oder Harnstoff-Formaldehyd^ Kondensationsprodukte, die gegebenenfalls mit anderen zur Bildung vcn Aminoplasten befähigten Verbindungen modifiziert sein .können, und

   B) 30 bis 5 Gewichtsprozent Oxime der allgemeinen Formel

   R -C=N-OH
   1 1

   R₂

   in der R, einen Rest aus der Gruppe H, Alkyl und Cycloalkyl und Rp einei Rest aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl oder- R. + Rp eine MethylenbrUcke bedeuten, und wobei sich die Prozentzahlen auf die Summe des Gehaltes an A und B beziehen.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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