DE1544600A1 - Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG

P 15 44 βθΟ.1-45 (F 47 620 IVo/saaM****"⁸⁶¹*·⁸·*"*** -jo. Nov. 1969

Petent-AbteUung M/Wk

Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft wertvolle, neue Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und der allgemeinen Formel

A-F=N -VT" N _D

^XCH₂-CH-N I (I)

entsprechen und deren wasserlösliche Quartärsalze der allgemeinen Formel

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A-N=H

In den Formeln (I) und (II) bedeuten A den Rest einer Diazokomponente, R Wasserstoff oder -CH.*, R₁ einen nichtionogenen Substituenten, Rp Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, R, und R* Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, Aryl-, Alkoxymethy1-, Carbonsäure- oder Carboalkoxy-Reste, Rc einen Alkylrest oder einen Benzylrest, wobei die Alkylreste in den vorgenannten Gruppen vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten; m steht für die Zahl 0, 1 oder 2 und X" für ein Anion. Der Rest A der Diazokomponente ist bevorzugt ein carbocyclischer Rest, wie ein Rest der Benzolreihe, oder ein heterocyclischer Rest und die Reste R~ bzw. R. bevorzugt Phenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder (1-4 C) Alkylphenylreste.

Unter den nichtionogenen Substituenten Rv sind Halogen-, wie -Cl, -Br, niedere Alkyl-, wie Methyl-, Äthyl- und Propyl-, Trifluoralkyl, niedere Alkoxy-, wie Methoxy und Äthoxy-, und Thioätherreste besonders hervorzuheben, wobei die Alkylreste bevorzugt 1-4 C-Atome haben.

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IAL

* 15 4 A 6 O O

Der Rest R₂ kann weitere Substituenten enthalten, beispielsweise die Cyangruppe in ß-Stellung eines Äthylrestes oder eine Carboalkoxygruppe ebenfalls in ß-Stellung eines Äthylrestes·

Die neuen Azofarbstoffe der Formel (I) werden hergestellt, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

A-M₂ (III)

worin A die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

H₂

^, Γ|ΤΤ (Λ

-CH-F

(IV)

worin R, R^, Rp, R,, R. und m die oben angegebene Bedeutung haben,

' - 3 -
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vereinigt und dabei die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt·

Die Quartärsalze der neuen Azofarbstoffe, die der allgemeinen Formel (il) entsprechen, werden "beispielsweise hergestellt, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

A-KH,

(III)

worin A die oben angegebene Bedeutung hat,

mit einer Kupplungskomponente der Formel

(»Λ

i χι S

. ^CH2"^CH"\

-R₁

(V)

worin R, R-, Rp> R^» R^) Rc angegebene Bedeutung haben,

und m und X~ die oben

vereinigt und die Ausgangskomponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt.

Quartärsalze der allgemeinen Formel (II), bei denen A den Rest einer carbocyclischen Diazokomponente bedeutet, können auch derart hergestellt werden, daß man sulfonsäuregruppen-

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- 4 -0098A8/ 1693

&A0

freie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

(R₁)

1'm

H₂-CH-IiI

(VI)

worin R, R.,Rg, R*, R* und m die oben angegebene Bedeutung haben und A¹ für einen Rest der Benzolreihe steht,

unter Quaternierung des Triazolringes mit alkylierenden

Mitteln R_CX behandelt.
5

Die verfahrensgemäß einzusetzenden Kupplungskomponenten sind neu._φEs sind N-Alkyl-N-{ß-/T,2,3-triazolyl-(iJ7-äthyl- bzw. -propylj -aniline und deren nichtionogene? Substitutionsprodukte sowie deren quartäre Salze. Diese Verbindungen werden beispielsweise erhalten, wenn man N-Alkyl-N-ß-chloräthyl- oder N-Alkyl-N-ß-chlor-propylaniline mit anorganischen Aziden, wie Watriumazid, in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung zu den N-Alkyl-ff-ß-azidoäthyl~ oder N-Alkyl-N-ß-azidopropylanilinen und diese in einem weiteren Reaktionsschritt mit (evtl. substituiertem) Acetylen zu den Triazolen-(1,2,3) der

— 5 —

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allgemeinen Formel (XV) umsetzt. Daraus entstehen durch Al-.kylierung die quartären Salze der Formel (Y). Als Alkylierungsmittel können dabei beispielsweise Verwendung finden: Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Benzylchlorid, Irimettiyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Aethylbromid, p-ioluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl- oder-bu-* tylester.

Geeignete Kupplungskomponenten für den Aufbau der neuen Farbstoffe sind beispielsweise: N-Methyl-K-^-/T,2,3-triazo-IyI (1.1^-äthyl-anilin, N-Aethyl-N-{ß-/T, 2,3-triazolyläthy^-anilin, K-Propyl-H-^-ZT,2,3-tfiazolyl-Cij^- lin ,N-Butyl-N-{j3-/T,2,3-triazolyl-(i^-äthy^-anilin, K-ß-Cyan-äthyl-N-{3-/T, 2,3-triazolyl- (1 J/~äthy !«anilin* Ii-ß-Aethoxycarbonyläthyl-H-iß-/T,2,3-triazolyl-(i^-äthy^-anilin, H-Me- -/T, 2,3-triazolyl-(1 j7-propy^-anilin, H-Aethy 1-N-lriazolyl-(1j7-propy^-anilin, E-Butyl-U-#-/T,2,3-triazolyl-(1jl7-propy5-anilin, li-Aethyl-N-ß-/T_f2_f3--triazolyl-(iJ7-äthy5-3-methyl-anilin, H-ß-Cyanäthyl-lT-@-/T, 2,3-triazolyl-(1j7-äthy^-3-methylanilin, N-Aethyl-lT-ß-^, 2,3-triazolyl-(i27~P^r°Py %'3-'me-\:b^lrBnilin.₁ H-Aethyl-F-ß-^, 2,3-triazolyl-(1 J7-äthy5-3-äthyl-anilin, li-Aethyl-i7-^-/T, 2,3-triazolyl-(i^-athyj^-chlor-anilin, N-ß-Gyanäthyl-K-^-^, 2,3-triazolyl-(1J7-äthy5-3-chlor-anilin, U-ß-Aethoxycarbonyl-

y^/J7^ Aethyl-N-^-^T, 2,3-triazolyl-(1_}7-propy^-3-chlor-anUin, ,K-Aethyl-N-{3-/T,2,3-triazolyl-(1 j/äthy^-S-methoxyanilin, N-Butyl-H-ß-/T,2,3-triazolyl-(1 J7-athy^-3-methoxyanilin, li-ß-Cyanäthyl-N-^-^T,2,3-triazolyl-(1 J7-äthy^-3-methoxyanilin, K-Aethy 1-N-ß-^T,2,3-triazolyl-(1j7-P^r°Py^:l~5-inethoxyanilin, N-Aethyl-N-^-2r,2,3-triazolyl_;-(1J7-äthy^-3-äthoxyanilin, N- · Aethyl-N-φ-^Λ, 2,3-triazolyl- (1 j7-äthy]}-3-acetylaminoanilin, N-Aethyl-N-^-/T,2,3-triazolyl-(1}7-propy5-3-acetylaBinoanilin, N-Aethyl-N-g-^r, 2,3-triazoly 1-(i^-äthyJ-S-methoxy-anilin, N-Aethyl-N-f3-/T, 2,3-triasolyl-C 1 j7-äthy^2-Eaethoxy-5-acetylamino-anilin und die Quartärsalze dieser Verbindungen,

Ie A 9741 ^8/

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. 15AA600

die die Alkylgruppe oder Benzylgruppe am Stickstoffatom 5 des Triazolringes tragen.

Geeignete Diazokomponente A-KH₂ sind beispielsweise: Anilin, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Ghloranilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 2-Aethylanilin, 3-Aethylanilin, 4-Aethylanilin, 2-Nitroanilin, 3-Mtroanilin, 4-Nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Chlor-3-nitroanilin, 2-Chlor-4,6-dinitroanilin, 2-liitro-4-chloranilin, 2-Hitro-3-chloranilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,6-Dicnlor-4-nitroanilin, 2-Gyan-4-nitroanilin, 2,4-Dicyananilin,2,3-Dichloranilin,2 ₁ 4-, Diohloranilin, 3,5-Mchloranilin, 3,4-Mchloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, Pentachloranilin, 2-Clilor-4-iiiethylanilin, 2-Methyl-4-chlor-anilin, 4-Aminobenzoesäure, 4-Αΐϋΐηο-1)βηζοβ-säureätliylester, 3-Uitro-4-amino-'benzoesäure, 3-2?itro-4-amino-benzoesäureäthylester, 2-Amino-benzoesäure, 3-Chlor-4-cyananilin, 3-Ciilor-6-cyananilin, 4-Aminobenzoesäureamid, 4-Aminobenzoesäuredimethylamid, 4-Methylsulfony!anilin, 2-Irifluormethyl-4-methylsulfonylanilin, 2-Aethylsulfonyl-4-nitroanilin, 2-Chlor-4-äthylsulfonylanilin, 4-Methoxyanilin, 3-Methoxyanilin, 2-Kitro-4-methoxyanilin, 2-Methox.y-4-nitroanilin, 2-Amino-thiazol-(1,3), 2-Amino-5-nitro-thiazol-(i,3), 2-Amino-benzthiazol-(1,3), 2~Amino-6-äthoxybenzthiazol-(i,3), 5-Amino~3-phenyl-thiadiazol-(1,2,4),3-AmInOPy^dIn, 8.,-Aminochinolin, 3-Aminoindazol, 3-Aminotriazol-(i,2,4).

Die Kupplung der Ausgangskomponenten erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in neutralem oder schwach bis stark saurem, wäßrigen Medium.

Werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch Alkylierung von Farbstoffen der allgemeinen Formel VI hergestellt, so erfolgt die Alkylierung zweckmäßigerweise durch Erwärmen . in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, z.B. in

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-15U600

Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ■Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol oder Nitronaphthalin, oder in Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid unter Anwendung "bevorzugt äquivalenter Mengen alkylierend wirkender Mittel, "beispielsweise mit Methylchlqrid Methylbromid, Methyljodid, Aethyl"bromid, Benzylchlorid, Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl- oder -butylester.

Die entstehenden quaternierten Farbstoffe sind in den verwendeten Lösungsmitteln schwer löslich.und können durch Abfiltrieren isoliert werden.. Bleiben die quaternierten Farbstoffe bei Verwendung von Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid teilweise oder vollständig in Lösung, so können sie durch Verdünnen mit Wasser und Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise von Natrium- oder Kaliumchlorid, abgeschieden werden.

Sowohl die durch Kupplung der Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel III mit den Kupplungskomponenten der Formel V, als auch die durch Alkylierung der Farbstoffe der^Formel VI hergestellten Farbstoffe der allgemeinen Formel II können durch Lösen in Wasser und Abscheidung durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, gereinigt werden.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe enthalten den anionischen Rest X~", der vorzugsweise der Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion ist..Diese Anionen können aber auch ersetzt werden durch die Reste anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure,

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Borfluorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure. Die Farbstoffsalze können auch, mit anorganischen Salzen, beispielsweise mit Zinkchlorid, in Doppelsalze übergeführt werden.

Die verfahrensgeipäß erhaltenen, wasserunlöslichen Farbstoffe der allgemeinen Formel I eignen sich zum Färben und Bedrucken von vollsynthetischen Fasern, insbesondere solchen aus Polyamiden, Celluloseestern und Polyestern, insbesondere aus Polyterephthalsäureglykolestern. Die Färbungen weisen gute Echtheiten auf. Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe der allgemeinen Formel II sind wasserlöslich, sie eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von vollsynthetischen Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und des Dicyanäthylens, wobei echte Farbtöne erhalten werden. Diese Farbstoffe können auch Verwendung finden zum Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und Leder.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beis-piel 11

16,2 Teile 2,4-Dichloranilin werden in 100 Teilen Wasser mit 25 Teilen konz. Salzsäure gelöst und bei 0-5° C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Katriuranitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Räch dem Filtrieren gibt man diese Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 21,6 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

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BAD ORIGINAL

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m₉CH₉-I

-If

in 200 Teilen 5 jSiger Salzsäure und vervollständigt die sofort einsetzende Kupplung nach einiger Zeit durch Zugabe von Natriumaeetat. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält so 37,1 Teile eines gelborangen Pulvers. Dieser Farbstoff mit der Formel

^C₂H₅

färbt Fasern und Gewebe aus Polyamiden rotstichig Gelb mit guten Allgemeinechtheiten.

Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente wurde folgendermaßen hergestellt: N-Aethyl-lT-ß-chloräthyl-anilin wurde in wäßrig-äthanolischer "Phase mit Natriumazid zum K-Äthyl-H-ß-azidoäthyl-anilin umgesetzt und an dieses Azid Acetylen addiert.

Das so in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene N-Aethyl-N-£ß- _% 2,J-triazolyl-O.y-äthyl} -anilin ist eine farblose Ver-

- 10 -Le A 9741

009848/1693 ^&AD

bindung, die "bei einem Druck von 0,05 Torr bei 153° C siedet und die einen Schmelzpunkt von 48-49° C besitzt.

In der Tabelle 1 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufge- ■ führt, die man erhält, wenn man die Kupplungskomponente des Beispiels 1 mit den angeführten Diazokomponenten vereinigt.

Tabelle 1

spiel

Diazokomponente

Kupplungskomponente

2 3,5-Dichloranilin

3" 3,4-Dichloranilin

4 2,4,5-Trichloranilin ■

5 Pentachloranilin "

6 2-Cyan-5-chloranilin "

7 2,4-Dicyananilin "

8 3,4-Dicyananilin " ■9 4-Aminobenzoesäureäthylester "

10 6-Aethoxy-2-aminobenzthiazol-(1,3)"

11 3-Phenyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol "

12 2-Trifluormethyl-4— chlor-anilin "

wie im
Beispiel 1

rotstichig Gelb

stark'rotstichig Gelb

Hot

stark gelbstichigRot rotstichig Gelb
Scharlach

gelbstichig Orange

Beispiel 13:

Die nach Beispiel 1 hergestellte Diazoniumslazlösung aus

- 11 Le A 9741

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_AD

ΊΙ

16,2 Teilen 2,4-Dichloranilin gibt man zu einer lösung von '23 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

in 200 Teilen 5 $iger Salzsäure und vervollständigt die sofort einsetzende Kupplung nach einiger Zeit durch Zugabe von Natriumacetat.

Der analog den Angaben des Beispiels 1 isolierte Farbstoff hat die Formel

CH₂CH₂-N

CH=GH

und stellt nach dem Trocknen ein orangefarbenes Pulver dar. Die Ausbeute beträgt 38,7 Teile. Der Farbstoff färbt Polyamidfasern stark rotstichig Gelb mit guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente wurde analog der des Beispiels 1 aus N-Aethyl-U-ß-chloräthyl-mtoluidin hergestellt. Sie hat einen Siedepunkt von 155° C bei 0,03 Torr und einen Schmelzpunkt von 40-41° C

In der Tabelle 2 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man die Kupplungskomponente

-•12 -

I>e A 9741

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des Beispiels 13 mit den aufgeführten Diazokomponenten vereinigt:

Tabelle 2

spiel diazokomponente Kupplungskomponente ^U

Ή 3,5-Dichloranilin wie im stark rot-

Beispiel 13 stichig Gell)

15 3,4-Dichloranilin » "

16 2,4,5-Triehloranilin ' " "

17 Pentachloranilin " gelbstichig

Orange

18 2-Cyan-5-ehloranilin " "

19 2,4-Dicyananilin " Rot

20 3,4-Dicyananilin " Scharlach

21 4-Aminobenzoesäureäthylester " rotstichig

Gelb

22 6-Aethoxy-2-aminobenzthiazol-(i,3)" Rot

23 3-Phenyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol " "

24 2-Trifluormethyl-4-chlor-anilin " Orange

Beispiel 25:

17,3 Teile 2-Ghlor-4-nitroanilin werden mit einer Mischung aus 80 Teilen konz. Salzsäure und 20 Teilen Wasser 4-5 Stunden bei Raumtemperatur verrührt und nach Zusatz von 200 Teilen Eis bei 0-3° 0 mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoniumsalze lösung wird filtriert und dann zu einer lösung von 21,6 Teilen der Azokomponente der Formel .

- 13 Le A 9741

-·» —— _t 0 0 9 8 A 8 / 1 8 9 3 ^ßAD

in 200 Teilen 5 $iger Salzsäure gegeben. Die Kupplung zum Azofarbstoff setzt sofort ein und wird durch Zugabe von Natriumacetät vervollständigt. Der entstandene Farbstoff wird durch Abfiltrieren isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff hat die Formel

·ιγ=ιγ-</ ^xy-x ^{2 5}

NiH₂CH₂-

Die Kupplungskomponente des Beispiels 25 wurde durch: Umsetzung des Schwefelsäurehalbesters (bzw. dessen Natrium-f .salzes) des H-Aethyl-H-ß-hydroxyäthylanilins mit Natriumazid in einem zweiphasigen wässrig-organischen Lösungs-^ mittelsystem (z. B. in Wasser-Chlorbenzol) zum N-Aethyl-N-ß-azidoäthylanilin und Umsetzung der Azido verbindung mit Acetylen hergestellt.

Man erhält nach dem Trocknen 38,6 Teile eines rotbraunen Pulvers, das zusammen mit 24 Teilen eines Kondensationsproduktes aus ß-Haphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 35-70 Teilen Wasser 24 Stunden in der Kugelmühle vermählen wird. Die Paste wird anschließend im Vakuum unterhalb von 50° C getrocknet und der Rückstand fein vermählen.

Der so erhaltene Farbstoff liefert beim Färben nach den

-H-Ie A 9741

009848/1693 b_Ad

üblichen Färbebedingungen (100° G, Carrier zusatz) auf PoIy-"terephthalsäureglykolesterfasern eine gelbstichig rote - Färbung mit guten Echtheiten.

In der Tabelle 3 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man die angegebenen Diazokomponenten mit den aufgeführten.Azokomponenten zu den Mono- azofarbstoffen vereinigt.

Tabelle 3

suiel

Kupplungskomponente

26 2-Cyan-4-nitroanilin

27- 2,4-Dicyananilin

28 3,4-Dicyananilin

29 2,6-Dichlor-4-nitroanilin

30 2-Mtro-4-äthoxyanilin

31 2-Nitroanilin

32. 2,4-Dinitroanilin

33 2-Aminobenzolsulfonsäurephenylester

34 2-Brom-4-methylsulfonylanilin

35 4-Methylsulfonylanilin

36 S-Trifluormethyl^-äthyl- " sulfony!anilin

37 Pentachloranilin «

38 6-Aethoxy-2-amino- " benzthiazol-(1,3)

39 5-Nitro-2-aminothiaz'ol- (1,3)"

CH₂CH₂-

H=CH

blaustichig

Rot

Rubin

rotstichig

Orange

Gelbbraun

gelbstichig

Orange

Gelb

stark rotstichig Gelb

Gelb

rotstichig Gelb
Gelb

rotstichig Gelb

rotstichig · Gelb

stark gelbstichig Rot

Violett

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- 15 -

0 9 8 4 8/1693 BAD

15U6GÜ

Fortsetzung der 5abelle3

Beispiel

— τ - , . Pariaton auf Kupplungskomponente _Polyester

40 2-Cyan-4-nitroanilin

41 2,4-Dicyananilin

42 3f4-Dicyananilin

43 2,6-Dichlor-4-nitroanilin

44 2-Nitro-4-äthoxyanilin

45 2-Nitroanilin

2,4-Dinitroanilin Ym₂CH₂-If I

H=KJH

2-Aininobenzolsulfonsäure- " phenylester

48 2-Brom-4-methy!sulfonyl- " anilin

49 4-Methylsulfonylanilin "

50 5-Trifluormethyl-2- " äthylsulfonylanilin

51 Pentachloranilin "

52 6-Aetlioxy-2-ainino'benz-' " thiazol-(1,3)

53· 5-Nitro-2-aminothiazol-(1,3)"

54 2-Clalor-4-nitroanilin "

blaustichig Rubin

blaustichig Bordo

stark rotstichig Orange Rotbraun

Orange

etwas rotstichig Gelb gelbstichig Orange
rotstichig Gelb

stark rotstichig Gelb rotstichig Gelb

gelbstichig Orange
gelbstichig Orange

Scharlach Blauviolett

Rot ·

55 2,4-Dichloranilin

56 3_}4-Dichloranilin

57 3i4-Dicyananilin

Le A 9741

Farbton auf Polyamid

stark rot-

-CHpCHo-ΐί I stichig Gelb ^c * ^CH=CH stark rotstichig 'Gelb gelbstichig Scharlach

- 16 -

009848/1. 693 bad

15A4600

Fortsetzung der Tabelle 3

spiel Diazokomponente Kupplungskomponente ¹¹

ßH₂( 58 6~Aethoxy-2- /7~\-/ Scharlach

,CH₉CH₉CH_x " aminobenzthiazol-(1,3)

\ /iv==Ti XJH₉CH₉-N I

CH-CH

Die in den Beispielen 55-58 verwendete Kupplungskomponente ist ein schwäch gelb gefärbtes Öl mit einem Siedepunkt von 175° C bei 0,1 Torr.
Beispiel 59?

Man vereinigt genau nach den Angaben des Beispiels 25 die Diazoniumsalzlösung aus 17,3 Teilen 2-Chlor-4-nitroanilin mit 21,6 Teilen der Azokomponente des Beispiels 25 zum Farbstoff der Formel

Nj

HnCHn-IT

und trocknet den so hergestellten Farbstoff bei 80° C mehrere Stunden. Man erhält 39 Teile vollständig wasserfreien Farbstoff in Form eines braunroten Pulvers.

Dieser Farbstoff wird fein gepulvert und unter Rühren in 300 Teile wasserfreies o-Dichlorbenzol eingetragen. Die erhaltene Suspension wird unter Rühren auf 100° C erhitzt,

' - 17 Le A 9741

BAD ORIGINAL

0 Π 9 8 ί, B / U Β 3

15U60U

wobei der Farbstoff fast vollständig in Lösung geht. Nun werden bei 100° C innerhalb von 30 Minuten 12,5 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Anschließend wird die Temperatur auf 120° C erhöht und noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei scheidet sich ein großer Teil des quaternierten Farbstoffs bereits aus. Es wird nun auf 5-10° C abgekühlt und der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert.

Er wird auf der Nutsche zweimal mit o-Dichlorbenzol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält nach dem Trocknen 50,1 Teile eines rotbraunen, sehr leicht wasserlöslichen Farbstoffs mit der Formel

iH=CH

CH₃SO₄

Dieäer Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfäden oder -gewebe aus schwach saurem Bade unter üblichen Färbebedingungen in roten Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Der Farbstoff dieses Beispiels zeichnet sich ferner durch seine hervorragende Kombinierbarkeit mit anderen kationischen Farbstoffen aus. Beispielsweise zieht in einer Graumischung , die aus diesem Farbstoff zusammen mit den beiden Farbstoffen

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- 18 -

0098A8/1693

^BAD

Cl

eingestellt wurde, der Farbstoff des Beispiels 59 völlig gleichmäßig mit den beiden anderen Farbstoffen auf die Polyacrylnitrilfaser auf.

Beispiel 60;

Die nach Beispiel 25 hergestellte Diazoniumsalzlösung aus 17,5 Teilen 2-Chlor-4-nitranilin wird bei 0° C unter Rühren zu einer Lösung von 34,8 Teilen der Azolcomponente der Formel

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CH₅SO₄

in 350 Teilen Wasser gegeben. Die Kupplung zum Azofarbstoff ; wird durch Zugabe von Natriumacetat vervollständigt. Der entstandene Azofarbstoff wird durch Zugabe von 30-45 Teilen Kochsalz vollständig abgeschieden und abfiltriert. Er wird noch feucht in 400 Teilen Wasser von 70° C gelöst, die Lösung wird heiß filtriert und aus dem Filtrat wird der Farbstoff durch Zugabe von 30-40 Teilen Kochsalz abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren wird der Farbstoff bei 60° C getrocknet. Man erhält 43»2 Teile eines rotbraunen, sehr leicht wasserlöslichen Farbstoffs mit der Formel

CHpCH₉-N

01'

(Während der Aufarbeitung wird zumindest der größte Teil des ursprünglich vorhandenen Methosulfat-Anions der Kupplungskomponente durch das Chlorid-Anion ersetzt .)

Der so hergestellte Farbstoff besitzt dasselbe Farbstoff-Kation wie der auf anderem Wege hergestellte Farbstoff des

Le A 9741

- 20 -

009848/1693

14

Beispiels 59 j er färbt Polyacrylnitrilfasern ebenfalls in "roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Die in diesem Beispiel verwendete" Kupplungskomponente wurde hergestellt aus N-Äthyl-tf-[ß-/T,2,3-triazolyl-(1 ^-äthyl}-anilin und Dimethylsulfat in o-Dichlorbenzol bei 110-120° C. Sie wurde nach Abdestillieren des o-Dichlorbenzols als öliges Rohprodukt zur Kupplung eingesetzt.

In der folgenden Tabelle 4 sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man den angegebenen Azofarbstoff mit dem genannten Alkylierungsmittel in Xylol oder o-Dichlorbenzol bei 100-120° C umsetzt:

Tabelle 4

Beispiel

Azofarbstoff

Farbton

Alkylierungsmittel auf Polyacrylni tril

62 HC

ν^,ττ _Πττ jf \ Dimethylsulfat rotst,

^{2 2} NcbJh

^Bordo

v~/ NJH₉OH₉-B I

V=/ N)H₂CH₂-IT

Diäthylsulfat blaust.

Bordo

p-Toluolsulfon- braunst. Säuremethyl- -Orange

/NK Dimethylsulfat gelbst. T I . Rot

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- 21 -

009848/169

BAD ORiQlNAL

Beispiel

Azofarbstoff Farbton

Alkylierungsinittel auf PoIy-

acrylni-■* tril

■N

Cl

=N

NO,

66 HOOC·

=N Aethylbromid, rotst,

GeIb

Dimethylsulfat gelbst.

Rot

⁵ /N=N p-Toluolsulfon-CH₂CH₂-N₁ J säureäthylester ⁿ
"CH=CH

Aethyljodid blaust.

Bordo

r'U

CH,

Cl

2^H5 H₂CH₂-

C H ²

-¹U -N=N Dimethylsulfat rotst.

Orange

CH,

71 0,

•N=l

CH, stark braunst. ^TRot

Rot

-

Le A 9741

QO9848/1693

.Beispiel

Azofarbstoff

T5U6Ö0

Farbton auf

Alkylierungsmittel Polyacrylnitril

.01

=* \CH~CHo-

74 O₂N Rot

Scharlach

Bordo

"blaust, Rot

Cl

OnHr

OCH, gelbst, Rot ·

Cl

N)H₂CH₂-If __

CH

,-Z¹= gelbst, Rot

Diäthylsulfat Rot

OOC₂H₅

- 23 -

Le A 9741

0098A8/ 1693

spiel Azofarbstoff

15U6Q0

Farbton

Alkylierungsmittel auf PoIyacrylnitril

CH

Cl

80 OoN

2^N\-

rotst, Bordo

rotst. Bordo

Cl

CH,

CH

Rotbordo

In der folgenden Tabelle 5 sind weitere v/ertvolle Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man die Diazoniumverbindungen der aufgeführten Amine mit den angegebenen Kupplungskomponenten in üblicher Yfeise vereinigt.

- 24 -

Le A 9741

009848/ 1

Tabelle

Diazokomponente

Farbton auf

Kupplungskomponente Polyacrylni tril · "

82 2-Aminobenzthiazol-(i,3'

₂CH₂N I

CH₅SO₄

gelbst Rot

83 2-Amino-6-äthoxy-. benzthiazolyl ,3) Rot

84 2-Aminothiazol~(i,3) gelbst, Rot

85 2-Amino-5-nitrothiazol-(1,3) Violett

86 5-Amino-3-phenylthiadiazol-(1,2,4) Rot

87 2-Amino-6-äthoxy~ benzthiazolyl ,3)

CH,

2I=N-CH
N I

CH^SO

blaust. . Rot

88 2-Amino-6-chlorben3-thiazol-(1,3)

3-Aminotriazol-(1,2,4) .11

blaust, Rot

rotst. Gelb

- 25 -

Ie A 9741

00 9848/1693

Beispiel 90t

17,3 Teile 2-Chlor-4-nitranilin werden, nach den Angaben des Beispiels 25 diazotiert und die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird zu einer Lösung von 27,5 Teilen der Azokomponen te der Formel ■

in 250 Teilen Eisessig gegeben. Die Kupplung zum Azofarbstoff wird durch allmähliche Zugabe von Natriumacetat vervollständigt. Der entstandene Farbstoff wird durch Abfiltrieren isoliert, mit V/asser salz- uns säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 42,1 Teile eines Farbstoffs der Konstitution

O₉N -(/ ^XV~N=N-</ Vn /N=N

NHCOCH₅

Dieser Farbstoff färbt Fasern aus Polyterephthalsäureglykolestern (etwas blaustichig) rot mit ausgezeichneten Naßechtheifen und sehr guter Thermofixierechtheit.

Die im Beispiel 90 verwendete Azokomponente wurde hergestellt aus der Azokomponente des Beispiels 1 durch Nitrierung in konzentrierter Schwefelsäure mit Nitriersäure, Reduktion der Nitroverbindung zur Aminoverbindung und Acetylierung letzterer mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid,

In der Tabelle 6 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man die angegebenen Diazokomponenten mit den. aufgeführten Azokomponenten zu den Monoazo-

- 26 Le A 9741

0 0 9 8 4 8/1693

farbstoffen vereinigt:

Tabelle

r". Diazokomponente . .

. Azokomponente

Farbton auf Polyester

91 2-Cyan-4-nitroanilin wie in Beispiel 90 stark blau-

stichiges Rot

92 3-Phenyl-5-amino- wie in Beispiel 90 klares Rot 1,2,4-thiadiazol

93 2-Brom-4,6-dinitro- wie in Beispiel 90 stark blauänilin stichiges Bordö

94 3-Phenyl-5-amino- „ „ Scharlach 1,2,3-thiadiazol

95 _2-Brom-4,6-dinitro-'anilin

96 2-Brom-4,6-dinitroanilin //

⁵

Ji=N

CH,

97 2-Brom-4,6-dinitroanilin

OC₂H₅

'C₂H₅ .CoH.-l

N=I

KHCOCH, Bordo

blaustichiges Bordo

Blau

93 2-Chlor-4-nitranilin

Rot

>ίίΐί "

99 3-Aminobenzol&ulfonsäure-ß-hydroxyäthylamid

/^C2^H5

XJH-

KHCOCH-Farbton auf Polyamid ·

rotstichiges Gelb

Le A 9741

- 27 -

00984 8/1693 BAD ORIGINAL

spiel

15U6Q0

Azokomponente

100 4-Chlor-3-.aminobenzolsulfonsäure-ß-hydroxyäthylamid

gelbstichiges -u Orange

NHCOCH

Beispiel 101:

19»8 Teile e-Chlor^-eyan^-nitroanilin werden in konzentrierter Schv/efelsäure gelöst und bei 0~3° C mit 35 Teilen Nitrosylschwefelsäure (1g Nitrit = 5g Nitrosylschwefelsäure) diazotiert. Die so hergestellte Diazolösung gießt man zu einem Gemisch aus 27,5 Teilen der Azokomponente der Formel

NHCOCH, ^{ά ά} \^

H₂CH

und 4-00 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 10 Teilen einer 20 $igen Amidosulfonsäurelösung. Nach dem Zusammengeben der Lösungen wird durch Zugabe von Natriumacetat bis auf einen P_H-Wert von ca. 5 abgepuffert. Der entstandene Farbstoff wird nach ca. 2 Stunden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 46,8 Teile des Farbstoffs der Konstitution

Le A 9741

009848/1693

Dieser Farbsotff färbt Fasern aus Polyterephthalsäuregly-.kolestern blaustichig Violett mit ausgezeichneten Kaßechtheiten, hervorragender Thermofixierechtheit und sehr güter Lichtechtheit.

Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von 6-Chlor~2-cyan-4-nitroanilin ^a^⁸ Diazokomponente das 6—Brom-2-cyan-4-nitroanilin, so erhält man einen Farbstoff, der PoIytereph-thalsäureglykolesterfasern ebenfalls blaustichig Violett mit sehr guten Echtheiten färbt·

- 29 -

Le A 9741

. "* "■— t

■ BAD ORIGINAL 009848/1. 693

Claims (1)

1. worin A den Rest einer Diazokomponente, R Viasserstoff oder -CK^R_1- einen nichtionogenen Substituenten, R^ Viasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, R, und R^ Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxynethyl-, Aryl-, Carbonsäureoder Carboalkoxy-Reste, Rr einen Alkyl- oder Eenzylrest, m die Zahl 0, 1. oder 2 und X~ ein Anion bedeuten,

   - 30 -

   Le A 9741

   bad

   00984871693

   15U600

   in an sich "bekannter Weise durch Diazotieren, Kuppeln und/ öder Quaternieren herstellt und dabei die Komponenten frei von Sulfonsäuregruppen wählt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel

   worin A einen Rest der carbocyclischen oder heterocyclischen Reihe bedeutet,
   mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

   R y

   ^CHo-CH IT

   '^Λ5

   worin R Wasserstoff oder -CH,, R^ einen nichtionogenen Substituenten, Rg Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, R-, und R.

   Le A 9741

   0098^8/ 1 G93

   BAD CRiGfNAL

   Il 15U60Ü

   Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxymethyl-, Aryl-, Carbonsäure- oder Carboalkoxy-Reste, R₅ einen Alkyl- oder Benzylrest "bedeuten und m für die Zahl 0, 1 oder 2 und X"* für ein Anion steht,

   in wäßrigem, organisch-wäßrigem oder organischem Medium vereinigt und dabei die Komponenten frei von Sulfonsäuregruppei. wählt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoff der Zusammensetzung

   ^-CH in

   I'm

   worin A¹ für einen Rest der Benzolreihe steht und m, R, R-, Rp, R·* und R. die in Anspruch. 1 angegebene Zusammensetzung haben,

   unter Quaternierung des 3-ständigen Stickstoffatoms des "iriazolringes mit einem alkylierend wirkenden Mittel der Formel

   R₅X

   worin R^ einen Alkylrest oder einen Benzylrest darstellt und X für einen anionischen Rest steht, behandelt.

   4. Sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe der Zusammensetzung

   - 32 Le A 9741

   009848/1693

   (H₁)

   « I

   R R R₅ R₄

   worin A den Rest einer Diazokomponente, R Wasserstoff oder -GH-*, R₁ einen nichtionogenen Substituenten, B« Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, R^ und R. Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxymethyl-, Aryl-, Carbonsäure- oder Carboalkoxy-Reste und m die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten.

   5* Sulfonsäuregruppenfreie, wasserlösliche Monoazofarbstoffe der Zusammensetzung '

   A-N=N

   worin A, R,

   und m die in Anspruch 4

   angegebene Bedeutung haben, Rf- einen Alkyl- oder Benzylrest bedeutet und X" für ein Anion steht.

   6. Sulfonsäuregruppenfreie, wasserlösliche Monoazofarb¹ stoffe der Zusammensetzung

   Le A 9741

   8AD

   009848/T693

   3H

   15U600

   A'-N=N

   CH₂-CH-

   worin A¹ für einen Rest der Benzolreihe steht und R, R.J, R₂, R-z, R., Rp-, m und X"~ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   7· Verwendung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen der Zusammensetzung des Anspruchs 4 zum Färben und Bedrucken von Fasern aus synthetischen Superpolyamiden und Polyterephthalsäureglykolestern.

   .8. Verwendung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen der Zusammensetzung der Ansprüche 5 und 6 zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens.

   9· Färbemittel enthaltend als färbenden Bestandteil einen Farbstoff des Anspruchs 4.

   10. Färbemittel enthaltend als färbenden Bestandteil einen Farbstoff der Ansprüche 5 und 6.

   11. Polymerisate und Mischpolymerisate des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens gefärbt bzw. bedruckt nach dem Verfahren des Anspruchs 8.

   - 34 -

   Le A 9741

   009848/1693