DE1544343B2

DE1544343B2 - Benzthiazolylazonaphtholfarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE1544343B2
Application number: DE19641544343
Authority: DE
Inventors: Paul Leonard Hamburg N.Y. Stright (V. St.A.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1963-02-28
Filing date: 1964-02-24
Publication date: 1973-08-09
Also published as: GB1023713A; DE1544343A1; US3341278A; CH219764A4; CH436528A; NL6401736A; CH424709A; DE1544343C3

Description

XO

OH

OX

worin X eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die aromatischen Kerne zusätzlich durch eine oder zwei niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro- oder Carboxyamidgruppe substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes 6-Alkoxy-2-aminobenzthiazol mit einem 4-Alkoxy-1-naphthol zu einem 2'-(6-Alkoxy-2-benzthiazolylazo)-4'-alkoxy-l-naphthol, in welchem der Benzthiazol- und Naphtholring die genannten Substituenten tragen, kuppelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als diazotiertes 6-Alkoxy-2-aminobenzthiazol und als 4-Alkoxy-l-naphthol Verbindungen verwendet, bei denen der Benzthiazolkern in 5-Stellung bzw. der Naphthalinkern in der 5- und 8-Stellung mit Chlor substituiert ist.

4. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Poly-a-olefinen, die ein Werner-Komplexe bildendes Metall enthalten.

55 einer Benzthiazolylazoverbindung, die wenigstens eine zur Bildung eines Chelats mit dem Metall befähigte Gruppe enthält, in Kontakt bringt.

Polymere von α-Olefinen, wie Äthylen und Propylen, sind in den letzten Jahren in ständig zunehmenden Mengen und Qualitäten hergestellt worden und werden ihrer vielen wertvollen Eigenschaften, wie mechanischer Festigkeit, hoher Elastizität, Beständigkeit gegen Lösungsmittel und andere Materialien, wegen auf vielen Gebieten, beispielsweise für die Herstellung von Filmen, Fäden, Garnen, Geweben, Seilen und Preßkörpern, verwendet. Sie sind jedoch chemisch außerordentlich inert und hydrophob und haben daher eine geringe Affinität zu Farbstoffen und Pigmenten, wie sie allgemein zum Färben natürlicher und synthetischer Materialien verfügbar sind. So waren Versuche, a-Olefinpolymere durch Einarbeiten von Pigmenten, beispielsweise in Banbury-Mischern oder Mischextrudern, nicht völlig zufriedenstellend, weil es schwierig ist, eine gute Dispersion des Pigments in dem Kunststoff zu erzielen. Mit dispersen Farbstoffen konnten zwar helle bis mittlere Farbtöne erhalten werden. Die Licht- und Waschechtheit solcher Färbungen läßt aber viel zu wünschen übrig. Die Aufnahmefähigkeit der Polymeren für Farbstoffe bekannter Klassen wurde auch schon dadurch verbessert, daß Polymerenketten mit funktioneilen Gruppen auf das Polyolefin aufgepfropft oder in anderer Weise in das Polyolefin eingeführt wurden. Derartige Methoden sind zwar erfolgreich, verteuern aber den Kunststoff.

Die vorliegende Erfindung besteht nun in einem Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe, nämlich wasserunlöslicher 2-(6-Alkoxy-2-benzthiazolylazo)-4-alkoxy-l-naphthole, die sich zum Färben von Polyolefinen, die ein Werner-Komplexe bildendes Metall enthalten, in leuchtendblauen Tönen von ausgezeichnter Echtheit eignen.

Die neuen Farbstoffe haben die folgende allgemeine Formel:

Die Erfindung betrifft wasserunlösliche Monoazoverbindungen.

In der deutschen Patentanmeldung deutsche Offenlegungsschrift 1 444 177 der gleichen Anmelderin ist ein Verfahren zum Färben normalerweise fester Polymerer von a-Olefinen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die ein Werner-Komplexe bildendes Metall enthalten, beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man das feste Polymere mit einer wäßrigen Dispersion XO

OH

C-N = N

OX

worin X eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die aromatischen Kerne zusätzlich durch eine oder zwei niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro- oder Carboxyamidgruppen, insbesondere am Benzthiazolkern einen 5-Chlor-substituenten oder am Naphthalinkern Chlorsubstituenten in der 5- und 8-Stellung enthalten können.

Die neuen Farbstoffe können nach für die Herstellung von Monoazofarbstoffen an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein 2-Amino-6-alkoxybenzthiazol diazotiert und dann in einem wäßrig alkalischen Medium an ein 4-Alkoxy-1-naphthol gekuppelt. Das Produkt ist in dem Reaktionsgemisch praktisch unlöslich und kann durch Filtrieren oder entsprechende Maßnahmen davon ab-

getrennt werden. Das isolierte Produkt kann durch Zumischen von Dispergiermitteln zu einem dispersen Farbstoff verarbeitet und die Farbstoffmasse kann verwendet werden, wie in der erwähnten deutschen Patentanmeldung deutsche Offenlegungsschrift

1 444 177 beschrieben.

Die neuen Farbstoffe haben die überraschende Eigenschaft, daß sie normalerweise feste Polymere von α-Olefinen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, die ein Werner-Komplexe bildendes Metall enthalten, in leuchtendblauen Tönen von ausgezeichneter Echtheit einfärben. Dadurch unterscheiden sie sich von der Mehrzahl der durch Kuppeln eines diazotierten 2-Amino-benzthiazols mit einem Phenol dargestellten bekannten Farbstoffe. Man hat außerdem gefunden, daß selbst verhältnismäßig geringe Änderungen der Struktur zu deutlich geringwertigen Farbstoffen führen können. Beispielsweise ergeben entsprechende Farbstoffe, die sich von 1-Naphthol anstatt von 4-Alkoxy-1-naphthol ableiten, schwächere Färbungen von schlechter Echtheit.

Beispiele für Benzthiazole, die für die Herstellung der neuen Farbstoffe verwendet werden können, sind: 2-Amino- 6 - methoxybenzthiazol, 2 -Amino - 6 - äthoxybenzthiazol, 2 - Amino - 6 - η - butoxybenzthiazol,

2 -Amino - 6 - amoxybenzthiazol, 2 - Amino - 6 - hexoxybenzthiazol, 2 -Amino - 6 -äthoxy-4- äthylbenzthiazol, 2 - Amino - 4 - chlor - 6 - äthoxybenzthiazol, 2 - Amino-Sjo-dimethoxybenzthiazol^-Ainino-o-methoxy^-N-methylsulfamylbenzthiazol und 2-Amino-6-äthoxy-5-nitrobenzthiazol.

Beispiele für als Kupplungskomponenten verwendbare 4-Alkoxy-1 -naphthole sind: 4- Methoxy-1 - naphthol, 4-Äthoxy-1 -naphthol, 4- Propoxy-1 -naphthol,

4 - Butoxy - 1 - naphthol, 4 - Hexoxy - 1 - naphthol,

5 - Nitro - 4 - äthoxy -1 - naphthol, 6 - Brom - 4 - methoxy-1-naphthol, 4-Äthoxy-S-N-methylsulfamyl-1 -naphthol, 8-N,N-Diäthylsulfamyl-4-methoxy-l-naphthol, 5,8 - Dichlor - 4 - methoxy -1 - naphthol oder 5,7 - Dibrom-4-äthoxy-l-naphthol.

Die neuen Farbstoffe sind in dem wäßrigen Färbebad, das vorzugsweise bei einem pH von 5 oder darunter gehalten wird, praktisch unlöslich. Sie werden in der Form wäßriger Dispersionen in der für »disperse Farbstoffe« bekannten Weise angewandt. Diese Farbstoffe liegen bekanntlich in feiner Verteilung vor, und ihre Anwendung wird gewöhnlich durch die innige Zumischung von Dispergiermitteln oder anderen Färbehilfsmitteln unterstützt. Als Dispergiermittel können sowohl anionische als auch kationische oder vorzugsweise nichtionische Dispergiermittel verwendet werden.

Die Menge an Farbstoff, die im Verhältnis zu der Menge an zu färbendem Polyolefinmaterial verwendet wird, kann in einem weiten Bereich variieren. Sie hängt hauptsächlich von der gewünschten Farbtiefe ab. In den meisten Fällen können tiefe Farbtöne mit Farbstoffkonzentrationen von 0,5% erzielt werden, und diese Töne werden nur wenig intensiver, wenn die Farbstoffkonzentration auf 2,0% oder darüber erhöht wird. Helle Töne können schon mit Farbstoffkonzentrationen von 0,05% oder darunter erzielt werden.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung sind zwar von besonderem Wert als Farbstoffe für Polypropylene, die ein Werner-Komplex bildendes Metall enthalten, können aber auch verwendet werden, um andere synthetische Fasern, beispielsweise aus Celluloseestern, Polyestern oder Polyamiden zu färben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

B e i s pi e1 1

Ein Gemisch von 38,8 Teilen 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol, 32 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 76 Teilen Wasser wurde in 1030 Teile Schwefelsäure von 50° Be gegossen, und die Masse wurde auf 5° C gekühlt. Dann wurden 300 Teile Nitrosy!schwefelsäure, hergestellt durch Auflösen von 93 Teilen Natriumnitrit in 1200 Teilen 100%iger Schwefelsäure, im Verlauf einer Stunde zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Dann wurde die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Die Lösung wurde in zwei gleiche Teile geteilt.

A. Die eine Hälfte der Diazolösung wurde innerhalb von 2 Stunden zu einer filtrierten kalten (unter 5⁰C) Lösung von 14,5 Teilen 4-Methoxy-l-naphthol, 20 Teilen Natriumcarbonat, etwa 15 Teilen wäßrigem Natriumhydroxyd von 50° Be in 500 Teilen Wasser zugegeben. Das Kupplungsgemisch wurde bei unter 10° C und durch Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxyd von 5O⁰Be alkalisch gehalten. Danach ließ man das Gemisch sich unter Rühren auf die Temperatur der Umgebung erwärmen, und die Masse wurde noch etwa 16 Stunden gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde noch einmal etwa ¹Z₂ Stunden in heißem Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde mit 1000 Teilen kaltem Wasser und dann mit 500 Teilen 20%iger wäßriger Natriumchloridlösung, die ^l/₂% Natriumhydroxyd enthielt, gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen

wurde erneut ¹J₂ Stunde in 1000 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde durch Zugabe von Salzsäure von 20⁰Be gegen Nitrazingelb neutralisiert, und die so erhaltene Aufschlämmung wurde nach etwa 16stündigem Rühren filtriert und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Man erhielt 2 - (6 - Äthoxy - 2 - benzthiazolylazo) - 4 - methoxy-1-naphthol in der Form eines schwarzen Pulvers vom F. 152 bis 160° C. Es färbte Polypropylen, das 0,12% einer Nickelverbindung, berechnet als Nickel, enthielt, in einem kräftigen, leuchtendblauen Ton von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit und Beständigkeit bei chemischer Reinigung.

B. Die zweite Hälfte der Diazolösung wurde nach praktisch dem gleichen Verfahren mit 1-Naphthol gekuppelt. Die gebildete Monoazoverbindung wurde auf Polypropylen der obengenannten Art angewendet, ergab jedoch nur verhältnismäßig schwache blaue Töne von schlechterer Lichtechtheit als das Produkt von Teil A dieses Beispiels.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1, Teil A, wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol eine äquivalente Menge an 2-Amino-6-methoxybenzthiazol verwendet wurde. Das in dieser Weise erhaltene 2-(6-Methoxy-2-benzthiazolylazo)-4-methoxy-l-naphthol färbte Polypropylen, das 0,12% einer Nickelverbindung, berechnet als Nickel, enthielt, in kräftigen, leuchtendblauen Tönen von ausgezeichneter Echtheit. Dieses gefärbte Polypropylen war praktisch nicht von dem mit dem gemäß Beispiel 1, Teil A, erhaltenen Farbstoff gefärbten zu unterscheiden.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1, Teil A, wurde wiederholt mit der einzigen Abweichung, daß an Stelle von 4-Methoxy-l-naphthol eine äquimolare Menge an S.S-Dichlor^-methoxy-l-naphthol als Kupplungskomponente verwendet wurde. Das erhaltene 2-(6-Äthoxy - 2 - benzthiazolylazo) - 5,8 - dichlor - 4 - methoxy-1-naphthol erzeugte kräftige, leuchtendblaue Färbungen mit etwas rötlichem Ton von ausgezeichneter Echtheit auf Polypropylen der oben erwähnten Art.

Beispiel 4

Ein Teil des wasserunlöslichen Monoazofarbstoffs der Formel

OH

CH₃O

C-N =

OC₂H₅

der durch Kuppeln Von diazotiertem l-6-methoxybenzthiazol mit 4-Äthoxy-l-naphthol in alkalischer Lösung nach dem Verfahren von Beispiel IA erhalten war, wurde mit 5 Teilen Diäthylenglykol verrieben, und 0,1 Teil Triton X-IOO (Isooctylphenyläther von Polyoxyäthylenglykol) wurden zugesetzt. Nach Zugabe von etwa 4000 Teilen 40⁰C warmem Wasser wurden 100 Teile isotaktisches Polypropylen, das eine organiche Nickelverbindung in einer Menge entsprechend etwa 0,12% Nickel enthielt, in das Färbebad eingebracht und darin bewegt, während das Bad allmählich zum Sieden erhitzt wurde. Das Färben wurde 1 Stunde beim Sieden fortgesetzt. Das gefärbte Fasermaterial wurde aus dem Bad entnommen, gut in 0,25%iger Seifenlösung von 6O⁰C gewaschen, in warmem Wasser gespült und getrocknet. Es war in einem leuchtendblauen Ton gefärbt, der ausgezeichnet licht- und waschecht, abriebfest und beständig bei chemischer Reinigung war.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die neuen Benzthiazolylazonaphthol-Farbstoffe Polyolefine, die ein Werner-Komplexe bildendes Metall enthalten, in tiefen Tönen von ausgezeichneter Echtheit färben.

Claims

Patentansprüche:
1. Farbstoffe der Formel

XO

C-N = N

worin X eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die aromatischen Kerne zusätzlich durch eine oder zwei niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro- oder Carboxyamidgruppen substituiert sind.
2. Verfahren zur Herstellung eines zum Färben von Poly-a-olefinen, die ein Werner-Komplexe bildendes Metall enthalten, geeigneten Farbstoffs der Formel