DE1543965B2 - Verfahren zur reinigung von nach dem cumolverfahren hergestellten phenol - Google Patents

Description

dem Cumolverfahren entstehen und auch trotz äußerst wirksamer Rektifizierkolonnen in das Fertigprodukt übergehen, ausgenutzt. Die Verunreinigungen, die alle flüssige Stoffe mit niedrigem Schmelzpunkt sind, lösen und konzentrieren sich in den ersten Anteilen des schmelzenden Phenols, die dadurch entstehen, daß das Phenol auf eine Temperatur nahe seinem Schmelzpunkt erwärmt wird. Diese Temperatur kann einerseits durch Erwärmen von rohem festen Phenol und andererseits durch Abkühlen von geschmolzenem Phenol erzielt werden.

Gegenüber einem bekannten Verfahren (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 74, 1941, S. 231 bis 237), bei dem es sich um die Reinigung von Stoffpaaren, die keine Mischkristalle bzw. keine Molekularverbindungen bilden, handelt und welches im Abschmelzen des überwiegenden Teiles der Verunreinigungen gemeinsam mit einem Teil des zu reinigenden Stoffes besteht, wobei die flüssige Phase durch porige Stoffe wie Ton oder Filtrierpapier stetig abgesaugt wird, unterscheidet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur in der angewandten Temperatur und in der Trennungsart — Ablassen der flüssigen Phase, die sich beim Schmelzen der Unreinigkeiten angesammelt hat —, sondern auch darin, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Mehrkomponentensysteme gereinigt werden können, und zwar auch solche Mehrkomponentensysteme, bei denen es zur Bildung der aus Verunreinigungen und dem gereinigten Stoff bestehenden Mischkristallen kommt.

Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß nach der Beendigung der Raffination nicht mehr von neuem rektifiziert werden muß, da sich im Gegensatz zu den in der Literatur angeführten Verfahren im Laufe der Raffination keine neuen im Rohprodukt vorher nicht enthaltenen Verunreinigungen bilden.

Beispiel 1

In einen temperierten Scheidetrichter wurden 90 g Rohphenol mit einem Schmelzpunkt von 40,3⁰C eingebracht, das 0,18 Gewichtsprozent Mesityloxyd und 0,04 Gewichtsprozent andere Verunreinigungen enthielt. Der Scheidetrichter war so konstruiert, daß eine gleichmäßige Verteilung des ganzen Inhalts sichergestellt war. Der Inhalt des Scheidetrichters wurde während 4 Stunden auf einer Temperatur von 38° C gehalten. Aus dem Phenol wurden auf diese Weise

. 6,0 g flüssige Anteile gewonnen. Der Erstarrungspunkt ■ des Phenols nach dem Abziehen der Verunreinigungen erhöhte sich auf 40,7⁰C. Es wurde Phenol mit einem Gehalt von 0,05 Gewichtsprozent Mesityloxyd und von 0,009 °/₀ übriger Verunreinigungen gewonnen. Das so gewonnene Phenol wurde dann weiter während 4 Stunden bei einer Temperatur von 39°C gehalten

ίο und ein flüssiger Anteil von 10,2 g abgezogen. Der Erstarrungspunkt des Phenols erhöhte sich auf 40,85⁰C. Es wurde Phenol gewonnen, das nur 0,009 Gewichtsprozent Mesityloxyd und 0,002 Gewichtsprozent übrige Verunreinigungen enthielt. Das so gewonnene Phenol wurde dann auf 40⁰C gehalten und schließlich 16 g flüssiger Anteile abgezogen. Das gewonnene raffinierte Phenol zeigte einen Erstarrungspunkt von 40,95⁰C und enthielt 0,001 Gewichtsprozent Mesityloxyd und 0,001 Gewichtsprozent übrige Verunreinigungen.

Beispiel 2

Bei diesem Versuch wurden drei temperierte Scheidetrichter gleicher Konstruktion wie im Beispiel 1 verwendet. Der Scheidetrichter Nr. 1 wurde auf eine Temperatur von 38,4° C, der Scheidetrichter Nr. 2 auf 39,O⁰C und der Scheidetrichter Nr. 3 auf 40,0⁰C gehalten. In den Scheidetrichter Nr. 2 wurden 140 g Rohphenol mit einem Erstarrungspunkt von 40,3⁰C, einem Gehalt von 0,18 Gewichtsprozent Mesityloxyd und an übrigen Verunreinigungen von 0,04 Gewichtsprozent eingebracht. Der Inhalt des Scheidetrichters wurde während 4 Stunden bei der angeführten Temperatur gehalten und 60 g flüssige Anteile abgezogen, die in den Scheidetrichter Nr. 1 eingebracht wurden; der kristallisierte Anteil 80 g wurde in den Scheidetrichter Nr. 3 eingefüllt. Aus dem Scheidetrichter Nr. 1 wurden bei einer Temperatur von 38,4⁰C 40 g flüssige Anteile mit einem Gehalt an Mesityloxyd von 0,55 Gewichtsprozent und 0,12 Gewichtsprozent an übrigen Verunreinigungen gewonnen. Aus dem Scheidetrichter Nr. 3 wurden 62 g raffiniertes Phenol mit einem Erstarrungspunkt von 40,9⁰C, einem Gehalt an Mesityloxyd von 0,0008 Gewichtsprozent und einem Gehalt an den übrigen Verunreinigungen von 0,0005 Gewichtsprozent gewonnen.

Claims (3)

1 2 ein Phenol minderer Eigenschaften hat einen Erstar- Patentansprüche: rungspunkt von 40,30C, während ein Phenol erster Qualität einen Erstarrungspunkt von 40,90C besitzt.

1. Verfahren zur Reinigung von nach dem Cumol- Fast alle bisher beschriebenen oder durch Patente verfahren gewonnenem Phenol, dadurch ge- 5 geschützten Verfahren, die die Beseitigung der Verkennzeichnet, daß man das Rohphenol unreinigungen des nach dem Cumolverfahren herge-1 bis 30 Stunden bei einer um 0,02 bis 4,0⁰C unter- stellten Phenols betreffen, beruhen auf der Tatsache, halb des gewünschten Erstarrungspunktes des daß diese Verunreinigungen, insbesondere diejenigen, raffinierten Phenols liegenden Temperatur hält welche eine Keto- oder Aldehydgruppe enthalten und die genetischen Verunreinigungen in flüssiger io (z. B. Diacetyl, 4-Methyl-2,3-pentan-dion, Methyl-Form abtrennt. glyoxal, Hydroxyaceton und Acetoin) unter bestimm-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ten Bedingungen mit Phenol kondensiert werden zeichnet, daß man das Phenol 3 bis 4 Stunden bei können, unter Entstehung von Benzofuran bzw. seinen einer um 0,4 bis 1,0⁰C unterhalb des gewünschten verschiedenen substituierten Homologen, insbesondere Erstarrungspunktes liegenden Temperatur hält. 15 in der Stellung 2 und 3; diese Kondensationsprodukte

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch können dann aus dem Phenol durch eine nachfolgende gekennzeichnet, daß man die Reinigung in mehre- Wasserdampfdestillation entfernt werden. Die Konren Stufen durchführt. densation der Verunreinigungen vom Ketontyp, die

gewöhnlich als Vorprodukte des Benzofurans bezeich-20 net werden, mit Phenol erfolgt durch die Einwirkung

von starken anorganischen und auch organischen

Säuren, wie H₂SO₄, HCl, von Phenolsulfonsäuren (USA.-Patentschrift 3 029 294, britische Patentschrift

Die Mängel des aus Braunkohlen- und Steinkohlen- 891 561), von sauren Katalysatoren, wie FeCl₃, teer gewonnenen Phenols führten zur Entwicklung 25 A1₂(SO₄)₃ (USA.-Patentschrift 3 029 292), jedoch auch der Technologie des synthetischen Phenols. In den durch Einwirkung von Basen, wie Alkalihydroxyden letzten Jahren hat sich insbesondere die Erzeugung auf oder Aminen (britische Patentschrift 883 746, USA.-der Basis des Cumolhydroperoxydverfahrens ent- Patentschrifter} 2 971 893 und 2 992 169), weiter durch wickelt. Das Verfahren beruht darauf, daß syntheti- Salze, z. B. Chloride, Nitrate oder Sulfate gewisser sches Cumol zu Cumolhydroperoxyd oxydiert wird, 30 Metalle wie Chrom, Kupfer und Quecksilber (USA.-das dann in Aceton und Phenol gespalten wird. Durch Patentschrift 3 029 293). Gewöhnlich wird auch die Nebenreaktionen entstehen jedoch noch verschiedene Anwesenheit von FeCl₃ (britische Patentschrift 920 905) andere Stoffe, die einerseits in das Aceton übergehen, empfohlen.

andererseits aber auch in das Phenol, dessen Eigen- Neben diesen sehr gründlich beschriebenen Verfah-

schaften verschlechtert werden; die weitere Verarbei- 35 ren sind auch andere Verfahren zur Reinigung von tung des so gewonnenen Phenols macht ziemliche Phenol bekannt, z. B. die extraktive Destillation von Schwierigkeiten, insbesondere bei der Verwendung als rohem Phenol mit Diäthylenglykol (britische Patent-Grundprodukt für Polyamidfasern. Bei der Verarbei- schrift 824 595), dann die Raffination mit Hilfe von tung zu Caprolactam erfahren diese Verunreinigungen Adsorbentein (USA.-Patentschrift 2 948 758), weiter verschiedene Veränderungen und gehen schließlich in 40 die Dehydratation der Verunreinigungen mit Hilfe von die sogenannten »flüchtigen Basen« über, die dann im Dehydratationskatalysatoren und nachfolgender Tren-Caprolactam in kleinen Mengen enthalten sind. Als nung vom Phenol durch Abdestillieren der entstandezulässige obere Grenze dieser flüchtigen Stoffe im nen Olefine (britische Patentschrift 802 054); schließ-Caprolactam wird der Wert 5,0 betrachtet; dieser lieh ist noch ein Verfahren anzuführen, das die Reak-Wert wird in ml N/100 HCl auf 100 g Caprolactam 45 tion von Aldehyden und Ketonen mit Hydroxylamin ausgedrückt. Das nach dem Cumolverfahren herge- und Hydrazin bzw. substituierten Hydrazinen (USA.-stellte Phenol weist jedoch häufig einen noch zehnfach Patentschrift 2 864 869) ausnutzt,
höheren Wert auf. Ein solcher Gehalt an Verunreini- Alle diese Verfahren führen aber insbesondere bei

gungen führt zu schweren Betriebsstörungen bei der Anwendung im großindustriellen Maßstab nicht zu Fasererzeugung. Die das nach dem Cumolverfahren 50 völlig reinen Endprodukten, denn im Laufe der Raffihergestellte Phenol begleitenden Verunreinigungen nation bilden sich neue, im Rohprodukt nicht enthalbereiten aber auch bei anderen Verfahren Schwierig- tene Verunreinigungen.

keiten, bei denen dieses Phenol als Ausgangsstoff ver- Die Erfindung vermeidet diesen Nachteil und

wendet wird. Sie verursachen insbesondere nicht ent- schafft ein äußerst wirksames Reinigungsverfahren, bei fernbare Verfärbungen von Chlorierungsprodukten, 55 dem das Phenol nicht auf chemischem Wege, sondern und auch die Sulfonierung dieses Phenols bereitet mit physikalischen Methoden gereinigt wird, so daß große Schwierigkeiten. keine chemischen Umsetzungen bei der Reinigung

Die Hauptverunreinigungen des nach dem Cumol- mehr auftreten.

verfahren hergestellten Phenols sind: Acetophenon, Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein

Methylphenylcarbinol,2-Methylbenzofuran,α-Methyl- 60 neues Verfahren zur Reinigung von nach dem Cumolstyrol, Mesityloxyd, Diacetonalkohol, Diacetyl, Ace- verfahren hergestellten Phenol, das darin besteht, daß ton, 2-Methyl-3,4-pentan-dion, Methylglyoxal und man das Rohprodukt 1 bis 30 Stunden bei einer um Hydroxyaceton. Ihre Menge ist ziemlich wechselnd 0,02 bis 4,0⁰C unterhalb des gewünschten Erstarrungsund bewegt sich in den Grenzen von 0,001 bis 0,1 ⁰J₀; punktes des raffinierten Phenols liegenden Temperatur diese Werte sind vom Wirkungsgrad der Rektifizier- 65 hält und die genetischen Verunreinigungen in flüssiger kolonnen abhängig. Von der Menge der Verunreini- Form abtrennt.

gungen ist gleichfalls der Erstarrungspunkt des nach Es werden hier die Eigenschaften der genetischen

dem Cumolverfahren hergestellten Phenols abhängig; Verunreinigungen, die im Laufe der Erzeugung nach