DE1543845B1

DE1543845B1 - Verfahren zur Reinigung von auf synthetischem Wege hergestellten Aminosaeuren

Info

Publication number: DE1543845B1
Application number: DE19661543845
Authority: DE
Inventors: Wataru Fukuda; Masumi Hiraiwa; Tadasi Takahasi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-01-13
Filing date: 1966-01-13
Publication date: 1971-07-01
Also published as: GB1122761A; NL6600535A; FR1466676A; US3459650A; BE675139A

Description

verfahren vorgeschlagen worden, jedoch sind diese 10 und Harnstoffderivate, das rohe Glycin Essigsäure und

bis jetzt für synthetisch hergestellte wäßrige rohe Aminosäurelösungen, die verschiedene anorganische Salze und organische Zwischenprodukte mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung der Aminosäure enthalten, nicht zufriedenstellend gewesen.

Durch die Erfindung wird ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von Aminosäuren und insbesondere von Methionin durch Elektrodialyse zur Verfügung gestellt, wobei aus einer synthe- Chloressigsäure und das rohe Alanin Aminopropionitril und Dipropionitril.

Als Diaphragmen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stark saure, kationenaustauschende Membranen, die Sulfonsäuregruppen enthalten, und stark basische, anionenaustauschende Membranen verwendet, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten.
Bei Verwendung der Elektrodialyse mit ionenaus-

tisch hergestellten, wäßrigen, rohen Aminosäure eine 20 tauschenden Membranen für die Reinigung von Aminosäure von hoher Reinheit erhalten wird. Weitere Aminosäuren hängt die Leistungsfähigkeit von der Ziele und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens Permselektivität für die Aminosäuren und den angehen aus der folgenden Beschreibung hervor. organischen und organischen Verunreinigungen ab. Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Die Permselektivität wird von verschiedenen Faktoren Reinigung von auf synthetischem Wege hergestellten 25 beeinflußt, z. B. vom pH-Wert, der Temperatur und Aminosäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, Konzentration der zu behandelnden Lösung, der daß eine wäßrige, rohe Aminosäurelösung auf einen Stromdichte und Voltzahl und dem Wassergehalt der dem isoelektrischen Punkt entsprechenden pH-Wert Membran.

eingestellt und bei einer Temperatur von 10 bis 30⁰C Die Temperatur beträgt vorzugsweise 15 bis 25°C.

mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 30 Die Konzentration der Lösung wird so eingestellt, daß

sie unter einem Wert von etwa neun Zehntel der Löslichkeit der Aminosäure bei dem betreffenden pH-Wert und der betreffenden Temperatur liegt, d. h. niedriger ist als die Löslichkeit der Aminosäure.

einer Überführungszahl über 0,90 für Natriumionen 35 Eine wäßrige Methioninlösung, die in die erste und einer Bruchfestigkeit über 4 kg/cm² und stark Elektrodialysezone eingeführt wird, enthält z. B. etwa

2 bis 7 Gewichtsprozent Methionin und etwa 3 bis 6 Gewichtsprozent anorganische Verbindungen, wie Natriumchlorid und Ammoniumchlorid.

In der zweiten Elektrodialysezone weist die wäßrige Aminosäurelösung den gleichen pH-Wert und die gleiche Temperatur und Konzentration wie in der ersten Elektrodialysezone auf. Am Endpunkt der

0,3 m³/h · m² in eine erste Elektrodialyse-Zone eingeführt wird, in der zwischen Anode und Kathode stark saure, kationenaustauschende Membranen mit einem effektiven Widerstand von höchstens 14 Ohm/cm²,

basische anionenaustauschende Membranen mit einem effektiven Widerstand von höchstens 9 Ohm/cm², einer Überführungszahl über 0,92 für Chlorionen und einer Bruchfestigkeit über 4 kg/cm² abwechselnd in gleicher Zahl angeordnet sind, wobei die Stromdichte 1 bis 5 Amp./dm² beträgt, daß die wäßrige Aminosäurelösung nach Erreichen eines spezifischen Widerstandes von 250 bis 300 Ω · cm mit einer Strömungszweiten Reinigung in der zweiten Elektrodialysezone

geschwindigkeit von 0,1 bis 0,2 m³/h - m² in eine zweite 45 erreicht die Stromdichte 0,01 bis 0,05 Amp./dm².

Elektrodialysezone eingeführt wird, die der ersten Zone entspricht und in welcher die Stromdichte 0,01 bis 1 Amp./dm² beträgt, und daß die so erhaltene Lösung nach Erreichen eines spezifischen Widerstandes von 2000 bis 3000 Ω · em sprühgetrocknet wird. Auf diese Weise lassen sich hochgereinigte, kristalline Aminosäuren gewinnen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können organisch präparativ hergestellte neutrale, saure und Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnung erläutert, die als Fließschema kontinuierlich eine Ausführungsform der Erfindung zeigt. Eine synthetisch hergestellte, wäßrige Aminosäurelösung wird durch ein Gefäß 1 in die erste Elektrodialysevorrichtung A eingeführt, in der die erste Reinigung

basische Aminosäuren gereinigt werden. Beispiele für 55 erfolgt,
geeignete zu reinigende Aminosäuren sind Alanin, Die nach der ersten Reinigung erhaltene wäßrige

Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Citrullin, Cystein, Aminosäurelösung wird im Kreislauf in das Gefäß 1 Cystin, Dijodtyrosin, Glutaminsäure, Glutamin, Glycin, Histidin, Hydroxylysin, Hydroxyglutaminsäure,

zurückgeführt, während ein Teil der Lösung durch ein Gefäß 3 in die zweite Elektrodialysevorrichtung B ge-

Hydroxyprolin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, 60 führt wird, in der die zweite Reinigung erfolgt. Die Norleucin, Ornithin, Phenylalanin, Prolin, Serin, verbrauchte Flüssigkeit aus der ersten Elektrodialyse-Threonin, Thyroxin, Tryptophan, Tyrosin und Valin.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise

vorrichtung A wird in das Gefäß 2 geführt und als Elektroflüssigkeit für die Elektrodialysevorrichtungen A und B verwendet, dann wird sie gereinigt, wäh-

dere von Methionin, verwendet. · 65 rend die verbrauchte Flüssigkeit als Auslaßflüssigkeit

Präparative organische Verfahren zur Herstellung der Elektrodialysevorrichtung A verwendet wird.

Die in der zweiten Elektrodialysevorrichtung B gereinigte wäßrige Aminosäurelösung wird in das Gs-

für die Reinigung neutraler Aminosäuren, insbeson-

p g g

von Aminosäuren sind z. B. die Streckersynthese oder die Aminierung von «-Halogencarbonsäuren. Die

Erste Reinigung:	6,0	6,0
pH der Beschickungslösung..	20° C	20° C
Behandlungstemperatur
Durchschnittliche Strömungs	0,25 m³/h · m²	0,1 m³/h · m²
geschwindigkeit	2,5 bis 0,5 Amp./dm²	0,5 bis
Stromdichte		0,05 Amp./dm²
Spezifischer Widerstand	200 Ohm/cm
am Endpunkt	bei 25° C	1500-Ohm/cm
		bei 25° C
Zweite Reinigung:
pH der Lösung
Behandlungstemperatur
Durchschnittliche Strömungs
geschwindigkeit
Stromdichte

Spezifischer Widerstand
am Endpunkt

3 4

faß 3 im Kreislauf zurückgeführt, während aus einem beute von 97 °/₀, bezogen auf den Methioningehalt der

Teil der Lösung in einem Sprühtrockner 6 Amino- rohen wäßrigen Methioninlösung.

Säurekristalle von hoher Reinheit erhalten werden.

Methionin auf diese Weise wird z. B. mit einem Rein- Beispiel2

heitsgrad von mindestens 97% gewonnen. 5 Eine aus Monochloressigsäure und Ammoniak her-

Die verbrauchte Flüssigkeit aus der zweiten Elektro- gestellte rohe wäßrige Glycinlösung enthält 2 Gewichtsdialysevorrichtung wird durch ein Gefäß 4 in ein Ge- prozent Glycin, 6 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid, faß 5 zur Zurückführung der Beschickung geleitet, 0,5 Gewichtsprozent Natriumacetat und Spuren Essigwährend die verbrauchte Flüssigkeit aus dem Gefäß 4 säure und Monochloressigsäure. Die Lösung wird in als Auslaßflüssigkeit der Elektrodialysevorrichtung B io der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gereinigt, wobei verwendet und die verbrauchte Flüssigkeit aus dem folgende Behandlungsbedingungen eingehalten werden. Gefäß 5 gereinigt wird. Ein Teil der Flüssigkeit wird
in das Gefäß 1 zurückgeführt, um die Ausbeute an
Aminosäure zu steigern.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs- 15 gemäße Verfahren.

Beispiel 1

Eine aus /J-Methylmercaptopropionaldehyd durch 20 Streckersynthesen erhaltene rohe wäßrige Methioninlösung weist die folgende Zusammensetzung und den folgenden pH-Wert auf:

Gewichtsprozent

Methionin 2,5 ²5

5-jS-Methylrnercaptoäthylhydantoin ... 0,05

5-/S-Methylmercaptöäthylureid 0,2

Methioninsulf oxyd 0,02

NaCl 4

NH₆Cl Spur 3<>

H₂O Rest

pH 5,5 Man erhält Glycinkristalle mit einem Reinheitsgrad

von 97 Gewichtsprozent und in 95%iger Ausbeute,

Die genannte Lösung wird erfindungsgemäß nach bezogen auf den Glycingehalt der rohen wäßrigen dem in der Zeichnung dargestellten Fließschema ge- 35 Glycinlösung.
reinigt. Die Lösung wird durch das Gefäß 1 in die Beist)iel3

erste Elektrodialysevorrichtung geführt, in der die

primäre Reinigung erfolgt. Die Temperatur beträgt Eine aus Aminopropionitril hergestellte, rohe, wäß-

30°C₅ die durchschnittliche Strömungsgeschwindig- rige Alaninlösung enthält 5 Gewichtsprozent Alanin, keit 0,3 m³/h · m² und die Stromdichte zwischen 3 und 4° geringe Mengen Aminopropionitril und Diamino-1 Amp./dm². Wenn der spezifische Widerstand propionitril, 8 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 300 Ohm/cm (25° C) erreicht, ist die primäre Reini- 15 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid. Die Lösung gung beendet, und die Lösung wird durch das Gefäß 3 wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gereinigt, in die zweite Elektrodialysevorrichtung geführt. In der wobei folgende Behandlungsbedingungen eingehalten primären Reinigungsstufe sind etwa 95% des Na- 45 werden,
triumchlorids und das gesamte Ammoniumchlorid E_rste Reinisuna·
entfernt worden. Als Auslaßflüssigkeit und Elektroden- _TT , J, 1·' 1 r» ct\

flüssigkeit wird eine wäßrige l%ige Natriumchlorid- pH der Beschickungslosung.. 6 0

lösung durch das ««,Ä Elektrodialyse- SSSSL^ * °

vorrichtung zurückgeführt. In der zweiten Elektro- 50 , . ,. . . ni ziu 2

drallvorrichtung beträgt die Temperatur 30°C, der <J™S ^g ?lfA'2/H 2

pH-Wert 5,5, die durchschnittliche Strömungsge- SS wideband *'

schwindigkeit 0,15m³/h-m² und die Stromdichte ^pezmscher Widerstand

zwischen1 und 0,01 Amp./dm². Die Auslaßflüssigkeit ^{am End}P^unkt ²⁰⁰ °£™ξ™

in der Elektrodialysevorrichtung B wird im Kreislauf 55 ₇ . _Ώ . .
durch das Gefäß 4 zurückgeführt, während ein Teil zweite Keinigung:

der Flüssigkeit durch ein Gefäß 5 im Kreislauf in das P^ ^der Losung 6,0

Gefäß 1 geführt und ein Teil der Flüssigkeit gereinigt Behandlungstemperatur 25 C

wird. In den Elektrodialysevorrichtungen A und B be- Durchschnittliche Stromungs-

findet sich die gleiche Elektrodenflüssigkeit. 60 geschwindigkeit ^L· f ,λ ,

Wenn der spezifische Widerstand der Lösung £tromdichte 1 bis 0,05 Amp./dm²

2500 Ohm/cm (25°C) erreicht, ist die sekundäre Reini- Spezifischer Widerstand

gung beendet, nach der die Lösung 4 Gewichtsprozent ^{am End}P^unkt ¹⁷⁰⁰ °Ψ%™

Methionin, weniger als 0,01 Gewichtsprozent Natrium-

chlorid und eine Spur organischer Zwischenprodukte 65 Man erhält Alaninkristalle mit einem Reinheitsgrad enthält. Die Lösung wird in den Sprühtrockner 6 ge- von 95 Gewichtsprozent und in 95%iger Ausbeute, führt. Man erhält Methioninkristalle mit einem Rein- bezogen auf den Alaningehalt der rohen wäßrigen heitsgrad von 97 Gewichtsprozent und in einer Aus- Alaninlösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von auf synthetischem Wege hergestellten Aminosäuren, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige, rohe Aminosäurelösung auf einen dem isoelektrischen Punkt entsprechenden pH-Wert eingestellt und bei einer Temperatur von 10 bis 30° C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 0,3 m³/h · m² in eine erste Elektrodialysezone eingeführt wird, in der zwischen Anode und Kathode stark saure, kationenaustauschende Membranen mit einem effektiven Widerstand von höchstens 14 Ohm/cm², einer Überführungszahl über 0,90 für Natriumionen und einer Bruchfestigkeit über 4 kg/cm² und stark basische andonenaustauschende Membranen mit einem effektiven Widerstand von höchstens 9 Ohm/cm², einer Überführungszahl über 0,92 für Chlorionen und einer Bruchfestigkeit über 4 kg/cm² abwechselnd in gleicher Zahl angeordnet sind, wobei die Stromdichte 1 bis 5 Amp./dm² beträgt, daß die wäßrige Aminosäurelösung nach Erreichen eines spezifischen Widerstandes von 250 bis 300 Ω · cm mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,2 m³/h ■ m² in eine zweite Elektrodialysezone eingeführt wird, die der ersten Zone entspricht und in welcher die Stromdichte 0,01 bis 1 Amp./dm² beträgt, und daß die so erhaltene Lösung nach Erreichen eines spezifischen Widerstandes von 2000 bis 3000 Ω · cm sprühgetrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methionin gereinigt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen