DE1543845C - Verfahren zur Reinigung von auf synthetischem Wege hergestellten Amino sauren - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von auf synthetischem Wege hergestellten Amino saurenInfo
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Description
Die auf synthetischem Wege hergestellten Aminosäuren enthalten im allgemeinen beträchtliche Mengen
anorganischer Salze und mehr oder weniger organische Zwischenprodukte als Verunreinigungen. Um diese zu
entfernen und sehr reine Aminosäuren in technischem Maßstab zu gewinnen, sind bisher verschiedene Verfahren
untersucht worden. Jedoch sind diese Verfahren infolge komplizierter Reinigungsstufen stets unbefriedigend
gewesen. Es sind zwar schon Elektrodialyseverfahren vorgeschlagen worden, jedoch sind diese
bis jetzt für synthetisch hergestellte wäßrige rohe Aminosäurelösungen, die verschiedene anorganische
Salze und organische Zwischenprodukte mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung der Aminosäure
enthalten, nicht zufriedenstellend gewesen.
Durch die Erfindung wird ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von Aminosäuren
und insbesondere von Methionin durch Elektrodialyse zur Verfügung gestellt, wobei aus einer synthetisch hergestellten, wäßrigen, rohen Aminosäure eine
Aminosäure von hoher Reinheit erhalten wird. Weitere Ziele und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Reinigung von auf synthetischem Wege hergestellten
Aminosäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige, rohe Aminosäurelösung auf einen
dem isoelektrischen Punkt entsprechenden pH-Wert eingestellt und bei einer Temperatur von 10 bis 300C
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 0,3 m3/h · m2 in eine erste Elektrodialyse-Zone eingeführt
wird, in der zwischen Anode und Kathode stark saure, kationenaustauschende Membranen mit, einem
effektiven Widerstand von höchstens 14 Ohm/cm2, einer Uberführungszahl über 0,90 für Natriumionen
und einer Bruchfestigkeit über 4 kg/cm2 und stark basische anionenaustauschende Membranen mit einem
effektiven Widerstand von höchstens· 9 Ohm/cm2,
einer Uberführungszahl über 0,92 für Chlorionen und einer Bruchfestigkeit über 4 kg/cm2 abwechselnd in
gleicher Zahl angeordnet sind, wobei die Stromdichte 1 bis 5 Amp./dm2 beträgt, daß die wäßrige Aminosäurelösung
nach Erreichen eines spezifischen Widerstandes von 250 bis 300 Ω · cm mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 0,1 bis 0,2 m3/h · m2 in eine zweite
Elektrodialysezone eingeführt wird, die der ersten Zone entspricht und in welcher die Stromdichte 0,01
bis 1 Amp./dm2 beträgt, und daß die so erhaltene Lösung nach Erreichen eines spezifischen' Widerstandes
von 2000 bis 3000 Ω-cm sprühgetrocknet wird.
Auf diese Weise lassen sich hochgereinigte, kristalline Aminosäuren gewinnen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können organisch präparativ hergestellte neutrale, saure und
basische Aminosäuren gereinigt Werden. Beispiele für geeignete zu reinigende Aminosäuren sind Alanin,
Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Citrullin, Cystein, Cystin, Dijodtyrosin, Glutaminsäure, Glutamin, Glycin,
Histidin, Hydroxylysin, Hydroxyglutaminsäure, Hydroxyprolin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin,
Norleucin, Ornithin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Thyroxin, Tryptophan, Tyrosin und Valin.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise für die Reinigung neutraler Aminosäuren, insbesondere
von Methionin, verwendet.
Präparative organische Verfahren zur Herstellung von Aminosäuren sind z. B. die Streckersynthese oder
die Aminierung von «-Halogencarbonsäuren. Die durch Fermentation, d. h. auf biologischem Wege hergestellten
Aminosäuren können nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden, da sie
einen großen Anteil hochmolekularer, organischer Verunreinigungen enthalten.
Als anorganische Verunreinigungen werden z. B. Natriumchlorid und Ammoniumchlorid oder Natriumsulfat
und Ammoniumsulfat entfernt, als organischeVerunreinigungen enthält das rohe Methionin Hydantoin
ίο und Harnstoffderivate, das rohe Glycin Essigsäure und
Chloressigsäure und das rohe Alanin Aminopropionitril und Dipropionitril.
Als Diaphragmen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stark saure, kationenaustauschende
1-5 Membranen, die Sulfonsäuregruppen enthalten, und
stark basische, anionenaustauschende Membranen verwendet, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten.
Bei Verwendung der Elektrodialyse mit ionenaustauschenden Membranen für die Reinigung von Aminosäuren hängt die Leistungsfähigkeit von der Permselektivität für die Aminosäuren und den anorganischen und. organischen Verunreinigungen ab. Die Permselektivität wird von verschiedenen Faktoren
Bei Verwendung der Elektrodialyse mit ionenaustauschenden Membranen für die Reinigung von Aminosäuren hängt die Leistungsfähigkeit von der Permselektivität für die Aminosäuren und den anorganischen und. organischen Verunreinigungen ab. Die Permselektivität wird von verschiedenen Faktoren
as beeinflußt, z. B. vom pH-Wert, der Temperatur und
Konzentration der zu behandelnden' Lösung, der Stromdichte und Voltzahl und dem Wassergehalt der
Membran.
Die Temperatur beträgt vorzugsweise 15 bis 250C.
Die Konzentration der Lösung wird so eingestellt, daß
sie unter einem Wert von etwa neun Zehntel der Löslichkeit der Aminosäure bei dem betreffenden pH-Wert
und der betreffenden Temperatur liegt, d. h. niedriger ist als die Löslichkeit der Aminosäure.
Eine wäßrige Methioninlösung, die in die erste Elektrodialysezone eingeführt wird, enthält z. B. etwa
2 bis 7 Gewichtsprozent Methionin und etwa 3 bis 6 Gewichtsprozent anorganische Verbindungen, wie
Natriumchlorid und Ammoniumchlorid.
In der zweiten Elektrodialysezone weist die wäßrige Aminosäurelösung den gleichen pH-Wert und die
gleiche Temperatur und Konzentration wie in der ersten Elektrodialysezone auf. Am Endpunkt der
zweiten Reinigung in der zweiten Elektrodialysezone erreicht die Stromdichte 0,01 bis 0,05 Amp./dm2.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durch-'
geführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnung erläutert, die als Fließschema kontinuierlich
eine Ausführungsform der Erfindung zeigt. Eine synthetisch hergestellte, wäßrige Aminosäurelösung
wird durch ein Gefäß 1 in die erste Elektrodialysevorrichtung
A eingeführt, in der die erste Reinigung erfolgt.
Die nach der ersten Reinigung erhaltene wäßrige
Aminosäurelösung wird im Kreislauf in das Gefäß 1 zurückgeführt, während ein Teil der Lösung durch ein
Gefäß 3 in die zweite Elektrodialysevorrichtung B geführt wird, in der die zweite Reinigung erfolgt. Die
verbrauchte Flüssigkeit aus der ersten Elektrodialysevorrichtüng^ wird in das Gefäß 2 geführt und als
Elektron" üssigkeit für die Elektrodialysevorrichtungen A und B verwendet, dann wird sie gereinigt, während
die verbrauchte Flüssigkeit als Auslaßflüssigkeit der Elektrodialysevorrichtung A verwendet wird.
Die in der zweiten Elektrodialysevorrichtung B gereinigte wäßrige Aminosäurelösung wird in das Ge-
faß 3 im Kreislauf zurückgeführt, während aus einem Teil der Lösung in einem Sprühtrockner 6 Amino-
- säurekristalle von hoher Reinheit erhalten werden. Methionin auf diese Weise wird z. B. mit einem Reinheitsgrad
von mindestens 97°/0 gewonnen.
Die verbrauchte Flüssigkeit aus der zweiten Elektrodialysevorrichtung
wird durch ein Gefäß 4 in ein Gefäß 5 zur Zurückführung der Beschickung geleitet,
während die verbrauchte Flüssigkeit aus dem Gefäß 4 als Auslaßflüssigkeit der Elektrodialysevorrichtung B
verwendet und die verbrauchte Flüssigkeit aus dem Gefäß 5 gereinigt wird. Ein Teil der Flüssigkeit wird
in das Gefäß 1 zurückgeführt, um die Ausbeute an Aminosäure zu steigern.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Eine aus /5-Methylmercaptopropionaldehyd durch
Streckersynthesen erhaltene rohe wäßrige Methioninlösung weist die folgende Zusammensetzung und den
folgenden pH-Wert auf:
Gewichtsprozent
Methionin 2,5
5-/3-Methylmercaptoäthylhydantoin ... 0,05
5-jS-Methylmercaptoäthylureid 0,2
Methioninsulfoxyd 0,02
NaCl 4
NH5Cl Spur
H2O Rest
pH 5,5
Die genannte Lösung wird erfindungsgemäß nach dem in der Zeichnung dargestellten Fließschema gereinigt.
Die Lösung wird durch das Gefäß 1 in die erste Elektrodialysevorrichtung geführt, in der die
primäre Reinigung erfolgt. Die Temperatur beträgt 30°C, die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit
0,3 m3/h · m2 und die Stromdichte zwischen 3 und
1 Amp./dm2. Wenn der spezifische Widerstand 300 Ohm/cm (250C) erreicht, ist die primäre Reinigung
beendet, und die Lösung wird durch das Gefäß 3 in die zweite Elektrodialysevorrichtung geführt. In der
primären Reinigungsstufe sind etwa 95% des Natriumchlorids und das gesamte Ammoniumchlorid
entfernt worden. Als Auslaßflüssigkeit und Elektrodenflüssigkeit wird eine wäßrige l°/oige Natriumchloridlösung
durch das Gefäß 2 in die erste Elektrodialysevorrichtung zurückgeführt. In der zweiten Elektrodialysevorrichtung
beträgt die Temperatur 30° C, der pH-Wert 5,5, die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit
0,15 m3/h · ma und die Stromdichte
zwischen 1 und 0,01 Amp./dm2. Die Auslaßflüssigkeit in der Elektrodialysevorrichtung B wird im Kreislauf
durch das Gefäß 4 zurückgeführt, während ein Teil der Flüssigkeit durch ein Gefäß 5 im Kreislauf in das
Gefäß 1 geführt und ein Teil der Flüssigkeit gereinigt wird. In den Elektrodialysevorrichtungen A und B befindet
sich die gleiche Elektrodenflüssigkeit.
Wenn der spezifische Widerstand der Lösung 2500 Ohm/cm (250C) erreicht, ist die sekundäre Reinigung
beendet, nach der die Lösung 4 Gewichtsprozent Methionin, weniger als 0,01 Gewichtsprozent Natriumchlorid
und eine Spur organischer Zwischenprodukte enthält. Die Lösung wird in den Sprühtrockner 6 ge-'
führt. Man erhält Methioninkristalle mit einem Reinheitsgrad von 97 Gewichtsprozent und in einer Ausbeute von 97%. bezogen auf den Methioningehalt der
rohen wäßrigen Methioninlösung.
"' B e i s ρ i e 1 2
Eine aus Monochloressigsäure und Ammoniak hergestellte rohe wäßrige Glycinlösung enthält 2 Gewichtsprozent
Glycin, 6 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid, 0,5 Gewichtsprozent Natriumacetat und Spuren Essigsäure
und Monochloressigsäure. Die Lösung wird in ίο der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gereinigt, wobei
folgende Behandlungsbedingungen eingehalten werden.
| Erste Reinigung: | 6,0 | 6,0 |
| pH der Beschickungslösung.. | 20° C | 20° C |
| Behändlungstemperatur . | ||
| Durchschnittliche Strömungs | 0,25 m3/h · m2 | 0,1 m3/h" · m2 |
| geschwindigkeit | 2,5 bis 0,5 Amp./dm2 | 0,5 bis |
| Stromdichte ; | 0,05 Amp./dm2 | |
| Spezifischer Widerstand | 200 Ohm/cm | |
| am Endpunkt | bei 25°C | 1500 Ohm/cm |
| bei 25°C | ||
| Zweite Reinigung: | ||
| pH der Lösung | ||
| Behandlungstemperatur | ||
| Durchschnittliche Strömungs | ||
| geschwindigkeit | ||
| ■ Stromdichte | ||
| Spezifischer Widerstand | ||
| am Endpunkt | ||
Man erhält Glycinkristalle mit einem Reinheitsgrad von 97 Gewichtsprozent und in 95%iger Ausbeute,
bezogen auf den Glycingehalt der rohen wäßrigen Glycinlösung.
B e i s ρ i e 1 3
Eine aus Aminopropionitril hergestellte, rohe, wäßrige
Alaninlösung enthält 5 Gewichtsprozent Alanin, geringe Mengen Aminopropionitril und Diaminopropionitril,
8 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 15 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid. Die Lösung
wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1.gereinigt,
wobei folgende Behandlungsbedingungen eingehalten werden.
Erste Reinigung:
pH der Beschickungslösung..
Behandlungstemperatur
Durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit
Stromdichte
Spezifischer Widerstand
am Endpunkt
am Endpunkt
Zweite Reinigung:
pH der Lösung
Behandlungstemperatur
Durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit
Stromdichte
Spezifischer Widerstand
am Endpunkt
am Endpunkt
6,0
250C
250C
0,3m3/h-m2
5 bis 1 Amp./dm2
5 bis 1 Amp./dm2
200 Ohm/cm'
bei 250C
bei 250C
6,0
250C
250C
0,1 m3/h · m*
1 bis 0,05 Amp./dm2
1700 Ohm/cm
bei 250C
bei 250C
Man erhält Alaninkristalle mit einem Reinheitsgrad von 95 Gewichtsprozent und in 95°/oiger Ausbeute,
bezogen auf den Alaningehalt der rohen wäßrigen Alaninlösung.
Claims (2)
1. Verfahren zur Reinigung von auf synthetischem Wege hergestellten Aminosäuren, dadurch' gekennzeichnet, daß eine wäßrige,
rohe Aminosäurelösung auf einen dem isoelektrischen Punkt entsprechenden pH-Wert eingestellt
und bei einer Temperatur von 10 bis 30° C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 bis
0,3 m3/h · m2 in eine erste Elektrodialysezone eingeführt
wird, in der zwischen Anode und Kathode stark saure, kationenaustauschende Membranen
mit einem effektiven Widerstand von höchstens 14 Ohm/cm2, einer Überführungszahl über 0,90
für Natriumionen und einer Bruchfestigkeit über 4 kg/cm2 und stark basische anionenaustauschende
Membranen mit einem effektiven Widerstand von höchstens 9 Ohm/cm2, einef Überführungszahl
über 0,92 für Chlorionen und einer Bruchfestigkeit über 4 kg/cm2 abwechselnd in gleicher Zahl angeordnet
sind, wobei die Stromdichte 1 bis 5 Amp./dm2 beträgt,· daß die wäßrige Aminosäurelösung
nach Erreichen eines spezifischen Widerstandes von 250 bis 300 Ω · cm mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,2 m3/h · m2
in eine zweite Elektrodialysezone eingeführt wird, die der ersten Zone entspricht und in welcher die
Stromdichte 0,01 bis 1 Amp./dm2 beträgt, und daß die so erhaltene Lösung nach Erreichen eines
spezifischen Widerstandes von 2000 bis 3000 Ω · cm sprühgetrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1," dadurch gekennzeichnet,
daß Methionin gereinigt wird.
Hierzu Γ Blatt Zeichnungen
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