DE1543495A1 - Verfahren zur Herstellung von Cycloacetal- und Cycloketalestern - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyoloacetal- und Cycloketalestern

Zur Darstellung von Cycloacetal- oder Cycloketalestern sind mehrere Wege bekannt. So kann man nach Idebigs Annalen der Chemie 335« 1904, Seite 217, und Journal of the American Chemical Society 67* 1945» Seite 2031, sowie nach Recueil des Travaux Ohimiques des Pays-Bas 78, 1959» Seite 460 Cycloacetal- bzw. Cycloketalalkohole nach Schotten-Baumann acylieren. Dazu benötigt man aber die Halogenide oder Anhydride der entsprechenden Säuren und außerdem zumindest äquivalente Mengen einer Base wie Pyridin.

Es ist aus der USA-Patentschrift 3 010 918 weiterhin bekannt, spezielle 2-Vinyl-cycloacetal- bzw.-cycloketalalkohole mit den Methyl- oder Äthylestern der betreffenden Säure unter Umesterung umzusetzen. Hierfür benötigt man aber Titanester als Katalysator, und das Verfahren ist auf Ausgangsstoffe mit einem Siedepunkt über 140 ⁰O beschränkt! da die Reaktion erst bei dieser !Temperatur mit ausreichender Geschwindigkeit verläuft. Esteracetale, die Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acryl säure oder Methacrylsäure als Säurekomponente enthalten, lassen sich daher nach diesem Verfahren nicht gewinnen. Sin weiterer, erheblicher Haohteil dieses Verfahrene besteht darin, daß man wasserfreie Auagangsmaterialien verwenden muß, weil die o-Titanester in Gegenwart von Wasser durch Zersetzung unwirksam werden. Schließlich benötigt man einen zusätzlichen Verfahreneachritt^ für die Hei jteilung der als Auegangematirial benötigten Oaf boasÄ«reester,

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Eine weitere, noch aufwendigere, aus A.M. Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Berlin, Göttingen, Heidelberg, Seite 1711 bekannte Methode ist die Umsetzung von Epichlorhydrin. mit einem Überschuß des entsprechenden Aldehyds oder Ketone in Gegenwart von Zinntetrachlorid als Katalysator unter Bildung von chlormethylsubstituierten Dioxolanen, die dann mit dem Alkalisalz der entsprechenden Säuren zu Esteracetalen reagieren. Dieses sehr umständliche Verfahren gelingt vorzugsweise nur mit Ketonen in befriedigenden Ausbeuten und ist auf Ester vom Dioxolantypus beschränkt.

Als ein Zeichen dafür, wie unbefriedigend diese Verfahren zur Herstellung von Esteracetalen sind, ist die Tatsache zu werten, daß außer den Benzoesäureester)! des 4-Hydroxymethyl-dioxolans-(1,3) und des 5-Hydroxy-dioxans-( 1,3) keine Ester bekannt sind, die sich von Cycloacetalen mit Formaldehyd als Ringglied ableiten. Esteracetale von Esteralkoholen mit höheren Aldehyden als Ringglieder sind eben- ■ falls kaum beschrieben; nur die Essigsäureester des 4-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-dioxolans, des 5-Hydroxy-2-methyldioxans-(i,3) und des 5-Hydroxy-2-phenyl-dioxans-(i,3) sind bekannt; ferner die Benzoesäureester des 4-Hydroxymethyldioxolane-(1,3), des $-Hydroxy-2-methyl~dioxolans-(1,3) und des 5-Hydroxy~2-phenyl-dioxans-(1,3).

Se besteht also noch Bedarf an einem einfachen, breit anwendbaren Verfahren, das, ausgehend von gut zugänglichen Rohstoffen, dl« Herstellung von Oyoloaoetal- und Oyclokβtaleitern in hoher Ausbaut· erlaubt.

Bs wurde nun gefunden, dafi öycloacetal- und Cyoloketalester der allgemeinen formel

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O. Z₁ 2124 30.0.1966

in der η für die ganzen Zahlen k for ρ für m für-

1 oder 2 1.."biS. 8 0 "bis 8 und 0 bis 14

steht, wobei ρ + m ^= 1 ist, sowie R, R¹ und R" Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituiertem wgaai sehen Rest bedeuten und R^m für einen gegebenenfalls substituierts?i Rest einer η-basischen organischen Säure steht, der bei η = 2 auch fehlen kann, dadurch hergestellt werden können, daß man ein !Eriol der allgemeinen Formel^

(CR₂)_k-CR-.(CR₂)_m OH (GR₂)_p OH OH

in der R, k, m und ρ die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Aldehyd oder Keton der allgemeinen Pormel

-O- R«

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in der R¹ und R" die obengenannte Bedeutung haben, und mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

R"¹ (COOH)_n

in der R"¹ und η die obengenannte Bedeutung haben, unter kontinuierlicher Entfernung des Reaktionsv/assers und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

Geeignete Triole sind beispielsweise Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), Hexantrio.l-(1,3,6), i-Phenyl-2-hydroxymethyl-i,3-propandiol, Butantriol-(1,2,3), Heptantriol-(1,4,7), 4-Hydroxymethyl-heptandiol-(1,7), Butantriol-(1,2,4), Pentantriol-(1,2,5), Heptantriol-(1,2,6), Hexadecantriol-(1,2,16), 2-Chlormetliyl-propantriol-(1,2,3), 2-Hydroxymethyl-butandiol-(1,4), 2-Brommethyl-2-hydroxymethyl-propandiol-(1,3), 2-Brommethyl-2-hydroxymethyl-propandiol-(1,3), Pentaerythritmonomethylather, 2,6,S-Trimethyl-3-hydroxymethyl-nonandiol-(6,7), Octadecantriol-(1,9,10); ferner Trimethylolmethan, 1,1,1-Trimethyloläthan und 1,1,1-Trimethylolpropan, sowie höhere Glieder dieser Reihe, z.B. 1,1,1-Trimethylolisobutan, 1,1,1-Trimethylolbutan und 1,1 ,i-Trimethylol^^^-trimethylpentan. Als Aldehydkomponente kommt insbesondere Formaldehyd infrage, weiterhin' z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, ■ Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, iso-Yaleraldehyd, n-Capronaldehyd, n-Heptaldehyd und'höhere Aldehyde, wie 25.B. Stearaldehyd, Chloracetaldehyd, 2-Äthyl-butyraldehyd, 2-Äthyl-capron-, aldehyd, cyclische Aldehyde, wie z.B. Hexahydrobenzaldehyd, ferner ungesättigte Aldehyde, wie z.B. Acrolein, Crotonalde- hyd, Furfurol, dimeres Acrolein, 1-Formylcyclohexen-(3), Benzaldehyd, m- und p-Toluylaldehyd, o- und p-Chlorbenzalde- hyd, o-, m- und p-Nitrobenzaldehyd, Salicylaldehyd, m- und p-Hydroxybenzaldehyd, ο-Methoxybenzaldehyd und Anisaldehyd. Geeignete Ketone sind beispielsweise Aceton, Butanon-(2), •Pentanon-(2), Pentanon-(3).. Hexanon-(2), Hexanon-(3), Methyl-

ÖAD ORIGINAL

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30.8,1965

tert.-butylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Undecanon-(6), Acetophenon, Benzophenon, Mesityloxid, Acetessigsäureäthylester, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cyclododecanon.

Als organische Säuren eignen sich einbasische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, isoButt ersäure, 2-Äthyl-buttersäure, 3.3-Dimethyl-buttersäure, 3-Phenyl-buttersäure, Bicyclp-(2,2,1;-heOtyl-(2)-essigsäure, Ädamantylessigsäure, n-Valeriansaure, Trimethylessigsaure, Capronsäure, n-Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Talgölfettsäure, Chloressigsäure, Fluoressigsäure, Bromessigsäure, Jodessigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, ü^-Chlorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, G-lykolsäure, Milchsäure, Methoxyessigsäure, Cyanessigsäure, Thioglykolsäure, Acrylsäure, Vinylessigsäure, Phenylessigsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure, o-, m- und ■■p-Toluylsäure, o-, m- und p-Chlorbenzoesäure, o-, m- und p-Brombenzoesäure, o-, m- und p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, m- und p-Hydroxybenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Cyanobenzoesäure und 4-(1',1'-Diäthyl)-äthylbenzolcarbonsaure. Brauchbar sind auch technische Gemische wie Talgfettsäure, Leinölfettsäure, Cocosfettsäure usw., sowie deren Hydrierungsprodukte, falls das Gemisch ungesättigte Säuren enthält. * Weiterhin sind zweibasische Säuren verwendbar, beispielsweise Oxalsäure (hier fehlt R¹")» Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 0^,<y -Dodecandisäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acetylendicarbonsäure, Itaconsäure, die o-, m- und p-Benzoldicarbonsäuren sowie ihre Di-, Tetra- und Hexähydroderivate, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Diglykolsäure, Thiodipropionsäure, Cyclohexendicarbonsäure, 1,4-Oyclohexandicarbonsäure und Dicyclopentadiendioarbonsäure.

Wie die Aufzählung der möglichen Reaktionspartner zeigt, unterliegt man weder hinsichtlich der verschiedensten Substituenten noch etwa im Hinblick auf die Stärke der Säure einer Beschränkung. So kann man Buttersäure (pK_&-Wert ■ 4,82)₉

Ameisensäure (pK -Wprt ■ 3,77). Qhloressigsäure (pK_o-Wer;- «

^a · 009816/ 1 8 Λ Β .*,«*!

BAD ORlG¹NAL

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2,80) und Trichloressigsäure (pK -Wert = 0,08) einsetzen.

el

Ss empfiehlt sieh tatotv, die Reaktiensbeöingungen den verschiedenen Säurestärken anzupassen.

Als Katalysatoren kommen beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfosäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Trichloressigsäure, kationische Ionenaustauscher in der H-Form, aktivierte Bleicherden wie säurebehandelte Montmorillonit-Kontakte (KSP-Katalysator), BP,, AlCl.,, SnCl, oder deren Gemische in Betracht.

Zur Durchführung des Verfahrens empfehlen sich ;je nach der Reaktionsfreudigkeit der eingesetzten Carbonylverbindung und der Stärke der eingesetzten Säure drei Ausführungsformen:

A. Bei besonders reaktionsfreudiger Carbonylkomponente z.B. bei Formaldehyd und Cyclohexanon - gibt man einfach alle drei Komponenten und den sauren Katalysator zusammen und führt so unter ständiger Wasserentfernung die Bildung des Cycloketal- bzw. Cycloacetalalkohols und die Veresterung gleichzeitig durch.

Handelt es sich bei der eingesetzten Carbonsäure um eine starke Säure, z.B. um Trichloressigsäure, Oxalsäure oder Ameisensäure, so ist der Katalysatorzusatz 'überflüssig.

B. Man läßt zunächst das'Triol mit der Garbonylverbindung • in Gegenwart eines sauren Katalysators reagieren, wo-

_ bei man das sioh bildende Reaktionswasser abdestilliert, ο

<=> Nach vollständigem Umsatz (erkenntlich an der erhalte-

co nen Wassermenge) wird dann die Säurekomponente zugege-Ct ben und unter Wasserentfernung die Veresterung durch-■^ . geführt.

** Diese allgemein anwendbare Ausführungsform empfiehlt

sioh besonders· beim Umsatz starker Säuren. Bei schwachen Säuren kann man außerdem folgendermaßen vorgehen:

SAD ORlGlNAt

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C. Man gibt alle drei Reaktionskomponenten zusammen; so daß die Carbonsäure die Bildung des Cyeloacetal- bzw. des Cyeloketalalkohols katalysiert. Wenn die berechnete Wassermenge abgetrennt worden ist, wird durch Zugabe des sauren Katalysators die Veresterung eingeleitet.

Bei den Ausführungsformen A und B können mit gleichem Erfolg statt der Mono- bzw. Dicarbonsäuren deren Anhydride eingesetzt werden, z.B. Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid usw. Dabei ist zu berücksichtigen, daß beide Carboxylgruppen des Anhydrids reagieren.

In der Regel werden die drei Komponenten in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt. Bei Umsetzungen von Ketonen kann es vorteilhaft sein, diese im Überschuß (1 : 1,1 bis 1 : 2 Mol, bezogen auf das Triol) zu verwenden; ebenso ist in manchen Fällen ein Überschuß der Carbonsäure angebracht (1 : 1,1 bis 1 : 1,5 Mol, bezogen auf das 2riol). Man arbeitet vorzugsweise bei Normaldruck. Wenn eine sehr niedrig siedende Carbonylkomponente umgesetzt werden soll, kann Arbeiten unter Druck bzw. langsames Zugeben dieser Komponente im Maße der Umsetzung von Vorteil sein.

Der saurö Katalysator wird dem Reaktionsgemisch in Anteilen von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge des Triols) zugesetzt.

Die Entfernung des entstehenden Wassers aus dem Reaktionsgemisch erfolgt im einfachsten Falle durch Abdestillieren, ■ ^ gegebenenfalls bei vermindertem Druck. Zu besseren Ergeb- <o nissen verhilft der Einsatz eines Schleppmittels, mit des-

OO

-·. sen Hilfe das Wasser azeotrop abdestilliert wird. Menge ^ und Art des Schleppmittols sind dabei so zu wählen, daß ^ man Reaktions- und Rückflußtemperaturen von 90 bis 150 ⁰C ** erreicht. Als Schleppmittel bewährt haben sich z.B. Benzol

Qi

und Toluol, die in solchen Mengen zugesetzt werden, daß sie

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etwa 15 "bis 25 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmachen. Man läßt das Reaktionsgemisch stark sieden, so daß sich ein kräftiger Rücklauf einstellt und das entstehende Wasser schnell entfernt wird. Dadurch v/erden die Reaktionszeiten erheblich verkürzt und die.Ausbeuten verbessert. Es gibt Ketone, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden; ■ bei ihrer Umsetzung erübrigt sich der Zusatz eines Schleppmittels, wenn man sie im Überschuß einsetzt.

Man arbeitet das Reaktionsgemisch zweckmäßig auf destillativem Wege auf. Bei auch im Vakuum hochsiedenden Produkten empfiehlt es sich, vorher den Katalysator mit festem HaIIOO., oder Na₂CO, unter Zusatz von wenig Wasser zu neutralisieren. Dies geschieht zweckmäßig vor dem Abdestillieren des gegebenenfalls verwendeten Schleppmittels, v/eil dann das eingebrachte Wasser beim Abdestillieren des Schleppmittels azeotrop mit übergeht. Peste, im Reaktionsgemisch unlösliche Kontakte, z.B. aktivierte Montmorillonit-Kontakte (KSP~Katalysator), saure Ionenaustauscher usw., haben den Vorteil, daß sie nach beendeter Reaktion einfach durch Filtrieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. Aus wasserunlöslichen Produkten kann der Katalysator, falls er oder sein Hydrolyseprodukt wasserlöslich ist, auch einfach mit V/asser herausgewaschen werden. ~ Palis ein Überschuß der zu veresternden Säure eingesetzt wurde, kann die restliche Säure entweder ebenfall? neutralisiert oder während der Destillation abgetrennt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, aus gut zugänglichen Ausgangsstoffen einfach und glatt zu prak- ^ tisch beliebigen Cycloacetal- "bzw. Cycloketalestem zu gelangen. Das Verfahren zeichnet sich durch hohe Ausbeuten -» aus; Werte von 90 f> der Theorie werden erreicht und über-

OT

^. schritten. Diese hohen Ausbeuten sind besonders bemerkens- ^ wert, well erfindungsgemäß in einem Eintopf verfahren aus ** den Grundkörpern Triol, Carbonylverbindung und Carbonsäure direkt die Cycloacetal- bzw. Cycloketalester erhalten wer den. Im Gegensatz dazu ist bei den bisher bekannten Verfah-

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- 9 - - 0.2, 2124

m ■—111IrTr-IiIi ι ΙΊΊΓ rf: mi IliimrWrcη'I' H|"

50*8,19o6

ren stets die Darstellung eines Sw:lsc des cyclischen Alkohols, erforderlich

Es ist bekannt, daS Acetale im& Κβτι,ΐ 1 ct. Ir 1 B,i c. - it ,ι' .άιΐ"^! ν»:. RrJ.'. >t Λ Jiii^x ..ρ"U - c^tw Je.¹ & t¹.^ zu t jwazf ,« . " L^e nisjo¹!- d TUr₁ d« : nie ,/r :iece d <·. C liCic.i Bwler τη ι *·*ι ..j I Ίο V *:

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1:. ii..:^yi .;;·■;.;;::.' ütcjikori.yOi;-anien l-rauuh'bar, .Ue£^ ει-. ai3 ^oDhsieionfe, langsam rerdur .vi;s· La·.':kloBUTV^smitti.¹:¹!^ .. Der 7s.xss.tz der eiJÜ; s 181 It a · r; ,3.31 er ζ α c^: *n ub1,:i cheii πΐμ a"i..'*vf·: stuften ?<r^srd'iii3*fc'uii^s

Lf.'":.Ke srv;inscht .:.5t_;. weil er den ^t!i.;^:?Oi ■;,„-;.·u: .>.;■.::,...si;^X..' ·:·^:; auf ein Hinimiom /'■ar'ickid.rängt und für &:■"'■ λ < .■'*-■.■'; '"^:czu:\ rC

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;^:" ίΐ·-·. :^?r· :;··■ ■■; Züle'h:. ^:;.; ■.-.icl'i. ,^roh -■■ri.v^. v„..·. ■■.·■/ ^: ;.-;·■ ■'·■:"

&■.„!.:/ ■.-:":.' ,:."■.. ην. Ί ::,■:,,:■ ■■■ ■..'.>. '-; ■■ ■'•h.i '■·.' ^:" f: ■::■■'■■..■. ■'', '■ ·

f: BAD ORIGINAL

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Baispiele 1 bis 27

In den folgenden, tabellarisch zusammen^·- faßten Beispielen wird die Reaktion in einem Dreihalskolben nit Rührer, Thermometer und RückfluSkühler mit Wasserabscheider ausgeführt. Der Kolben befindet sich in einem Heizbad, dessen Temperatur so eingestellt wird, daß der Kolbenitüialt bei gutem Rühren gleichmäßig und lebhaft siedet.

In Tabelle 1 siai die nach der Ausführur-sfoT^n. A durchgeführten Beispiele EUsamaier.gGfaßt. £u ihrer !^rollführung gibt man alle drei RcakTlcnskouiponenten, den sauren Katalysator und das Schleppiiiitt-el gleichzeitig in den Kolben, und erwärmt das Reaktionsgemisuh zum Sieden, wobei das Reaktionawasser durch azeotrope Destillation kontinuierlich entfernt (ausgekreist) wird.

In Tabelle 2 ::χύ.ά die nach der Auiiführar -£::;orm B durchgeführton ~"ei.'!.³Pie'Uo zusammengefaßt. Zu „hrer Γ r.Abführung gibt man !zunächst &&.? '"rl::·!, die Carbonyle^.rbirtiii? --.z-, den Katalysator und das Schleppmittel in den Kolben und erhitzt das Reaktionsgemische so lange zum Sieden» bis das bei der Bildung des Cycle acetal- bzw. Oycloketalallcohols frei v/erdende Wasser ausgekreist worden ist. Darm gibt man die Carbonsäure hinzu und führt unter erneutem Erhitzen unc Wasserauskreisen die Veresterung j durch..

In -Tabelle 3 sind die nach der Ausführmigsform C durchgeführten Bsispiojs susiammenjefaßt, Zu-"hrer Tur-hführung gibt man zunächst das Tricl, dta Oarbonylverti^du..:^, die Carbonsäure ° und das Sehleppmittel in den KoIbcm m\ä ?-:nitzt das Reaktict:.-^ω g^mi^z-h so IiLV-FC sum Sieden, bis das bei -U-r Bildung des Cy-- -» y'loacetal- b?v. 0ycloketalal.koh.o1s fr\-?i ;-.;denau Wasser aus-

^ gekreisc wü^ä-o ¹Ht. J'»sxm. gi.iit r..-... de,: Iz-." -"ilyea'sor hinzu unc^: ^ führt; tr,··;-;!· ^-rc.rsesL· Brhitz ' ■-■;; '^e;- si .:. ::-i kreisen die Ver-

^m ' BAD ORIGINAL

QJb-J

Sobald die berechnete Menge ¥asser im "Wasseraoseiieider aufgefangen worden ist, v/ird die Reaktion abgebrochen. Zur neutralisation des Katalysators wird da3 Re-a]cü;Lov.sgeiniscii mit festem ITaEQO- oder Na_nCO.* und etwas Wasser versetzt, ±*il~ triert und das Schleppmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird dann destilliert und rektifiziert bsw. umkristallisiert. Sin eventuell verwendeter ÜbersomiS der Carbonsäure wird entweder mit neutralisiert oder währsrid der Destillation abgetrennt.

Die angegebenen Ausbeuten wurden auf die Il ίι^: des eingesetzten Triols bezogen. Die bei der Auf:,?.·!■' λ'"\\^ abgetrennten, nicht umgesetzten Ausgangs- und 2 .\- -it^rodukte wurden dabei nicht berücksichtigt. Da die^t- ν Uv-r einzusetzen sind, liegt also die Ausbeute - bezogen -c.j. >~ .^ Umaats - oft beträchtlich über den angegebenen Werten,

O CD ΙΩ

*· ■ BAD

8*81/91.8600

Tabelle 1 Beispiele für die Ausführungsform A

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2I.II.I969

•Beispiel Nr.

	03	Triol Art	Trimethyl- olpropan	Glycerin	Trimethyl- olpropan	Trimethyl- olpropan	Trime- thylol- propan	Glycerin	Hexantri-	Trime- thylol- propan
	D O -TJ	Menge (g)	1 152	921	1 342	269	269	737	1 076	1 340
	ω ζ Γ"	Carbonylver- bindung Art
		Menge (g)	Paraform- aldehyd	Cyclo hexanon	Cyclo hexanon	Paraform- aldehyd	Para- formal- dehyd	Cyclohe xanon	Cyclohe xanon	Propion- aldehyd
•	Carbonsäure Art	280	1 080	1 080	63	63	785	785	582
Menge (g)	Laurin- säure	Essig säure	Propion säure	Butter säure	Benzoe säure	Laurin- säure	Laurin- säure	Butter säure
Katalysator Art	; 1 700	800	929	176	244	1 603	1 603	898
Menge	H2SO4		-	H2SO4	H2SO4	KSF*	KSF^"	H2SO4
0,5 ml			0,3 ml	1,3 ml	10 g	10 g	1,0 ml

^aktivierter Montmorillonit-Kontakt

Tabelle 1 (Portsetzung)

O.Z. 2124 21.II.1969

Beispiel Nr.

Schleppmittelmenge (Benzol) (ml)

300 300

300

300

300

300

300

Reaktionszeit
(Stdn.)

temperatur

110

69	36	6,5	17	30	31
120	120	100	100	120	125

7,5

135

Ausbeute {% d.Th.)

78

63

57

83

60

75

to

30

Siedepunkt, Schmelzpunkt

Kp

^Λ*Ί7

⁰C 189 ⁰G

^ΚΡ₀,2 ^Fp

^ΚΡθ,4 ^Κρ0,01 ^Κρ17

⁰C 41 ⁰C 193 C 194 ⁰C 158 ⁰C

cn -ι> co -» co cn

- «SB Tabelle 1 (Portsetzung)

O.Z.,2124 21.11.1969

Beispiel
Nr.

1,4555

1,4590 1,4682

1,4488 (aus Hexan) 1,4621 1,4621 1,4462

Summenformel,

Analyse Ben:

Ge£:

^C19^H36°4 ^Cll^Hl8°4 ^C15^H26°4 ^Cll^H20°4 ^Cl4^Hl8°4 ^C21^H38°4 ^C24^H44°4. ^C13^H24°4

C H O

C H O

69,47 11,05 19,48

69,21 11,12 19,83

61,66

8,47

29,87

61,38

8,51

30,15

66,63

9,69

23,67

66,38

9,61

24,08

61,09 9,32

29,49

60,85 9,31

29,80

67,18

7,25

25,57

66,81

7,30

25,95

71,14 10,80 18,05

71,19 10,88

17,99

72,68 11,18 16,14

72,58 11,27 16,36

63,90

9,90

26,19

64,01

9,95

25,98

ova	MG	''	214,2	270,4	216,3	250,3	354,5	396,6	244,3	cn
ο	Ben:	328,5	206	266	213	248	358	388	253	CO
G) I	Qt£;	335

Tabelle 2
Beispiele für die AusfUhrungsform B

O.Z. 2124 2I.II.I969

Beispiel Nr.

	Trlol Art Menge (g)	Trimethylolpro« pan 2 686	Trimethylolpro« pan 1 610	Trimethylolpro- pan 1 343	•	Trimethylolpro- pan 1 880	Glycerin 912	1 «1
00 9816/	Carbonylver- bindung Art Menge (g)	Paraformal dehyd 63	Paraform aldehyd 396	Cyclohexanon 981	Paraformaldehyd 460	Cyclohexa non 1 080
_** m dft	Katalysator Art Menge	H2SO4 0,2 ml	p-Toliiülsulfo- säure 5 g	p-Toluolsulfo- * säure 5 g	p-Toluolsulfo« sKure	p-Toluolsul- fosäure 2 g	Ol
1 O	Sohleppmit- ■telmenge (Benzol) (ml)	300	300	200	300	200	43495
33 Q Z

Tabelle 2 (Portsetzung)

O.Z. 2124 21.II.I969

Beispiel Nr.

10

11

12

O CD CO OO

Reaktionszeit"*" (Stdn.)

temperatur^ (⁰C)

Carbonsäure Art

Menge (g) 8
105

12
100

110

115

Laurinsäure

401 Monochloressigsaure Buttersäure Bernsteinsäu- Essigsäure

reanhydrid

88ο 700 800

Reaktionszeit*- *- (Stdn.)

temperatur* ^ (°C) . 12
120

16

120

32

125

45 120

*bei der Bildung des Cycloacetal- oder Cycloketalalkohols
■M'bei der Bildung des Cycloacetal- oder Cycloketalesters aus dem Alkohol

Tabelle 2 (Portsetzung)

O.Z. 2124 21.11,1969

Beispiel Nr.

10

11

13

CD CD CO OO

Ausbeute (# d. Th.)	62	85	72	87	74
Siedepunkt, Schmelzpunkt	K?0,l 152 °c	Kp0,2 105 °c	KPO,1 116 0C	Fp 52 °c	Kp15 151 °c
4°	1,4555	1,4697	1,4670	(Isopropanol)	1,4588

Summenformel,

Analyse Bent C

C H O

^C19^H36°4

69,47 11,05 19,48 69,22 11,07 19,89

C₉H₁₅O₄Cl

48,54

6,97
15,92
48,72

.6,91
Cl 16,10

^cl6^H28°4

67,57

9,93 22,49 67,71

9,88 22,34

cl8H30°8	cilH:
57,74	61,66
8,08	8,47
34,19	29,87
57,89	61,43
8,28	8,43
34,16	30,26

— <i3 β¹ —

Tabelle 2 (Fortsetzung)

O.Z. 2124 2I.II.I969

Beispiel Nr.

10

11

MQ	328,5	222,67	284,4	374,4	•
Ben:	331	229	280	365	. 214,2
Ge£:				209

Tabelle Beispiele für die AusfUhrungsform C 0.Z."2124 2I.II.I969

Beispiel Nr.

14

15

16

17 18

19

20

ο ο co

Triol Art

Menge (g)

Glycerin

920

Trimethylol propan

672 Trimethylol- Trimethyl- Glyce- Hexantripropan olpropan rin ol-(l,2,i

8θ6 538 920 1 340

Trimethyl olpropan

640

Carbonylver bindung Art

Menge (g)

Carbonsäure Art

Menge (g)

Isobutyr- Isobutyralaldehyd dehyd

720

363

Isobutyral dehyd

436 2-Äthylbu- SÄthyl- Cyclohe tyraldehyd butyr- xanon

alde-

hyd

1002 1 080

Propion aldehyd

291

Buttersäure

880

Buttersäure

411

Laurinsäure

1202

Buttersäu	362	Butter	Butter	Butter	—Λ. cn
re		säure	säure	säure
	880	880	449	CjO
				CD
				cn

- O.Z. 2124

21.11.1969 Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel " Nr. 14 15 16 17 18 19

Schleppmittelmenge (Benzol)

(ml) 300 200 400 200 300 300

Q Reaktionszeit ^" Ot (Stdn.) 10 14 10 10 15 14

^ temperatur-*· '

-. (°C) 110 115 100 110 115 115 115 ο

** Katalysator

^m Art p-Toluolsulfo- p-Toluolsul- p-Toluol- p-Toluol- p-Toluolsul- KSF-Kata- ^Hp^S04

säure fosäure sulfosäu- sulfosäu- fosäure lysator

re re

_m Menge 5g 5g 5g 5g 5g 20 g 0,5 ml

O fcx

2 ■* bei der Bildung des Cycloacetal- oder Cycloketalalkohols

% ^** aktivierter Montmorillonit-Kontakt

- ΓΤ"Β -

Tabelle 3 (Fortsetzung)

0.Z. 2124
21.II.1969

Beispiel
Nr.

14

16

17

18

19

Reaktionsr
zeit * "*"
(Stdn.) 8 tempera tur*"^

(⁰C) 130

7,5

125

120

6 125

25 125

8 120

Ausbeute
{% d. Th.)

65

69

80 55

Siedepunkt

^Kp

78

O,3 c 145 ⁰C

^Κρο,ο₅
157 °c

Kp

Kp₁

168 °C 147 °C

^KpO,O6 115 ⁰C

1,4341 1,4468 1,4550 1,4512 1,4421 I,46o8 1,4464

* bei der Bildung des Cycloacetal- oder Cycloketalesters aus dem Alkohol

cn -in co

- O.Z. 2124

21.11.1969
Tabelle 3 (Portsetzung)

Beispiel

Nr. 14 15 16 17 18 19 20

	Summenformel	t	CllH20°4	Cl4H26°4	C22H42°4	Cl6H30°4	C15H24O4	Cl6H28°4	C15H24O4
	Analyse
	Bern	G	61,09	65,08	71,30	67*09	63,90	67*57	63*90
O		H	9,38	10,14	11,42	10,56	9,50	9*93	■ 9*90
O		O	" 29,59	24,77	17,27	22,35	26,19	22,49	26,19
OO	GeC:	C	60,77	65,13	71,28	67,08	63,74	67,67	63,67
co		H	9,30	10,21	11,37	10,70	9,95	9,83	10,02
184!		O	30,11	24,70	17,53	22,50	26,55	22,20	26,46
	MG
	Ben:		216,3 .	258,4	370,6	286,4	244,3	284,4	244,3
	Ge£:		221	252	368	292	243	269	234

Tabelle 3 (Portsetzung)

O.Z. 2124 2I.II.I969

Beispiel Nr.

21

22 26

27

4P» OO

Trlol Art

Menge (g)

Trimethylol- Trimethylol- Trlmethyl- Glycerin Glycerin Glycerin Trimethylolpropan Ethan olpropan propan

637 1200 IO72 737 690 921 670

Carbonylver· bindung Art

Menge (g)

Carbonsäure Art

Menge (g)

2-Äthylbutyr- Cyclohexa· aldehyd non

Cyclohexa· non

688

Isobutyr- 2-Äthyl- Isobutyr- 2-Äthylbualdehyd butyr- aldehyd tyraldehyd aldehyd

577 750 721

2-Äthylbuttersäure

552

Buttersau· re

Laurinsäure

1402

Laurin- Laurin- Benzoe- Laurinsäure säure säure säure

1603

15OO

1221

1002

Tabelle 3 (Portsetzung)

O.Z. 2124 21.II.1969

Beisplel Nr.

21

22.

23

26

27

Schleppmittelmenge (Benzol)

(ml)

300

300

400

300

300

CD O CD OO

Reaktionszeit* (Stdn.) temperatur^

24

120

Katalysator Art

Menge

14

125

7,5

115

110

14	7	12,5	f
115	115	120

p-Toluolsulfo- p-Toluol- p-Toluol- p-Toluolsul- p-Toluol- p-Toluol- p-Tolusäure sulfosäu- sulfosäu- fosäure sulfosäu- sulfosäu- olsul-

re . re re re fosäu

7 g

8 g

5 g

g

g

re

g

bei der Bildung des Cycloacetal- oder Cycloketalalkohols

co -ο co cn

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Q.Z. 2124
2I.II.I969

Beispiel Nr.

21

25

26

Reaktionszeit *"^ (Stdn.)

temperatur ^;

Ausbeute {% d. Th.)

Siedepunkt

24 130

80

^KpO,l 110 ⁰C

24

125

8 120

47

64

^Kpl8 ^Kp0,15

°c 196 °c

^Kp0,l ⁰C

15

125

71

KP₁

30

59

130

0,3

C

^Kp0,06 ^Kp0,15 166 ⁰C

²⁰

1,4515 1,4653 1,4692 1,4468 1,4510 1,5028 1,4563

bei der Bildung des Cycloacetal. - oder Cyeloketalesters aus dem Alkohol

Tabelle 3 (Portsetzung)

O.Z.· 2124
2I.II.I969

Beispiel Nr.

22

23

24

	O	. Sumnenformel	,	C18H34O4	C15H26°4	C24H44O4	C19H36°4	C21H40O4	Cl4Hl8°4	C24H46O4	&->
	ο	Analyse									t
■	CO	Be υ:	C	68,75	66,63	72,68	69,47	70,74	67,18	72,31
			H	10,99	9,69	11,18	11,05	11,31	7,25	. 11,63
era		O	20,35	23,67	16,14	19,48	17,95	25,57	l6,06
CO
#■» α»	Gets	C	69,40	66,24	72,52	69,12	70,50	67,34	72,24
		H	11,09	9,83	11,17	11,25	11,35	7,29	11,64
		O	20,70	23,95	16,42	19,78	18,26	25,28	16,21
MG
Ben:		314,4	270,4	396,5	328,5	356,5	250,3	398,6
Ge£:		. 308	263	394	320	344	•246	396

CO -O CD Cn

- 16 - ' O.Z. 2124

■ 30.8.1966

Beispiel 28

In ο Inen J-Üter-DreihalskoTben mit Rührei.', Thermometer und Destillierbrücke gilbt man 537 g Trimethylolpropan, 432 g Cyclohexanon und 802 g Iiaurinsäure. Man spült die Apparatur mit Stickstoff und erwärmt den Kolbeninhalt unter Rühren auf 130 ⁰C? das überdestillierende Wasser wird in einer Vorlage gesammelt. Man steigert die Innentemperatur des Kolbens allmählich auf 170 ⁰C. !fach. 2 Stunden hört die Wasserbildung auf; in der Vorlage befinden sich 77 ml Wasser, !fach dem Abkühlen unter Stickstoff und Zugabe τοη 5 g p-Toluolsulfosäure v/ird erneut aufgeheizt. Innernalb von 3 Stunden steigert nan die Reakt ions temperatur von 165 auf 220 ⁰C. Es scheiden sich weitere 68 ml Wasser in der Vorlage ab. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff, Neutralisation mit wäßriger EOH und Filtration wird das Rohprodukt destilliert und rektifiziert. Man erhält 1 015 g reines Produkt (64 $> der fheorie, bezogen auf eingesetztes Trimethylolpropan). Das Produkt ist mit dem in Beispiel 23 beschriebenen identisch..

BAD ORIGINAL 009816/1848

Claims (2)

O.Z. 2124Λ50.8.1966 Pat entansprüche

1.· Verfahren zur Herstellung von Cycloacetal- und Cyclo· ketalestern der allgemeinen Formel

0 η

(CR₂)_m - O - C

CR (CR₂)_k (CR₂)

R'"

in der η für die ganzen Zahlen k für
P für
m für

1 oder 2

1 bis 8

O bis 8 und

O bis 14

steht, wobei ρ + m > 1 ist, sowie R, R¹ und R" Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten organischen Rest bedeuten und R"¹* für einen gegebenenfalls substituierten Rest einer n-b4.sisch.en organischen Säure steht, der bei η = 2 auch fehlen kann,

dadurch «gekennzeichnet ,

daß man ein Triol der allgemeinen Formel

(CR₂)_k-CR- ( OH (CR₂)_p OH

OH

009816/ 1848

in der R, k, m und ρ die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Aldehyd oder Keton der allgemeinen Formel' ^öAD

- Vf - O.Z. 2124

•ίο 30.8. iy£o

R¹ - C - R"

Il ο

in der R¹ und R" die obengenannte Bedeutung hatten, und mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

R¹¹¹CCOOH)_n ,

in der R^m und η die obengenannte Bedeutung haben, unter kontinuierlicher Entfernung des Reaktionswassers und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch geke n.n.z e i c h η e t ,

daß anstelle der Carbonsäure ein entsprechendes Carbonsäureanhydrid eingesetzt wird_t

009816/1848