DE1543463A1 - Verfahren zur Herstellung cyclischer Oligomerer - Google Patents

Verfahren zur Herstellung cyclischer Oligomerer

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DE1543463A1 DE19661543463 DE1543463A DE1543463A1 DE 1543463 A1 DE1543463 A1 DE 1543463A1 DE 19661543463 DE19661543463 DE 19661543463 DE 1543463 A DE1543463 A DE 1543463A DE 1543463 A1 DE1543463 A1 DE 1543463A1
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Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR. VOLKER
PATENTANWÄLTE MÜNCHEN 23 . SIEGESSTRASSE 26 . TELEFON 34 50 67 JTEiEGpAMM-ADRESS-E
P 1311 Fi/scft I1*. März I966
SHELL ΪN1TERNA1TIOIiAL^ RESEARCH MAATSCHAPPU Den Haag / Niederlande
"Verfahren zur Herstellung cyclischer Ollgomerer"
Prioritäti 15. März 1965 / GroBSbritannien Nrr! 10 780/6.5
Dis vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Oligoroerer und insbesoJidsre deren Isolierung aus9 bzw. vom Reaktionsmedium-, In dem si© dargestellt worden sind«
Die lter8teilung cyclischer Oligomerar aus aliphatischen Dienen oder nolche enthaltenden Ausgangestoffen durch katalytisehe Verfahren., wobei einige wenige Dionrnolöküle oder einige Diennioleküle und ein Alken, z.B«, Äthylen,, ao miteinander verknüpft werden,, dass Verbindungen mit Hingstruktur-f, däe ujiiier der BöKeichnung cyclische
909832/U08
POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175 · BANKKONTO: DEUT8CHE BANK A. G. MDNCHEN, LEOPOLDSTR. 7i. KTO. NR. 60/35794
BAD ORIGINAL
«· 2 —
Oligomere bekannt sind» entstehen* lot bekannt. So kann z,ü, Gyclododeka-l^^-trien in seinen varcchledenen abereoisomeren Formen (im Folgenden ganz allgemein rait CDT bezeichnet) durch cyolislerende Trimerisubion (oligoraerisation) von Butadien unter Verwendung eines aus einem Metallorganyl und einem Metallh&logenid,, z.B. aus Diäthylaluminiumohlorid und Titantetrachlorid,, gebildeten Katalysators hergestellt werden. Palis gewünscht,, kann dabei auch noch eine zusätzliche katalysatorbildende Komponente„ z.B. Wasser oder eine Verbindung mit einer semipolaroiri Doppelbindung,,, wie ein Dialkylsulfoxyds z„B. Diraethylsulfoxyd,, ein Arainoxyd oder ein witron,,. verwendet werden, Die entstehend«;, dna gevriincohta Oligomerprodukfc enthaltende Reaktionsmisßhung enthält ausser dem Katalysator und/ oder Katalysatoriaeruetzungsprodukte, wie Metall (e) und Halogen,, von denen das Ol igorner produkt bei der Isolierung und/odar Reinigung befreit werden muss,,
Es wurde gefunden, dass ein geeigneter Weg zur Isolierung eines cyclischen Ollgomeren, wie. z.B. CDT, aus einem solchen Gemisch von Reaktionsprodukten darin besteht, dass man die Reaktionsmischung zuerst in Gegenwart von Wasser mit einer Base behandelt und so das Halogen als nicht-flüchtiges Halogenid bzw. Halogenide bln-
döto 909832/U08
ÖAD ORIGINAL
Gegenstand der Erfindung; 1st also ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligomeren aus einem aliphatischen Dien in Gegenwart eines Katalysators,, der ein Halogen und ein Metall enthalte das mit dem Halogen einen Friedel-Crafts-Katalysator bilden kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die das cyclische Oligoraerprodukt enthaltende Reaktionsmisohung in Anwesenheit einer, mindestens zur Überführung des gesamten Halogens in Halogenwasserstoffsäure ausreichenden Menge Wasser mit einer mindestens zur Neutralisation dieser Halogenwasserstoffsäure ausreichenden Menge ei» nor anorganischen Base In innige Berührung gebracht und anschiIeB" send das cyclische Oligomere aue der Mischung isoliert wird.
Im erfindunprsgemflssen Verfahren kann jeder zur Herstellung cyclischer Oligomerer aus einem aliphatischen Dien oder einem ein solches enthaltenden Ausgangsmaterial geeignete oder als geeignet bekannte Katalysator verwendet werden,. derr wie welter oben bereits näher ausgeführt, ein Metall und ein Halogen (in chemischer Bindung) enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich beson= ders gut zur Anwendung bei der Herstellung cyclischer oligomerer unter Verwendung eines durch Mieohen eines Metallorganyls„ wie z.B„ eines Dialkylalumirtumhalofrenids,. mit einem i)bergangemetallhaloge<nidr les«^.. einem Titantetrahalofcenldr gebildeten Katalysators„
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Ein. Beispiel hierfür ist ein durch Mischen τοη DiSthylaluminiumchlorid mit Titantetrachloridi In Gegenwart von Dimethyleulfoxyd oder Wasser gebildeter Katalysator.
Beispiele für derartige Katalysatoren und die Heaktlonsbedlngungen, bei denen in Gegenwart dieser Katalysatoren cyclische Oligomere hergestellt werden können, geben beispielsweise die englischen Patentschriften Nr„ 848 951, 8*9 Z&t 860 3771 867 0l6c 872 3*8, 892 759, 903 651 und 917 103s sowie die englischen Patentanmeldungen Nr. 8566/60 und 453*1/6*«,
Unter einem Metall,, das mit dem Halogen einen Friedel-Crafts-Katalysator bilden kann, 1st ein Metall,wie z.B. Aluminium oder Titan,tu verstehen das in Verbindung mit einer entsprechenden Zahl von
Halogenatomen ein Metal!halogenid eines Typs bildet, dessen Wirk« samkeit als Priedel-Crafts-Metallhalogenidkatalysator bekannt 1st. j Das Buch "Friedel-Crafts and Related Reactions"t herausgegeben von G.A. Olaht veröffentlicht von Interscience Publishers„ 1963-6^p nennt Beispiele derartiger Metallhalogenide.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erflndungsgemässen Verfahrens werden cyclische Oligomere unter Verwendung eines Aluminium und Chlor enthaltenden· Katalysators herge:?teilt.
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«0
Bel Joi» ßsrechnung der VJass-ermongoj, die der Heaktionsiaischung aur v'dls bändigen Umsetzung tlas Halogens in I alogenwasserstoffsäure zuzu* setzen let, kann zvjar tlas ')oi nor Neu trali.»ubi ons reaktion mit der Base p-obildet© Wnsihsr wi'.ol.npörechnet, in Anbetracht der perinf,en Menge aber auch vernachlnßijigt werden. -!« muss Jedoch beachtet wer= donj, dass ein 'Peil il^n riig-esebsten Waesars durch dia Hydrolysation aktiver Kohlan>i"asser£';toffrestet die in dar Reaktionsmiachung (in Hetallorganylon) anwesend sein kömiön,, verloren gehen kann« -Sin entspz'echender überschuss an v/aaser 1st daher nötigenfalls zuzusetzen. Wie wichtig ob 1st. genügend Waoser zu75u-setaens um die Um= sefczun^ des gesamten anv:o3enden Halogens zu Halogenwasserstoffsäure sicherzustellen, die anschiiessand mit einar Base- bis auf pH-7 neutralisiert wirdρ zeigt die Beobachtung, dass die Zugabe feuchten gelöschten Kalks mit einem Waassrgehalt von ca. 2CX^ su einer CDT-haltigon ■fi-^K-kioiianiiivichUiig in einer* zur vollständigen Neutralisation des genr.r.iten amiezenden Chlorfs ausroicliendan Wisnge zu einer •"noutralisiorten" Reaktionismlschung führen kannt in der bei erhöhter Temperatur oiiiö. heftige, exotherme Reaktion ablaufen kanna vioböj. das CDT5 v/l β sich herausstellte p in tiin polymeres Produkt uragevicinrlo.lt wirdc Hin enfcsprechendös produkt wurde in ähnlicher Weiss beim erhitzen von CDT in Gegenwart einer Spur Aluminiumchlorid ar-
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echunt"; slneii rbBivjohuss und, urn sicher au gehen, slnen merklichen f'böruchuoß an \!;?.nanr: beso^tm auf die aus dem Metall- und Halogeng filial h bör-t'Jühnotu iclolnnho urfardörliche Wnsaermengs. Dl 83 kann in der Tiegel dadurch erreicht werden,, dass die erforderliche ileng© der anorganischen Baae dem Reakbionageraisch alß verdünnte wässrige LÖaung und/oder jß nach ihrer Waeserlöolichkeit ala AufaohlMmmung zugesetzt wird, V/ichtlg ist en weiterhin., für eine Innige Durohmischung von Was «er,, Base und Reaktionsmischung zu sorgen» um aus zuochliossQn,, dasn ein ii'rieclöl •ürafts-Msti.'.llhaloge.viid in der Heaktionsmischung zurücktol-aibfc·. i'iin solche« inniges Durchmischen kann durch 'kräftigen Hühran während sineo auareichötidan Zeitraumes beliirkt worden..
Jede anorganische Bane, ßJ.q mit HaiogenwaB«arßtoffsäuren zu einem SaI2 raagioren kann, das nicht ssiuerselts ein Priedd-Craftü-Katalyfintor ist/ kann verwendet v/erden. Dieae Slnüchränkung inusa getroffen werden, da geflindan wurde,, daß« ein 15'riQdöl-Crafts-fIeballhaloganidkatalysator ölne rasche,, exotherme Polymerisation von s,Bo CDT einleiten kann, was natürlich bei einer Destillation bedenklich ist» So ist 3,13. Aluminiumoxyd als Base im erflndungsgemäösen Verfahren nicht brauchbar. Brauchbar sind die Alkali- und lSrdalkalihydroxyde 9« oxy de,, -carbonate und«-blc£»rl)Oi;iate.. Kalziumhydsioxyd ist aus Gründen der Bequemlichkeit und Billigkeit bevorzugt. Vorzugs-
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BAD ORIGINAL
we:loe w3 i'tl pf ·.'. t: vjfifssriger Ea'ürbr·©! «uli; o*neiu Oohalt; l-ron 2 bis 50 (lew ,--·£· Toraufxuuelse 3 tola XO o-e«·-:*, a.B„ efcit-*. 10 bi.e 12 .ueus»£, Kalziumhydrox/fi fcurcetmfcKfc-., Wirft feuchter ader trookenor (j;olöaohter Kalk VQi'viendefc. ßo let darauf Τ/U geh ten., dass auoh Wasßoi^ in einer zumindest ?.ur voliatändißoii Uüiuet?.unp; deu genannten Halogens zu Halogcnwa^aerotoffsHuro aunreichondan Hengo^ vore.ugawelso ,Jedoch im fiberrrohusfi. flor nealftiorflinischurii\: zu^osetzt viird., bavor ihre Temperatur auf 6O0C erhöht, bm. bovar ιπηιι ihre Temperatur Über 6o°C ancteigKii liiM'^t:.. ijfs 5ni; sunvolcheivi. und von Vorteil, die rienge der BUßQsetzt-on ö«.ioo rio zu lißaicaßon» dnse sie in einem 10 bis 20)ί-igen tibez'ischusß, bezogen «uf die aur Neutrali oa ti on der Halogenwasserstoff ßSuro auf pH-7 banöi;!/;'.:« Hcngro vorliegt;, '.fässer v.ird vor^ teilhaft erweise in einem r;iin<5urtGJia looje-igen liberBohURF. bezogen auf die zur vollständigen UmnetEung den ,'-nBsmtenr In dor Heaktions* mischung anwesendem Heloten» v.u HnIogenwaaeerstoffsäure benötigte Wasserraenpe, xu/reeetRt;. NorräG.lßrwei«o ntört ilberochUBBlgee Wasser im erfindungs^p.iu^nnßn Verfehlen nicht- .1ε es kann aögnr die Hand» habung der Rea!";tionami-noliunp· orleichtern-
Um während der Neutrallontion der gebildeten Halogenwasserstoffsäure unerwünschte Ilitzeentvricklung zu vermeiden, wird die das cyclische Ollgomere (n.. enthaltend,:; H«ii.]i:t;ic2i«!f:iischunß vorzugsweise nach und
' nach in eine ^i-OsH.pe .AiiftohlMramunc: der Base eingetragen» Diese kann
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z.B. Iw «5J.n*r·. ?feEfcalgaf«ae geschehen, das nötigenfalls gekühlt «es»- ■ den !·..,.^ Der inhalt &** Gefiissaa soll wahrend des Eintragen« und noch eine gewisse Zeit ßarüberhinauß gut durchgerührt werden, üb Hitzenester zu vermeiden und eine Innige Berührung von Wasser, Base und R eak ti ons gemisch sowie einen gründlichen Aufschluss der Reale·» tionsmischung durch die Base zu gewährleisten.
Das cyclische Oligomers (η) wird vorzugsweise durch Destillation aus der Mischung abgetrennt. Durch das erfia&ungsgaaSsse Verfahren wird ein praktisch halogenfreies oyclisches Ollgomeres wlrkeaa aus einer Mischung abgetrennt, in der auch noch ein oder mehrere Metalle und ein oder ihehrere Halogene enthalten sind.
Die hervorragende Trennwirkung ist vor allem daraus su ersehen, dass das abgetrennte cyclische Ollgomere praktisch vollkooaen halogenfrei 1st, vorausgesetzt, dass dafür gesorgt ist, dass sweoks sicherer
Handhabung der Reaktionsoiisohung in keiner Phase des Trennverfahrens, in welcher die Temperatur der Beaktionsnisohung über-6O0C liegt, ein Friedel-Grafta-Katalysator in der Reaktionsnieohung vorhanden ist. Die Reaktionemlsohung, in der das cyclische Oligoaere gebildet wird, kann ein Löeunge- oder Verdünnungsmittel, wie z.B. Benzol oder Toluol, enthalten, in der Regel wird die Oligomerlsationsreaktion bei Temperaturen unter 15O0Cr beispielsweise wischen 10 und θοσθ, durchgeführt.
909832/U08
BAD ORIGINAL
Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens soll die das gewünaohte cyclische Oligomere (n) enthaltende ReaktlonsmlscJiung vorsugsw«isee und falls notwendig,, auf eine Temperatur von nicht über *K)°C abgekühlt und anschliessend zusammen mit mindestens solchen Mengen wasser und Base gut durchgerührt werden, dass ein gründlicher Aufschluss des Katalysators und aller seiner Zersetzungsprodukte durch die wässrige Base gewährleistet ist. Nach diesem gründlichen Aufschluss kann die Reaktionsralschung zur Abtrennung des cyclischen Oligomer (en)produkte (e) der Destillation unterworfen werden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert»
Beispiel
CDT wurde aus Butadien in Gegenwart einer Katalysatorlösung aus 113.6 Liter Benzol, Zk\f kg Diäthylalurainiurachlorld8 1,5k kg Wasser und 3,92 kg Titantetrachlorid hergestellt. In diese Lösung wurde bei 500C so lange Butadien eingeleitet» bis das Reaktlonsgefäss ca. 1590 Liter rohes CDT enthielt, ^erschüssiges Butadien wurde anschliessend mit Stickstoff ausgetrieben und die das rohe GDT enthaltende ßeaktionsmisahung bei einer Temperatur von etwa 35 - ^C0C in ein mit einer Destillationsanlage verbundenen» mit Stickstoff vorgespültes Manteldruckgefäss überführt. Durch den Mantel dieses
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BAD ORIGINAL
Gefäßses konnte Kühlwasser geleitet werden. Das Oefäas enthielt soviel einer verdünnten wässrigen Kalkaufsehlänmung (10 Gew.-^ Kalk, 90 Gew„-$ Wasser), dass Kalziumhydroxyd in 100^-igem überschuss, bezogen auf die zur vollständigen Neutralisation des gesamten im Katalysator vorhandenen Chlors erforderliche Menge, vorhanden war. Diese Menge war folgenderraassen berechnet worden« pro Mol Diäthylaluffllniumchlorid ein Mol Kalzlurahydroxyd zuzüglich 4- Mol Kalzium* hydroxyd pro Mol Titantetrachlorid. Durch die Zugabe des Kalks in Form einer 10#-igen wässrigen Aufschlämmung war gleichzeitig sichergestellt, dass genügend Wasser vorhanden war, um das gesamte in der Reaktlonsmischung vorhandene (chemisch gebundene) Chlor In Salzsäure zu überführen, die dann durch den Kalk neutralisiert wurde.
Während der absatzweise Zugabe des rohen CDT wurde dar Inhalt des Druckgefäßes sorgfältig und kräftig durchgerührt. Mach der Beendigung der CDT-Zugabe wurde das Rühren noch 10 Minuten fortgesetzt. Während der Zugabe der CDT-haltigen Reaktionemischung zur wässrigen KalkaufschlMramunfr stieg- die Temperatur der Misohung im Druokgefäss nieht über etwa 2K)0C. Der Inhalt des Druckgefässes wurde ansohliessend erhitzt und zunächst Benzol und Wasser und dann unter vermin-
BAD ORIGINAL 909832/U08
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. ! ο 4 ο *+ π
Druck dan
in der Haiiptsaciii,- sits poljmepeia Nebesipi Kalk und KftfcaJLyß
ausgetragen und verworfen«
Das gewonnene CDT enthielt weniger ale IO <TChlor.
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Claims (1)

  1. patentansprüche
    le) Verfahren zur Höreteilung eines cyclischen Oligomeren aus einem aliphatischen Dien in ftegeni/art eines Katalysators, der ein Halogen und ein Metall enthält t das mit dem Halogen einen Friedel-Crafts-Katalysator bilden kann, dadurch gekennzeichnet; dass die das cyclische Ollgoinerpr.odukt enthaltende Heaktionsraisohung in Anwesenheit einer, mindestem; zur Überführung des gesamten Halogens in HalogenwasseratoffoHure ausreichenden Menge Wasser mit einer mindestens zur Neutralisation dieser Halogenwasserstoffsäure ausreichenden Menge einer anorganischen Base in innige Berührung gebracht und anschliessend das cyclische Oligomere aus der Mischung isoliert wird.
    2„) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch (.rekennzeichnet f dass das cyclische Olig-omere Cyclododeka-lP5P9-trien ist.
    3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder Z1- dadurch gekennzeichnet,, dass die anorganische Base Kalaiumhydroxyd ist,
    4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet„ dass •der Katalysator aus einem Aluminlumorganyl und einen Übergangsmetall· halogenid gebildet wird« 909832/1408
    8AD ORIGINAL
    5.) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da β 8 dor Katalysator aus einem Dislkylaluminiumohlorid und Titantetraohlorid gebildet wird.
    6.) Verfahren nach Anspruch 5„ dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Di&thylaluminiujnchlorid und Titantetraohlorid gebildet wird.
    7.) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Oligomere mittels Destillation aus der Reaktionsmischung isoliert wird.
    909832/ U08
DE19661543463 1965-03-15 1966-03-14 Verfahren zur Herstellung cyclischer Oligomerer Pending DE1543463A1 (de)

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