DE1542396A1

DE1542396A1 - Polymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE1542396A1
Application number: DE19651542396
Authority: DE
Inventors: Michael Erchak Jun; Douglas Robert M
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1964-04-27
Filing date: 1965-02-26
Publication date: 1970-09-10
Also published as: US3507808A

Description

Rexall Drug and Chemical Company Los Angeles 5^, California, U.S.A.

Polymerisationskatalysator

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerisationskatalysator, bestehend aus einem im wesentlichen lösungsmittelfreien Peroxydgemisch mit verminderter Schlagempfindlichkeit sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bisher hat man für die Polymerisation von äthyleniseh ungesättigten Monomeren im allgemeinen Peroxydinitiatoren bzw. -katalysatoren verwendet, und zwar meistens in Lösung in dem Lösungsmittel, das auch für die Polymerisation verwendet wurde. Die Zahl der Peroxydkatalysatoren (Initiatoren für die Radikalkettenpolymerisation) , die sowohl für die Tieftemperatur- als auch für die Hochtemperaturpolymerisation von beispielsweise ilthylen, Styrol, Acrylnitril u.a. bereits vorgeschlagen worden sind, ist sehr groß. Einer der am besten geeigneten und am häufigsten verwendeten der bisher bekannten Katalysatoren ist Benzoylperoxyd, das in Lösung im allgemeinen allein, manchmal auch im Gemisch mit einem oder auch zwei anderen organischen Peroxyden verwendet wird.

Ein wesentlicher Nachteil, der die Verwendung von Peroxyden, z.B. Benzoylperoxyd, bei der Radikalkettenpolymerisation behindert, besteht in der außerordentlichen üchlagempfindlichkeit dieses Peroxyds. Unter ochlag, üboß oder Erschütterung zersetzt sich Benzoylperoxyd bekanntlich sehr heftig. Es wird in der Literatur infolgedessen immer wieder darauf hingewiesen, daß dieses besondere Peroxyd mit großer Vorsicht gehandhabt werden muß.

Es sind daher eine ganze xieihe von Sicherheitsvorschriften für die Handhabung des Materials entwickelt worden. Da insbesondere

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Unterlagen lArt Ί _ύ i Au*. 2 Nc. 1 Sau 3 des Knderungagn. v. 4.9. Wl·.,

trockenes Benzoylperoxyd nicht ohne Gefahr der Zersetzung durch Erschütterung oder Wärmeeinwirkung gehandhabt werden kann, hat man im allgemeinen das Benzoylperoxyd zur Lagerung oder zum Transport über größere Entfernungen entweder mit festen Substanzen, z.B. Stearinsäure, oder mit flüssigen Substanzen, z.3. Wasser, oder Weichmachern wie Tricresylphosphat, Dibutylphthalat, flüssigen Siliconen usw. verdünnt, um die Stoßempfindlichkeit herabzusetzen. Die vorstehend genannten Methoden zum Einarbeiten von Benzoylperoxyd in Pasten, Peststoffe oder Flüssigkeiten sind allgemein gebräuchlich, insbesondere wenn das Peroxyd in Behältern an seinen Bestimmungsort verschickt werden soll; auf diese Weise ergibt 'sich jedoch für den Verbraucher des Peroxyds das Problem, daß dieses gegebenenfalls von den Bestandteilen, mit denen es vermischt ist, wieder abgetrennt werden muß.

In neuerer Zeit ist ein Hochdruckverfahren zur Polymerisation von Äthylen entwickelt worden, bei welchem zwei oder mehr Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd zusammen mit Decanoylperoxyd oder Lauroylperoxyd, eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann auch noch eine dritte, vierte und sogar fünfte Peroxydverbindung, deren Verwendung zur Hochdruckpolymerisation zur Herstellung von festem rolyäthylen an sich bekannt ist, verwendet werden. Die Verwendung von Benzoylperoxyd bei diesem Verfahren in industriellem Maßstab war infolge der Schlag- bzw. Erschütterungsempfindlichkeit dieses Peroxyds nur begrenzt möglich. Beim Versand des Benzoylperoxyds ergab sich infolge der notwendigen Verwendung von sehr kleinen Behältern ein weiterer Nachteil, da auf diese Weise eiae oehr große Zahl von solchen Behältern verwandt werden mußte. Darüber hinaus war, wie vors behend bereits erläutert, dar. so Versand ce Benzoylperoxyd mit inerten Materialien zur Verminderung der Schlagempfindlichkeit vermischt, welche von dem Peroxyd vor seiner Verwendung zur Polymerisation von Äthylen wieder abgetrennt werden mußten.

Es wäre datier sehr wünschenswert, insbesondere im Hinblick auf das vorstehend erwähnte Hochdruckverfahren zur tiers teilung von Polyäthylen oder die Styrolpolymerisationsverfahren, die mit mehr

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BAD ORIGINAL

als einem Peroxyd arbeiten, wenn Benzoylperoxyd direkt verwendet werden könnte ohne vorherige Aufarbeitung zur Abtrennung von niclrt verwendbarem inerten Material und wenn die Schwierigkeiten beim ■Transport und bei der Lagerung ausgeschaltet werden könnten. Dies gilt umso mehr, als Benzoylperoxyd wirtschaftlicher in der Anwendung ist als die teureren Peroxyde; seine katalysierende Wirkung ist der der teureren Peroxyde gleichwertig und in einigen Fällen sogar überlegen.

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten Benzoylperoxydverbindungen sowie von Gemischen aus solchen Benzoylperoxydverbindungen und wenigstens einem weiteren Peroxyd, die gegen Erschütterung weniger empfindlich und für Polymerisationsverfahren verwendbar sind, in denen zwei oder mehrere Peroxyde als Katalysatoren eingesetzt werden. Das weitere, neben der Benzoylperoxydverbindung vorliegende Peroxyd, welches die Empfindlichkeit des Benzoylperoxyds gegen Erschütterungen verringert, wirkt als ein weiterer Initiator für die Radikalkettenpol,/Sierisation; das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch ist also frei von inertem Material.

Ein im wesentlichen lösungsmittelfreier, erschütterungsunempfindlicher Polymerisationskatalysator wird gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man Benzoylperoxyd zusammen mit wenigstens einem weiteren Peroxyd aus einer geeigneten Lösung umkristallisiert. Bei dem zusätzlich verwendeten Peroxyd handelt es sich um eines der-Typen I, II oder III, welche sich hinsichtlich ihrer Halbwertzeiten unterscheiden. Für die Typisierung geht man von einer Halbwertzeit von 10 Stunden aus, die sich für Peroxyse vom Typ I bei Temperaturen zwischen 4-3 und 80⁰G, für Peroxyde vom Typ II bei Temperaturen zwischen 80 und 121⁰C und für Peroxyde vom Typ III bei Temperaturen zwischen 121 und 160⁰C ergibt. Die Benzoylperoxydgemische der vorstehend genannten Art werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ./eise hergestellt, dai. mar. Benzoylperoxyd und wenigstens ein Peroxyd des Typs I, II oder III ?■" einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löst, die gelösten Per or, e durch Verdampfen oder anderweitige Entfernung des Kohlenwasserstoffs zur Kristallisation bringt und das entstandene

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Gemisch, der Benzoylperoxyde trocknet. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Benzoylperoxyd, welches in der vorstehend beschriebenen Weise zusammen mit wenigstens einem weiteren Peroxyd umkristallisiert worden ist, eine Verbindung darstellt, deren Empfindlichkeit gegen Erschütterung weitgehend vermindert ist, wie in den nachstehenden Beispielen im einzelnen noch näher erläutert werden wird.

Für die Tatsache, daß die Umkristallisation von Benzoylperoxyd zusammen mit wenigstens einem anderen Peroxyd eine Verbindung mit verringerter Erschütteungsempfindlichkeit nach Entfernung des Lösungsmittels ergibt, kann zunächst keine Erklärung gegeben werden. Es wird angenommen, daß das Kristallgitter des Benzoylperoxyds durch die Umkristallisation in Gegenwart des anderen Peroxyds so weit gestört bzw. verändert wird, daß sich eine Verbindung mit so weit verminderter Erschütterungsempfindlichkeit ergibt, daß das Produkt ohne Gefahr gehandhabt werden kann.

Im einzelnen wird bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Benzoylperoxyd in einem Kohlenwasserstoff gelöst und in bestimmten Molverhältnissen mit wenigstens einem weiteren festen oder flüssigen Peroxyd, vorzugsweise einem festen Peroxyd, versetzt. Das Lösungsmittel wird anschließend entfernt und die Peroxy dverbindung getrocknet, wobei man ein trockenes, freifließendes Pulver erhält, welches das gewünschte Material mit verminderter Erschütterungsempfindlichkeit darstellt. Das Trocknen der erfindungsgemäßen Peroxydverbindung wird beispielsweise in einem üblichen Trockenofen vorgenommen. Die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen zur Bestimmung der Verminderung der Erschütterungsempfindlichkeit von Benzoylperoxydverbindungen mit 2, 3> 4· oder 5 Komponenten zeigen, daß von den neuen Verbindungen bzw. Gemischen eine sehr viel höhere Schlagenergie ohne Gefahr einer Entzündung oder Explosion aufgenommen werden kann. Die erfindungs« gemäß hergestellten Benzoylperoxydverbindungen lassen sich infolgedessen leichter in größeren Mengen verpacken und versenden. Die Verbindungen können direkt nach Entnahme aus dem Behälter für Polymerisationsreaktionen verwendet werden. Ein typisches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines

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Katalysators mit drei oder vier Peroxyd-Konponenten wird nachstehend ausführlich erläutert werden.

Die Lösungsmittel, die für die Herstellung der Peroxyde mit verminderter Erschütterungsempfindlichkeit gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffe, insbesondere paraffinische Kohlenwasserstoffe einschließlich der normalerweise flüssigen Verbindungen, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan usw. Es können auch aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, I'oluol, Xylol usw. verwendet werden. Die Verwendung von Gemischen aus aromatischen und paraffinisclien Kohlenwasserstoffen ist ebenfalls möglich. Die obere Grenze für die molare Menge des zusätzlich verwendeten Peroxyds ergibt sich aus der Löslichkeit des betreffenden Peroxyds. Die untere Grenze der !.!enge des zusätzlich verwendeten Peroxyds kann andererseits beliebig niedrig gewählt werden, vorausgesetzt, die Henge ist groß genug, daß nach dem Verdampfen des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels die auskristallisierte Peroxydverbindung noch eine Verminderung der Erschütterungs- bzw. ochlagempfind ic'akeit in dem gewünschten Ausmaß zeigt. Im allgemeinen verwenoet man 10 bis 95 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Prozent, ßenzoylperoxyd. Die andere Peroxydkomponente bzw. die anderen Peroxydkomponenten werden in den zur Ergänzung auf 100 Molprozentige Lösungen notwendigen liengen verwendet; als einzige weitere Komponente kann Lauroylperoxyd verwendet weraen; werden mehrere zusätzliche Komponenten ver?/endet, so kommen Gemische aus Lauroyl-, uecanoyl-, Caproyl-, Oaprylyl-, Di-tertiUr-butylperoxyd usw. in ./rage.

Wie vorecehend bereits erläutert, können für die Veränderung des Kristallgitters des Benzoylperoxyds durch Umkristallisation zusammen mit einem weiteren Peroxyd als Lösungsmittel mit besonderem Vorteil KohlenwasserstofJe verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, andere Lösungsmittel, in denen i^eroxyde löslich sind und aus denen die letzteren in der vorstehend beschriebenen //eise umkristallisiert werden können, zu verwenden.

Die verschiedenen Peroxyde, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Zusätze verwendet werden, umfassen drei Typen, die der Ein-

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fachheit halber mit I, II und ill bezeichnet werden. jSiiie Halbwertzeit von 10 Stunden ergibt sich für Peroxyde des Typs I bei Temperaturen zwischen 4-3 und 80⁰G, für Peroxyde des Typs II bei Temperaturen zwischen 80 und 121⁰C und für Peroxyde des Typs III bei Temperaturen zwischen 121 und 160⁰C, Die Halbwertzeit eines Peroxyds ist definiert als die Zeit, die zur Zersetzung der Hälfte des Peroxyds unter konstanten Temperaturbedingungen notwendig ist; die Halbwertzeit kann in einem Lösungsmittel, z.B. Benzol oder anderen, in an sich bekannter V/eise bestimmt werden. Peroxyd-Katalysatoren vom Typ I sind beispielsweise Caproylperoxyd, Lauroyl- und Decanoylperoxyde, p-Ohlorbenzoylperoxyd, t-3utylperoxypivalat usw.; Peroxyde vom Typ II sind beispielsweise t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd usw.; ein Beispiel für ein Peroxyd des Typs I]? ist beispielsweise Di-tert.-butylperoxyd. In der vorstehenden Liste sind Peroxyde zusammengestellt, deren Halbwertzeit der weiter oben gegebenen Definition entspricht und die zur Umkristallisation zusammen mit Benzoylperoxyd nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Der Temperaturbereich, in dem das Umkristallisieren der Peroxydverbindungen aus Kohlenwasserstoffen oder anderen Lösungsmitteln vorgenommen werden kann, ist nicht besonders eng begrenzt. Natürlich müssen besonders hohe Temperaturen, bei welchen es zu einer Zersetzung der Peroxyde in Lösung kommen könnte, vermieden werden (wobei der Halbwertzeit-Temperaturbereich des betreffenden Peroxydes mit in Betracht gezogen werden muß). Normalerweise arbeitel man bei Raumtemperatur; Temperaturen bis herab zu -18 G einerseits und bis zu etwa 38°C andererseits können gegebenenfalls angewendet werden, wobei die jeweiligen tieferen Temperaturen vom Gefrierpunkt und der Löslichkeit des Peroxyds in dem verwendeten Lösungsmittel abhängen.

Die Kristallisation erfolgt rasch nach Verdampfung des i ösungsmittels. Der verbleibende Rückstand kann mit Hilfe eines Vakuum-Ofens oder mit Hilfe anderer geeigneter TrockenvorrLchtun^en getrocknet werden, so daß eine im wesentlichen trockene, freiflie-

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ßende, pulverförmige feste Substanz erhalten wird, welche die bevorzugte 3?orm der Peroxyverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.

In den nachfolgenden Beispielen ist das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sowie deren Verwendung bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren erläutert.

Beispiel 1

Um vorab die relative öchlag- bzw. Erschütterungsempfindlichkeit von trockenem Benzoylperoxyd zu bestimmen, wurde der folgende Versuch durchgeführt :

Benzoylperoxyd wurde eine stunde in einem Vakuum-Ofen getrocknet. Proben von etwa 0,1 g wurden auf einen polierten Btahlamboß gelegt, und zwar einige in einem Becher aus Aluminiumblech (Teil A) und einige als kleine Häv "'chen (ΐβϋ B). Ein polierter Stahlstössel wurde auf das Material gesetzt nnd mit einem Zimmermannshammer, dessen Kopf ein Gewicht von 567 g aufwies, geschlagen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten :

Teil A

Trockenes Benzoylperoxyd im Aluminiumbecher Versuch Anzahl der Schläge vor der Entzündung (Detonation)

1 3

2 M-

3 2

4 3

5 3

Durchschnittliche Zahl der bchläge vor der Entzündung : 3

Unte Entzündung bzw. Detonation wird verstanden, daß praktisch das i_ 3amte Peroxyd nach dem üchlag mit dem Hammer in Hauch aufging.

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Teil B

Trockenes Benzoylperoxyd
in kleinen Häufchen auf dem Amboß

Versuch Anzahl der Schläge "bis zur Detonation

1 1

2 1

3 1

Beispiel 2

Unter Verwendung derselben Versuchsanordnung wie vorstehend beschrieben wurden trockene Proben einer 2/2/1/0,5 molaren Mischung von Lauroylperoxyd/Benzoylperoxyd/t-Butylperacetat/Di-tert-butylperoxyd (0,1 g-Proben) untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden :

Versuch Anzahl der Schläge bis zur Detonation

1 (mit Aluminiumbecher) keine Detonation

bei 20 Schlagen

2 (mit Aluminiumbecher) keine Detonation

bei 20 Schlagen

3 (ohne Aluminiumbecher) keine Detonation

bei 20 Schägen

Die Stärke der Schläge war bei diesem Beispiel etwas größer verglichen mit der in Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine 1 : 1 molare Mischung aus Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd wurde in Benzol und Hexan gelöst. Das Lösungsmittel wurde verdampft; die auskristallisierte Verbindung ließ man über Nacht in einem Vakuum-Exsikkator bei Raumtemperatur stehen. Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde dann mit 0,1 g-Proben durchgeführt; folgende Ergebnisse wurden erhalten:

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Versuch Zahl der Schläge bis zur Detonation

1 keine Detonation bei 20 Schlagen

2 keine Detonation bei 20 Schlagen

3 keine Detonation bei 20 Schlägen

Das Material wurde bei den vorstehenden Versuchen als kleines Häufchen auf den Amboß gesetzt ohne Verwendung eines Aluminiumbechers.

Beispiel 4

Decanoylperoxyd wurde anstelle von Lauroylperoxyd verwendet; der nachfolgende Versuch dient zur Bestimmung der Verminderung der Schlagempfindlichkeit von 0,1 g-Proben.

Decanojrlperoxyd und Benzoylperoxyd in 1 : 1 molarer Mischung wurden gelöst, auskristallisiert und getrocknet: 20 Schläge: keine Detonation (ohne Aluminiumbecher).

Beispiel 5

Dieselbe Mischung wie in Beispiel 4 wurde in Benzol/Toluol gelöst, auskristallisiert und getrocknet. 0,1 g-Proben wurden dann wie vorstehend angegeben ohne Verwendung eines Aluminiumbechers untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: 20 Schläge: keine Entzündung.

Beispiel 6

Da die Möglichkeit besteht, daß Benzoylperoxyd zuerst aus einer Kohlenwasserstofflösung auskristallisiert, ließ man etwa 1/4 bis 1/3 der Feststoffe aus der Lösung der Initiatoren gemäß Beispiel 4 auskristallisieren; die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen; die so erhaltenen Feststoffe wurden getrocknet. Bei Versuchen mit 0,1 g-Pröben - unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Versuchsanordnung - wurde folgendes Ergebnis erhalten: •20 Schläge: Keine Entzündung.

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Der vorstehend geschilderte Sachverhalt beweist, daß Benzoylperoxyd und andere feste Peroxyde zusammen auskristallisiert werden können und daß durch dieses Verfahren die Schlagempfindlichkeit von Benzoylperoxyd (gemessen in der vorstehend im einzelnen geschilderten Methode) vermindert wird.

Beispiel 7

Um die Verminderung der Schlagempfindlichkeit von Benzoylperoxyd durch Zugabe anderer Peroxyde noch genauer zu bestimmen, wurden Versuche in einem sogenannten Fallapparat durchgeführt. In diesem Apparat läßt man ein Gewicht von 9 kg. über eine einstellbare Entfernung, die bis zu 91 cm betragen kann, fallen. Ein doppelseitiger Amboß wurde so hergerichtet, daß sich das zu untersuchende Pulver zwischen zwei flachen in paralleler stellung zueinander gehaltenen Stahloberflächen befand» Die beiden Oberflächen wurden durch den Schlag des von der eingestellten Höhe herabfallenden 9 kg.-Gewichtes gegeneinander getrieben.

Die nachfolgend beschriebenen Versuche wurden mit handelsüblichem Benzoylperoxyd, welches 2 Tage in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet worden war, durchgeführt, wobei für jeden lest Proben von 0,1 g verwendet wurden.

Fallstrecke des Ergebnis

Gewichts in cm

50.8 + 48,3 + 45,7 + 43,2 + 40,6 + 38,1 + 35,6 + 35,6 + 33,0 + 30,5 ■ +

27.9 + 25,^ +

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Fallstrecke des	Ergebnis
Gewichts in cm
25,4	O
22,9	+
20,3	+
17,8	0
20,3	0
22,9	+
20,3	0
22,9	+
20,3	0
22,9	0
0 = keine Detonation
+ = Detonation

den vorstehenden Versuchen ergibt sich ein Detonationswert von ^O:'o für eine Fallhöhe von 20,3 bis 22,9 cm. Oberhalb etwa 25,4- cm verpufft das 3enzoylperoxyd beständig.

Beispiel 8

Der in Beispiel 7 mit Benzoylperoxyd durchgeführte Versuch wurde wiederholt, wobei der Fallweg für das Gewicht auf 91 cm eingestellt wurde«, Die nachfolgenden Versuehsergebnisse wurden an jeweils gleichen Teilen der angegebenen Verbindungen erhalten:

(a) Eine Mischung aus 95 Molprozent Benzoylperoxyd und 5 Molprozent Decanoylperoxyd wurde in Benzol gelöst; die Lösung wurde rasch eingedampft. Die auskristallisierte Verbindung wurde 2 Tage in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet. Ein Versuch wurde mit einer Fallhöhe von 91 cm durchgeführt, wobei das Material detonierte, jedoch wesentlich schwächer als reines Benzoylperoxyd (Rauch wurde nicht beobachtet und nur ein Teil der Probe zeigte als Folge der geringfügigen Detonation eine leicht gelbliche Verfärbung. Dieses selbe Ergebnis gilt auch für alle übrigen schwa-

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chen Detonationen, auf die nachstehend verwiesen wird).

(b) Eine Mischung derselben Art wie vorstehend angegeben wurde mit 90 Molprozent Benzoylperoxyd und 10 Molprozent Decanoyl· peroxyd hergestellt; in 20 Versuchen, bei welchen der Fallweg des Gewichts 91 cm betrug, wurden 5 sehr schwache Detonationen beobachtet.

(c) Es wurde ein Produkt aus 85 Molprozent Benzoylperoxyd und 15 Molprozent Decanoylperoxyd hergestellt. Die umkristallisierte Verbindung zeigte in 20 Versuchen, bei welchen die Fallhöhe des Gewichts 91 cm betrug, 4- sehr schwache Detonationen.

(d) Es wurde ein Produkt mit 75 Molprozent Benzoylperoxyd und 25 Molprozent Decanoylperoxyd hergestellt. Die umkristallisierte Verbindung zeigte in 20 Versuchen keine Detonation.

(e) Eine Mischung aus 95 Molprozent Benzoylperoxyd und 5 Mol-% Dicumylperoxyd wurde einem Versuch mit einer Fallhöhe des Gewichts von 91 cm unterworfen, wobei eine schwache Detonation beobachtet wurde.

(f) Eine mechanische Mischung aus 90 Molprozent Benzoylperoxyd und 10 Molprozent Decanoylperoxyd zeigte in 10 Versuchen eine schwache Detonation. Die innig vermischten Peroxyde wiesen geringe Teilchengröße auf.

Die vorstehenden Angaben unter (f) beweisen, daß durch die innige Vermischung zweier fester gepulverter Peroxyde die Schlagempfindlichkeit des Benzoylperoxyds vermindert wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung können zur Verminderung der Schlagempfindlichkeit von Benzoylperoxyd diesem auch weitere Peroxyde in fester I'orm beigemischt werden. Die ausführlich beschriebene gemeinsame Kristallisation zweier oder mehrerer Peroxyde stellt jedoch die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden . Erfindung dar.

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Wie weiter oben bereits angedeutet wurde, können die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung direkt als Katalysatoren für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, wobei die Peroxyde einfach in dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel gelöst werden. Die Polymerisation von Styrol wird bekanntlich mit Gemischen von Benzoylperoxyd und wenigstens einem weiteren Peroxyd durchgeführt; gemäß einem in neuerer Zeit entwickelten Verfahren kann Benzoylperoxyd zusammen mit wenigstens einem, vorzugsweise zwei oder mehr, weiteren Peroxyden als Katalysator für die Polymerisation von Äthylen verwendet werden. Das folgende Beispiel erläutert die Ergebnisse bei einer derartigen Polymerisationp

Beispiel 9

Versuch-No. : 1 2

Polymerisationsbedingungen Reaktionsdruck, kg/cm Temperatur des zugeführten

Materials, ⁰C Katalysatorzusammensetzung

(auf Molbasis) Lauroylperoxyd
Benzoylperoxyd
t-Butylperacetat Di-tert-butylperoxyd

Modifikator (Mol) Hexan

Propylen

1 830

0,5

Technische Daten des Polymerisats
Schmelzindex

(g pro 10 Min.-Bereich) 4,9 - 7,9 Dichte 0,9225

2 460

164 - 168 163 - 166

0	3
2	2
1	1
o,5	1

0,6 - 0,8

1,3 - 2,2 0,9227

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Die vorstehenden Versuche wurden in einem langen Rohrreaktor durch geführt, und zwar unter Verv/endung eines Kohlenwasserstoffs als Träger für die Peroxyde.

Benzoylperoxyd kann also mit einem oder mehreren anderen Peroxyden umkristallisiert werden, so daß man einen Katalysator erhält, der - wie im vorstehenden Beispiel 9 gezeigt wurde - direkt zur Polymerisation von Äthylen verwendet werden kann. Die molare Zusammensetzung der Peroxydmischkrxstalle kann im Hinblick auf die jeweils durchzuführende Polymerisationsreaktion festgelegt werden. Die Mengen an Peroxyden, die insgesamt in beliebigen Polymerisationsreaktionen, in denen äthylenisch ungesättigte Monomere als Ausgangsmaterialien verwendet werden, eingesetzt werden, sind aus der einschlägigen Literatur bekannt. Bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen, bei der der Eeaktionsdruck 2 810

kg/cm oder mehr beträgt, werden im allgemeinen Peroxyd-Gesamtmengen von etwa 5 -'eilen pro Million oder mehr verwendet. Wird

die Polymerisation bei Drücken von 1 050 kg/cm durchgeführt, so werden Mengen bis zu etwa 500 [Peilen pro Million an Peroxyden verwendet.

Wie weiter oben bereits angedeutet, können gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch mechanische Mischungen von Benzoylperoxyd und wenigstens einem anderen, normalerweise festen Peroxyd hergestellt werden, welche ebenfalls Katalysatoren mit verminderter Üchlagempfindlichkeit darstellen, insbesondere dann, wenn die verwendeten Kristalle nur eine geringe Teilchengröße aufweisen. In diesem Fall muß jedoch das zugesetzte Peroxyd in höheren Konzentrationen verwendet werden als bei der Umkristallisation aus Lösungen. In den mechanischen Gemischen sollte das zusätzlich verwendete Peroxyd wenigstens 10, vorzugsweise 20 bis 60, Molprozent ausmachen. Die mechanische Mischung aus Benzoylperoxyd und den zusätzlichen, normalerweise festen Peroxyden kann außerdem weitere feste oder flüssige oder feste und flüssige Substanz enthalten, und zwar insbesondere Peroxyde der weiter oben genannten Art.

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Die erfindungsgemäßen Mischkristall-Katalysatoren sind nicht nu: für die Polymerisation von Äthylen, sondern auch für die Polymerisation von anderen Monomeren, die mit Hilfe von Peroxyden katalysiert werden, geeignet.

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Claims

Patentansprüche

1) Polymerisationskatalysator, bestehend aus einem im wesentlichen lösungsmittelfreien Peroxydgemisch mit verminderter Schlag· empfindlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch aus Benzoylperoxyd besteht, welches in Gegenwart von wenigstens einem weiteren Peroxyd umkristallisiert worden ist, wobei als weiteres Peroxyd bzw. als weitere Peroxyde drei verschiedene '.Typen von Verbindungen, die sich hinsichtlich ihrer Halbwertzeiten unterscheiden, verwendet werden, und zwar beträgt die Temperatur für eine Halbwertzeit von 10 Stunden bei Verbindungen vom

Typ I etwa 4-3 bis 80⁰C, Typ II etwa 80 bis 121⁰G, Typ III etwa 121 bis 160⁰C.

2) Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Benzoylperoxyd, welches in Gegenwart von Decanoylperoxyd umkristallisiert worden ist, besteht.

3) Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Benzoylperoxyd, welches in Gegenwart von Lauroylperoxyd umkristallisiert worden ist, besteht.

4) Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Benzoylperoxyd, welches mit Lauroylperoxyd, t-Butylperacetat und Di-tert-butylperoxyd umkristallisiert ist, besteht.

5) Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Benzoylperoxyd, welches in Gegenwart von Decanoylperoxyd, t-Butylperacetat und Di-tert-butylperoxyd umkristallisiert worden ist, besteht.

6) Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyde vom Typ I Lauroyl-, Caproyl-, Decanoyl- und p-Chlorbenzoylperoxyde sowie t-Butylperoxypivalat,

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als Peroxyde vom Typ II t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat und Dicumylperoxyd und

als Peroxyde vom Typ III Di-tert-butylperoxyd verwendet werden,

7) Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer physikalischen Mischung von Benzoylperoxyd mit wenigstens einem zusätzlichen Peroxyd des Typs I, II oder III besteht.

8) Verfahren zur Herstellung eines Katalysator für die Radikalkettenpolymerisation in Form eines im wesentlichen lösungsmittelfreien Peroxydgemisch.es mit verminderter Schlagempfindlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Lösungsmittel ein Gemisch aus 10 bis 95 Molprozent Benzoylperoxyd und wenigstens einem weiteren Peroxyd in der zur Ergänzung auf 100 Molprozent notwendigen Menge umkristallisiert, wobei das weitere Peroxyd bzw. die weiteren Peroxyde Verbindungen vom Typ I, II oder III darstellen, die sich hinsichtlich ihrer Halbwertzeiten unterscheiden, und zwar beträgt die Temperatur für eine Halbwertzeit von 10 Stunden bei Verbindungen vom

Typ I etwa 80 bis 80 °0, Typ II etwa 121 bis 121⁰O, Typ III etwa bis 160⁰C.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist.

10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd umkristallisiert,

11) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Benzoylperoxyd und Decanoylperoxyd umkristallisiert.

12) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylperacetat und Di-tert-butylperoxyd umkristallisiert.

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13) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Benzoylperoxyd, Decanoylperoxyd, t-Butylperacetat und Di-tert-butylperoxyd umkristallisiert.

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyde vom Typ I Lauroyl-, Caproyl-, Decanoyl-

und p-Chlorbenzoylperoxyde sowie t-Butylperoxypivalat, als Peroxyde vom Typ II t-Butylperacetat, t-Butylper ~

benzoat und Dicumylperoxyd und

als Peroxyde vom Typ III Di-tert-butylperoxyd verwendet

werden«

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