DE1542299A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen III-V-Verbindungen sowie von epitaxialen Filmen daraus auf einem Substrat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kristallinen III-V-Verbindungen sowie von epitaxialen Filmen daraus auf einem Substrat

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Description

PATiNTANWAlTi DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 15 42299 MÖNCHEN HAMBURG TELEFON. 55547* 8000 MÖNCHEN 15, TStEORAMME, KARfATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
13. Oktober 1969 W. 11 442/63 13/Loe P 15 42 299.8-41
Monsanto Company
: St. Louis, Missouri, (V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung von kristallinen . Ill-V-Verbindungen sowie von epitaxialen Filmen daraus
auf einem Substrat
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen III-V-Verbindungen aus der Gruppe von Nitriden, Phosphiden, Arseniden und Antimoniden von Bor, Aluminium, Gallium, Indium und deren Mischungen und gegebenenfalls zur Bildung von epitaxialen Filmen daraus auf einem Substrat. Geeignete Unterlagen für diese Epitaxialfilme umfassen Anrege- oder Keimkristalle von Verbindungen aus der gleichen Verbindungsklasse, welche die Epitaxialfilme umfaßt, I-VII- und II-VI-Verbindungen und Silicium oder Germanium.
Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen
Jnieriagon (*$, ? § ι α* ζ Nr. ι ο?es zm mm o\z °00 98 13/1393
und wlrtsohaftliohen Verfahrens zur Herstellung der vors te* hend beschriebenen Verblndungsklasse« deren Verbindungen duroh ein Verhalten gekennzeichnet sind« welohe eioh aus dem Besitz einer kristallinen Struktur und dem Auftreten oder Vorliegen In Form von gut definierten Einkristallen ergibt.
Ein nooh weiterer Zweck der Erfindung 1st die Bildung und Ablagerung von epitaxialon Filmen der vorstehend gesohilderten Materialien auf Unterlagen aus den gleichen oder ver· sohiedenen Materlallen·
Die Ill-V-Verbindungen gemäß der Erfindung werden duroh Zusammenwirken zweier gasförmiger Mischungen hergestellt, λ von denen eine eine komplexe Reaktlonsmlsohung umfaßt, dieM^ durch in Berührungbringen oder Umsetzung eines gasförmigen Halogenwasserstoffs, beispielsweise von Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff« mit einem Element der Gruppe III bei einer ausreichend hohen Temperatur, um diese Komponenten zur Umsetzung zu bringen« gebildet ist. Die genaue Zusammensetzung dieser Reaktlonsmisohung 1st unbekannt* T es wird jedoch angenommen« daß si· aus Wasserstoff« nioht ' umgesetztem Halogenwasserstoff und verschiedenen Halogeniden der Gruppe III« wie den Mono·« Dl* und Trihalogeniden« be- t steht· Die zweite gasförmige Mlsohung wird daduroh gebildet, dafl man einen Strom von gasförmigem Wasserstoff mit einem Element der Oruppe ν oder einer flüchtigen Verbindung der Gruppe V bei einer Temperatur in Berührung bringt« dl· nioht aus·
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reicht» um die Umsetzung nit dem Wasserstoff zu bewirken· Bei dieser Verfahrensstufe dient der Wasserstoff hauptsSohlioh als Träger für das Element oder die Verbindung der Gruppe V«
Die beiden gasförmigen Mischungen werden dann in einem Reaktionsrohr bei einer ausreichenden Temperatur vermischt» um die III-V-Verbindung in Form eines Epitaxialfilms auf einer in dem Reaktionsrohr eingebrachten Anrege» oder Keim· kristallunterlage abzulagern oder abzuscheiden· Im allgemeinen lagert sich die IH-V-Verbindung aus der komplexen Reaktionmlsohung ab» wenn die letztere einer niedrigeren Tempera* turhöhe unterworfen wird» Eine Ausnahme für diese allgemeine Regel stellt jedoch die Verbindung Borphosphid BP dar» welches sich abscheidet» wenn die Reaktlonsmlsohung einer noch höheren Temperatur als diejenige des Borphosphidvorratsbehäl· ters ausgesetzt wird.
Die bei der Durchführung der Reaktion zwischen der vor· stehend beschriebenen Reaktionsmieohung der III-B-Koraponente und des Halogenwasserstoffs und der die V-B-Komponente und Wasserstoff enthaltenden Komponente sir Anwendung gelangende Temperatur liegt im allgemeinen oberhalb etwa 1350C bis zu 15000C, wobei ein bevorzugter Arbeitsbereich zwischen 400° und 13000C liegt· Insbesondere bevorzugte Temperaturbereiche für dl· Herstellung der einzelnen Produkte» welohe eine Art Innerhalb des Oattungstemperaturbereiohs darstellen» sindi
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BP 700°-X200°C
InP 500°-1000°C
OdP 700°·1200°0
QaAs 600°-1200°C
InAi . 5OO°-9OO°C
AIP . 500°·1000°0
AUl , 700°*1200°C
: InSb 4OO°-5OO°C
QaSb . 5OO°-65O°C
AlSb 700°·1000°0
BN ' 800°-1200°C
AIH 600°-l200°C
Die einzigen Temperaturbedingungen Bind, daß die Tempo» ratüren der Rohre« welche von den IH-B und V*B-Vorratsbehältern fortführen« nicht unterhalb der Temperatur des jeweiligen Vorratsbehälter liegen» FUr die III-B-Elemente let die Temperatur des Vorrstsbehälters Üblicherweise innerhalb eines Berelohs von 135°-1500°C und für das Element oder die Verbindung von V-B Innerhalb von -100° bis 600°C. Die für die Umsetzung erforderliche zelt hängt von der Temperatur und dem Orad des Misohens und der Umsetzung ab· Die gas* förmlgen Halogenwaeserstoff-III-B- und Wasserstoff-V-B-Kom« ponenten können getrennt durch Düsen eingeführt werden oder βίο können gegebenenfalls vorgemlsoht sein«
Bei der Durchführung der Dampfphaeenreaktion swiaohen dor Oruppe III-B-Reaktionemleohung und der Oruppe V-B-Was-
.009813/1393 0AO oriqjNAL
«eretoffmlBohung fUr die Erzeugung einer kristallinen, festen UI-B - V-B - Verbindung 1st es wesentlich« daß gasförmiger Wasserstoff In dem System vorhanden 1st« wenn die Oruppe-v-B-Komponente aus einem Halogenid besteht* und daß oxydierende Gase ausgeschlossen Bind·
Die Gruppe V-B - Ausgangsmaterialien umfassen elementaren Stickstoff« Phosphor, elementares Arsen und Antimon und flüchtige Verbindungen davon» wie die entsprechenden Halogenide, Hydride und Alkylverblndungen· Bevorzugte Verbindungen sind die Halogenide« z.B. die Chloride« Bromide und Jodide der vorstehend genannten Elemente»
Die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Er· findung verwendete Vorrichtung kann irgendeine von einer An* zahl von Arten sein« Die einfachste Art besteht aus einem versohlossenen Rohr aus einem feuerfesten Material« wie Glas, Quarz oder einem Keramikrohr« wie Mulllt« in welches die ro· hen Reaktionsmaterialien eingeführt werden· Das Rohr wird dann abgeschlossen und Temperaturen innerhalb des Bereichs von 135° bis 15000C während einer Zeltdauer von weniger als einer Minute bis zu einer Stud« oder darüber ausgesetzt« bis die Reaktion vollständig ist«
In einen größeren technischen Maßstab wird das verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise in einem kontinuierlichen Strömungssystem durchgeführt« Dies kann von einem «tafaohen Reaktionsrohr gebildet »ein« in welob«m der £·!&* oder An* oitergebraeht Ik t uad in wtlobt» - ^m
atoffgas durohgeleitet wird« um den Sauerstoff aus dem System fortzuapülen. In dieses Rohr werden die vorstehend beschriebe* nen Reaktionsmisohungen entlang der gleichen oder einer oder mehrerer zusätzlicher Leitungen geleitet· Die in dem Reaktionsrohr gebildete III-V-Verbindung lagert sich in Form einer Epi· taxialsohicht auf den Anrege« oder Keimkristall ab'· Verschiedene andere Abänderungen« einschließlich waagerechten und senkrechten Rohren« sind ebenfalls in Betracht gezogen, wobei Auoh Kreislaufsysteme« in welchen das austretende Gas nach der Ablagerung des Einkristallprodukts den System zurüokgeführt wird« ebenfalls erwünscht sind·
Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung für die Herstellung von Epitaxialfilmen von IU-B - V-B * Verbindungen besteht in der Leichtigkeit der Gewinnung van Produkten hoher Reinheit« In Gegensatz zu dieser Arbeltsweise« erfordert dae gebräuchliche Verfahren zur Herstellung von Ill-V-Verbin« dungen« bei welchem mit den jeweiligen Elementen der Gruppe III und Gruppe V begonnen wird« eine schwierige Reinigungetechnik für die Metalle· Die gebräuchlichen Reinigungsverfahren sind nioht so wirksam« wenn es eioh im Gegensatz zu den Verfahren genäd der Erfindung« um die Metalle handelt· Beispielsweise bringt die bei den Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende* Hoohtemperatur-D&mpfphasen-Reaktion einen weiteren Faktor mit sich» welcher dit Herstellung von reinen Materialien begünstigt« d* die Verdn:^ v-? der jeweiligen Bltatnt· 4*t mnmm JXI wA d·*· iJrupp· V oder
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deren Verbindungen« z.B. der Halogenide, zu einem weiteren Abstoßen von Verunreinigungen führt* Die gewUnsohte oder be« abs ich tig te Reaktion für die Herstellung der IH-B - V-B -Verbindung findet zwischen der Gruppe-IH-B-Material-Halogen* wasserstoff-Reaktionsmisohung« dem Oruppe V~B-Element oder der Gruppo-V-B-Verbindung und Wasserstoff statt« wobei die Ill-V-Verbindung erhalten wird· Infolgedessen wird gefunden« das ungewöhnlich reine Materialien, welche eine Brauchbarkeit in verschiedenen elektrieehen und elektronischen Anwendungsgebieten besitzen« z.B. bei der Herstellung von Halbleitern« mühelos erhalten werden·
Der wesentlichste Gesichtspunkt ist gemäß der Erfindung die Schaffung eines Mittels oder eines weg<*5 zur Herstellung und Ablagerung von Epitaxialfilmen des gereinigten Einkristallmaterials auf verschiedenen Substraten oder Unterlagen« Diese abgelagerten Filme ermöglichen die Herstellung von neuen elektronischen Vorrichtungen« welche nachstehend erläutert sind« Das charakteristische Merkmal der EpitaxialfUmbildung besteht darin« daß« ausgehend von einem gegebenen Substrat- oder ühterlagematerial« z.B. Galliumarsenid, mit einer bestimmten Gitterstruktur und einer Orientierung in irgendeiner Richtung, ein Film« eine Schicht oder ein über« wachstum oder Aufwachstum des gleichen oder eines verschiede· nen Materials mittels Dampf abscheidung auf dem Subatrat oder der Unterlage erhalten werden kann» Die Dampfablagerung besitzt gewöhnlich «in atomares Qitttr und ninant die gleiche
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Gitterstruktur und geometrische Konfiguration des Substrate oder der Unterlage an· wenn ein bestimmtes Material, z.B.
Galliumarsenid, als Unterlage und ein anderes Material« z.B. Indiumphosphid, als Filmablagerung verwendet wird« 1st es erforderlioh, daß die Gitterabstände des Ablagerungsmateriale denjenigen des Substrats sehr nahekommen, um einen Epitaxial· film zu erhalten· Xn diesem Zusammenhang wird festgestellt« daß Kristallgitter-Fehlanpassungen" oder -"Ausrichtungen* bis zu etwa 4056 ertragbar sind· Dies bedeutet« daß« während das Kristallgitter des Epltaxialfllms vorzugsweise demjenigen der Keim- oder AnregekrIstallunterlage sehr nahekommt« nooh Epitaxlalflime erfolgreich hergestellt werden« wenn der KrI-stallgutterabstand des Epltaxialfilms und der Unterlage sich um bis zu 4o£ unterscheiden·
Der Keim- oder Anregekristall kann Irgendeine Orientierung aufweisen« beispielsweise kann die kristallographisohe Ebene, welche dem sich ablagernden Film ausgesetzt ist« die folgenden Krlstallfläohens<10Q>« <UQ>« <Πΐλ <U^ <H?> od. dgl· ausgesetzt haben· Es wurde Jθdooh gefunden« daß überlegene Epltaxialfllme erhalten werden« wenn der Keim- oder Anregekristall die Orientierungen <1OOX) oder (Hl7) B aufweist und vorzugsweise die <100>-Orientierung besitzt· Die <lll>-B -Kristallfläche ist die <11V -Fläohe, bei welcher das Element der Gruppe γ ausgesetzt 1st« ζ·Β· In OaAs sind In der <Ί11>Β · Fläohe Arsenatome ausgesetzt» Wenn andere Krlstallorientlerungen zur Anwendung gelangen« beispielsweise <110> oder<lll>A« sind dl· auf Ihnen abgelagerten Bpltaxialf ils* verarbeitbar
SAD ORIGINAL
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oder betriebsfähig» sind jedoch mit größerer Wahrscheinlichkeit weniger glatt und elnheltlloh oder gleichförmig In ihrer Dicke.
Ein besonderer Vorteil dee Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von Epitaxlalf Urnen auf IH-B - V-B - Verbindungen besteht In der Bildung der Epitaxialsohlcht auf dem Substrat oder der Unterlage» wobei das Substrat nicht beeinflußt wird und daher scharfe Änderungen in der Konzentration an Verunreinigung gebildet werden können· Nach dieser Arbeltsweise ist es möglloli» scharfe und enge Verbindungen» z.B. p-n- Verbindungen, herzustellen, welohe bei den gebräuchlichen Arbeitsweisen der Diffundierung oder Legierung nicht hergestellt werden können·
Die Stärke oder Dicke des Epltaxialflime kann in gewünschter weise geregelt werden und ist von den Reaktionsbedingungen» z.B. Temperaturen» Innerhalb des Reaktors» den Gas8trömung8g680hwlndlgkeiten und der Reaktionszeit» abhängig. Im allgemeinen wird die Bildung von großen Einzelkristallen und dickeren Sohlohten durch höhere Temperaturen» wie vorstehend definiert« und größere Strömungsgeschwindigkeiten begünstigt«
Wie vorstehend ausgeführt wurde» umfassen die Epitaxial» filme» welche gemäß dem Verfahren der Erfindung gebildet wer* den» Verbindungen» welche aus Elementen der Gruppen Hl-B und V-B des Perlodensystems gebildet sind« In dieser Gruppe von Verbindungen sind dl· Nitrid·« Phosphide, Arsenide und
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Antimonide von Bor, Aluminium» Gallium und Indium eingeschlossen· Die Wismutlde und Thalliumverbindungen» obgleich einsetzbar oder verarbeitungsfähig» sind weniger geeignet· Be* vorzugte Verbindungen innerhalb dieser Gruppe umfassen Galliumarsenid» Galliumphosphid» Alumlnlumarsenid» Alurainiumphosphld» Indlumarsenld und Indiumphosphid· Neben der Verwendung der vorstehend genannten Verbindungen an sich sind auoh Ml» schlingen dieser Verbindungen als EpItaxialflime in Betracht gezogen; ζ·Β» Aluminiumnitrid und Indiumantimonid mit vor· echledenen Mischungsverhältnissen» ergeben» wenn sie durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden» geeignete Halbleitermassen· !
Andere Kombinationen von Elementen innerhalb der vorstehend angegebenen Gruppe» welche In Betracht kommen» umfas- j sen ternär© und quaternär© Zusammensetzungen oder binäre MisohkrIstalle, wie Kombinationen» welche die Formeint !
GaAßxPl-x' !
GaAsx(P^1 )wl<a>x» in welohen χ und y jeweils einen numerischen Wert oberhalb Null und weniger ale 1 besitzen» aufweisen«
■ Materialien» welche hler als Subetrateoder Unterlagen brauohbar sind» umfassen die gleichen Materlallen» welche in den Epltaxialfllmen» wie eben beschrieben» verwendet wurden und außerdem sind Verbindungen der Elemente von den Gruppen II und VI (II-VX - Verbindungen) und Verbindungen dsr IXement· der Gruppe X und Orupp· VIX (l-VII- Verbindungen) und dl·
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Elemente Silicium und Germanium« geeignete Unterlagen· Geeignete Abmessungen oder Dimensionen des Keim- oder Anregekrlstalli sind 1 mm Dicke« 10 mm Breite und 15 - 2o mm Lunge, obgleich größere oder kleinere Kristalle zur Anwendung gelangen können·
Wie nachstehend beschrieben ist« können die hler entweder als Filme oder Substrate oder für beide zur Anwendung gelangenden Materialien in einem gereinigten Zustand oder mit einem Gehalt an geringen Mengen an Fremdmaterialien« wie "Dotierungsmittel" verwendet werden·
Die signifikante Bedeutung von Strukturen«, welche epltaxiale Filme aufweisen« beruht darin« daß elektronische Vorrichtungen unter Anwendung von "Oberflächenverbindungen" oder "Oberflächenlontakten" (" surface Junction?") leicht hergestellt werden können· Vorrichtungen unter Verwendung von n-p - oder p-n - Verbindungestellen oder Flächenkontakten werden leicht mittels Dampf abscheidung des Gninä- oder "Wirts-Materials" (host material) welches die gewünschte Menge und Art von Verunreinigung enthält« und daher eine Leitfähigkeitsart oder Leiterart, auf einem Substrat mit einer unterschiedlichen Leitfähigkeiteart oder Leiterart hergestellt. Um eine Dampfablagerung mit der gewünschten Leitfähigkeitsart und dem gewünschten Widerstand zu erhalten« werden Spurenmengen einer Verunreinigung« z.B. eines Elements oder einer Verbindung davon aus der Gruppe II des Periodensystems, z.B. Beryllium« Magnesium« Zink« Cadmium und Quecksilber* den Reaktlonskomponerfen einverleibt« un «in· p-Leitfähigkeit zu erzeugen« und
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Zinn« oder eine Zinnverbindungen« wie Zinntetrachlorid odor ein Element aus der Gruppe VI, wie Schwefel, Selen und Tellur, um eine Leitfähigkeit vom η-Typ zu schaffen «Diese "Verunreinigungen11 werden mit den Reaktionsmaterialien in der Dampfphase übergeführt und in einer gleichmäßigen Verteilung in dem Epitaxialfilm dee gebildeten Produkts auf der Unterlage abgeschieden· Da der Anteil an Dotierungsmittel, welches mit der IIX-V-Verbindung abgelagert wird, nicht unbedingt gleioh dem Anteil in den Reaktionsgasen ist, entspricht die Menge an zugesetztem Dotierungsmittel dem Wert der erwünschten TrS* gerkonzentratlon in dem zu bildenden Epitaxialfilra.
Das Dotiverungselement kann in irgendeiner in der Technik bekannten weise,,beispielsweise durch chemische Verbindung mit den Reaktionateilnehmern oder duroh physikalische Dispersion innerhalb der Reaktlonsteilnehmer eingeführt werden» Andere Beispiele umfassen die Zugabe von flüchtigen Dotierungsmittel* verbindungen, wie SnCl^, zu dem Vorratsbehälter der Gruppe IXI-B- und /oder V-B-Komponenten· Das Dotierungsmittel kann auch mit einem getrennten Strom von wasserstoff aus einem getrennten oder besonderen Vorratsbehälter zugeführt werden·
Die hler zur Anwendung gelangenden Substrat* oder Unter lagematerialien können nach Irgendeiner in der Technik gebräuchlichen Hethode dotiert werden· Beispielsweise kann das Dotierungemittel In elementarer Form oder als eine flüchtige Verbindung des Dotierungselements während der Herstellung des Unterlage- oder Substratkristalls in entsprechender
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Weise, wie vorstehend für die Dotierung des Epitaxialfilms geschildert wurde, eingeführt werden. Das Dotierungsmittel kann auch einer Schmelze der Unterlageverbindung während des Kristallwachstums der Verbindung zugesetzt werden· Eine andere Dotierungsarbeitsweise umfaßt das Diffundieren des Dotierungselements direkt in die Subetratverbindung bei erhöhten Temperaturen«
' Die Menge an verwendetem Dotierungsmittel wird durch die In dem Endprodukt erwünschten elektrischen Eigenschaften geregelt« Geeignete Mengen* welche hier in. Betracht kommen, liegen im Bereich von 1 χ 101^ bie 5 x 102° Atem© je cm' des Produkts·
Dampfablagerungen des gereinigten Materials mit der gleichen Löitfähigkeitsart wie das Substrat oder die Unterige kann zur Bildung von inneren pp*-* oder nn*«Ber$lchen benutzt werden·
Abänderungen der vorstehend geschilderten Arbeltswe&n ermugllchen die Bildung von Vorriohtungen mit eimer Vielzahl von Schichten von Epitaxialf Urnen, wobei jede Ihre eigene elektrische L&itfHhigkeitsart und Ihren eigenen Widerstand besitzt, entsprechend der Regelung durch dieSohlchtdioke und die Dotierungsmittelkonzentration· Da da« daapfabgelagerte Material die gleich· Gitter struktur wie das Substrat oder die Unterlage annimmt, wo Immer sieh die beiden Materialien gegenseitig berühren, können klein· oder groß· Bereiche der Unterlage vor des »iöh ablagernden VlrtsaatertAX (host* material
■ . »Β
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verdeckt oder gegenüber diesem ausgesetzt sein. Durch dieses Mittel 1st es möglich, kleine Bereiche von Oberfläehen-verbindungssteilen oder «kontakten oder große Filmflächen auf der Unterlage für eine Vielzahl von Elektronenanitendungsgeble* ten zu erhalten*'
Wie vorstehend angegeben wurde, kann eine Hehrzahl von Schichten von Epitaxlalfilmen auf dem Substratoaterlal abgeschieden werden. Dies wird z.B. durch Dampf abscheidung von aufeinanderfolgenden Schichten (die eine über der anderen) erreicht· Beispielswelse wird ein erster Film aus einen der hler beschriebenen Materialien« z.B. Galliumarsenid, auf einem Substrat oder einer Unterlage aus Germanium dampfabgesohieöen· Anschließend kann eine Menge des gleichen Hateriale mit verschiedenen Dotierungsmitteln oder verschiedenen Konzentrationen des gleichen Dotierungsmittels oder eines anderen der beschriebenen Materlallen, z.B. Indiumphosphid, adttels Dampf ab scheidung aus den Ausgangsmaterialien« welche diese Elemente umfassen, als ein zweiter Epitaxialf iln über dem auf dem Substrat bereits abgelagerten EpitaxialfUn aus Gallium arsenid abgeschieden werden· Diese Arbeltsweise kann in irgendeiner gewünschten Kombination von Epitaxial- und »ioht-Epitaxialschichtenbeliebig oft wiederholt werden.
Bei einer alternativen AusfUarungsweise wird» nachdem dl« erste Materialschioht auf der Qnterl&ge &Bpfabgeschieden ist, das Substrat mit dieser EpitaxialAcMefcfc st* einen anderen Reaktionsrohr entfernt und ein sweite* Material wird
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dann wie zuvor auf dem Substrat mit seiner ersten Epitaxial« schicht darapfabgesehieden, wodurch eine zweischichtige Komponente erzeugt oder gebildet wird·
In Jedem dieser Verfahren sind die Stärke des Films und die Konzentration der Verunreinigung regelbar« um eine Vielzahl von elektrischen Effekten zu erhalten die fUrTbesondere Zwecke, welche an anderer Stelle erläutert sind, erforderlich
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sind. ■ ■ .
Verschieden· elektronische Vorrichtungen und Apparate oder Instrument·» auf welche diese epitaxial mit Filmen versehenen Halbleiter anwendbar aind, umfassen Dioden (z.B. Tunneldioden)« parametrische Verstärker, Transistoren, Hochfrequeni «esa-transistoren* Solarzellen» Thermophotovoltzeiien oder Therao-Sperrechichtzellen, Komponenten in Mikroinodulgcflialtanordnungan» Gleichrichter» thermoelektrische Qe· neratoren, Strahlungsanaeiger oder «detektoren» optische tor» Iiyfafrfrlwnffhl τ oder Wattstundensähler und ander· Halblaitereinriohtuttgen. ,■
Di· Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert· ■ ·
Dieses Beispiel wlÄutert di· Bildung und Abscheidung •Ihm Kpltaxialf ilas aus OaAa der p-Art auf OaAa der n-Art als Unterlage oder Substrat*
Sin poliert«· «dir g**ohliffaoer »Im· odtr Anregekrisuil
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aus GaAs der η-Art mit einem Gewicht von 2,88 g , welcher
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5,8 χ 10 Trägerstoffe je cnr von darin dlspergiertem Tellur enthält« wird in ein Reaktionsrohr aus Hartfeuerporzellan eingebracht« welches In einem Ofen angeordnet war· Der GaAs-KeIm- oder Anregekristall wird In einem Siliclumdioxydträger Innerhalb dieses Rohrs eingesetzt. Das Reaktionsrohr wird auf 7000O erhitzt und ein Wasserstoffstrom wird durch das Rohr während 15 Minuten geleitet« um Sauerstoff aus der Oberfläche des GaAs zu entfernen«
Ein Chlorwasserstoff strom wird dann durch, einen Vorratsbehälter von elementarem Gallium geführt« welcher bei etwa 800°C gehalten ist« und so mit dem Gallium unter Verdampfung reagiert« vorauf das gasförmige Reaktlonsprodukt durch ein erhitztes Rohr aus dem Vorratsbehälter zu dem Reaktionsrohr geführt wird« welches den GaAs-KeIm- oder -Anregekristall enthält·
Unterdessen werden getrennte und gleiche Ström· von Wasserstoff durch getrennte Rohre geführt« wobei in einem von Ihnen ein Vorratsbehälter von Ars en trichloride das auf etwa 1000C erhitzt 1st und In dem anderen ein Körper oder eine Nasse von ZinkchlorId-Dotieningsmlttel« welches auf etwa 36O0C erhitzt let« enthalten sind« Aus den erhitzten Rohren wird das Areentrichlorid und Zinkohlorid durch den Wasserstoff durch die«· Ro$r* hinduroh zu de« Reaktionsrohr getragen· Dl· getrennten atröa· von Wasserstoff« wel-
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ehe das verfampfte AeCl, und Zinkchlorid tragen, verbinden sich mit dem Chlorwasserstoff-Galliura-ReaktionsgemiBch in dem Reaktionsrohr aus Hartfeuerporzellan, wo eine Reaktion stattfindet, wobei ein Elnkrlstallfilm aus Galliumarsenid der p-Art auf dem Keimkristall aus Galliumarsenid der n-Art in Form einer epitaxlalen Schicht gebildet wird* welche etwa 10 Trägerteilchen (carriers)(Löcher) je cm^ Aufweint. Der Keim- oder Anregekristall wiegt nach 5 Stunden 3,44 g#
Das Röntgenbeugungsdlagrammzeigt« daß dl· abgelagerte Schicht in der Form eines Einekristalls vorliegt und in der gleichen weise, wie die Unterlage oder das Substrat orientiert ist·
Punkt-KontaktOlelohrlchterversuche (point contact rectification test) zeigen, daß «ine p-n - Verbindungsstelle oder ein p-n - Pittchenkontakt Im Bereich der Kontakt- oder Verbindungsstelle jswisohen der EpitaxialBchioht und dem Keimkriatallsubatrat vorliegt*
Beispiel 2 /
Dl· gleiche Arbeitsweise, wi« in Beispi«! 1 beschrieben, wird wiederholt» wobei jedoch auf etwa 60°C erhitztes Phoephortriohlorid anstelle von ArsentrichlorKl verwendet wird* In diöptni Beispiel wird «In Kein* oder Anregekrlstall aus OaP der η-Art alt «In«« Oewicht von X #45 S v«r»f«iid«tA w«loher «tw«, 5#5 x 10l8 Trtg«rteilch«n (oarrl«r«} j« m? von darin disperglert·» «ohw«f«l «nthMlt«
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In dem Reaktionsrohr reagiere» die dampfförmige Chlorwasserstoff -Oalllum^Reaktlonsmlschungj FCl3* Zinkdotierungsmittel und Wasserstoff unter Bildung von Gap der p-Art« welches sich aus der Dampfphase auf den Anrege* oder Unterlage* kristall von QaP der η-Art abscheidet· Die Reaktion lBßg man während 1,5 Stunden fortschreiten, worauf das Produkt aus dem Reaktionsrohr entfernt und gewogen wurde, wobei eine Gewichtszunahme von 0,01 B gefunden wird* Die RSntgenbeugungsuntersuchung zeigte, daß der Kristall aus einem Aufwachs- oder Oberwachskristall in Form eines Einkristalle der p-Art von Gap mit der gleichen Xrletallorienti#rung wie daa Unterlagematerial aus GaP der η-Art bestand« Der Kristall zeigt eine Gleichrichterwirkung, was anzeigt* daS an der Grenzfläche zwischen der epitaxialen Aufwachsimg und de« Substrat ein pn-P19ohenkontakt oder eine p-n-Verbindungssteil· (p-e-Juno tion) besteht*
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert dl· Bildung eine· Produkt·, welche« ein Aufwachet«« von InP der a-Art auf eines OaAsflubetrat der p-Art besitzt«
Die Vorrichtung und das Verfahren, wie In din Beispielen X und 2 geschildert» wurden verwendet und la allgeaelnen
befolgt« alt der Abweichung, dafl der Vorratsbehälter, welcher dai XXX-B-lleaient, d.h« «lsesiitar·· Zndim« entlOllt, •benfalle eine Meng« eines fcleaeats« das al« {»otiarungsoittcl for dl· au» dar
■ 8AD ORlGJNAt.
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det werden soll« enthalt. 2α dem Indium In dem Vorratsbehälter wird Zinn in einer Menge entsprechend zu 0,01 Jf der Menge von Indium* d.h. einer ausreichenden Menge um 1 χ 101^ Trägertellohen (carrier·) je car In den abgeschiedenen Produkt zu ergeben, zugesetzt. In «Ines zweiten Rohr, das zu dem Reaktionsrohr führt, 1st ein Torratsbehälter von Fhosphortrlohlorld vorhanden· ·
Ein Keimkristall von Oaliumarsenld mit einem Gehalt von etwa 5,7 χ 10 Trägern Je cnr an Zink, welches darin disperglert ist» us eine p-X*ltf8higkeit su erzeugen, 1st In dem in dem Ofen befindlichen Reaktionsrohr eingebracht· Der Ofen wird dann auf 900°C erhitzt und ein Wasserstoff strom durch das Reak tonarohr während etwa 20 Minuten geführt, um jeglichen vorhandenen Sauerstoff zu entfernen·
Der Vorratsbehälter von elementarem Indium, welches das Zinn enthalt, wird auf 100O0C erhlt* und der Inhalt mit einem Strom von Bromwasserstoff, der durch den Vorratsbehälter zu dem Reaktionsrohr geleitet wird, umgesetzt· Gleichzeitig wird das zweit·« Fhoaphortrichlorid enthaltende Rohr auf etwa 60°C In Gegenwart eines Vasserstoffstroms erhitzt· Das verdampfte Phosphortrichlorid wird •benfall· zu dem Reaktionsrohr getragen» In welohea dl· HBr-Indiue-^eaktioneniechung nit dem Fhoaphortrichlorld und Wasserstoff In Anwesenheit des Zlnndotlerungaaittele reagiert unter Bildung efaes Indiumphosphid* der n-teiterart, w*loh«· sieh mm der Dampfphase in Form einer gleiohM&il««n Sohloht auf «·■ »Im- oder Anregekristall von
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Galliumarsenid der p-Leiterart abscheidet·
Das Produkt zeigt bei Prüfung eine Epitaxialachicht eines Einkristalle von Indiumphosphid, welche die gleiche Kr ißtallorientierung wie das Qalliumarsenldsubstrat besitzt und eine aielohrlchterwlrkung zeigt, was auf das Vorliegen einer p-n-Verbindungsstell· zwlsohen dr Epitaxialeohicht und dem Substrat hinweist»
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Indium· phosphldsubsträte mit eifiem darauf abgeschiedenen epltaxlalen Aufwachetum von Aluminlumantlmonid«
Die in dem vorstehenden Beispiel beschriebene Arbeitsweise wird mit der Abweichung wiederholt» daß der zur Anwendung gelangende Keim- oder Unterlagekristall aus einem Indiumphosphid der p-Leiterart besteht« welches etwa 5,1 χ 10 · Träger je cnr von darin dlspergiertem Cadmium enthält· Der das III-B-Element, Aluminium, enthaltende Vorratsbehälter enthält auch in ausreichender Menge Zinndotierungsmittel, um das nachfolgend gebildete Alumlniumantlmonld auf eine Trägerkonzentration von etwa 1 χ 10 ° Trägern je cnr zu dotieren» Die in diesem Beispiel verwendete V-B-Verbindung besteht aus Antimon tr iohlorld· Das den Vorratsbehälter von Antimon tr lchlorid enthaltende Rohr wurde auf 2000C erhitzt, während ein Vasserstoffetrom durchgeleitet wird« und das Aluminium und Zinn werden auf 7000C in einem Strom von Jodwasserstoff erhitzt« Dies· getrennten gasförmigen Ströme, welche dl· verdampften
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Reaktionsteilnehmer enthalten, werden dann zu dem Reaktionsrohr geleitet, welches auf 600°C erhitzt ist und den Indiumphosphid-Keimkristall enthält· Hier vermischen sich die verdampften H&ktionsteilnehmer und Alumlniumantimonid, welches das Zinndotierungsmittel dispergiert enthält, scheidet sich aus der Dampfphase auf den Indiumphosphldkeimkristall ab·
Auch hier zeigen die Röntgenbeugungsdiagramme des Sub* stratkristails, daß die abgelagerte Schicht in Form eines Einkristalls ist und in der gleiohen weise, wie das Substrat orientiert ist·
Punktkontakt-Oleichriohterversuohe zeigen die Anwesen« heit einer p-n-Verbindungssteiie oder eines p-n-Fläohenkontakts, wie in den vorstehenden Beispielen«
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Bildung und Abscheidung eines Epitaxialfilms von OaAs der n-Leiterart auf OaAs der n-Leiterart von hohem Widerstand (halb-isolierend) als Substrat, wobei elementares Arsen anstelle einer Arsenverbindung in der Wasserstoffmischung zur Anwendung gelangt.
Ein polierter oder geschliffener Keim- oder Unterlagekristall von QaAs der n-Leiterart mit einem Widerstand von 10 Ohm/om wird in ein Reaktionsrohr aus Hartfeuerprozellan, das in einem Ofen angeordnet ist, eingebracht. Der GaAs-Keim- oder Anregekristall ist innerhalb des Rohrs auf einem Silicium« dioxydträger eingesetzt· Das Reaktionsrohr wird auf 7000C erhitzt und ein Waaserstoffstroe wird durch das Rohr während
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15 Minuten zur Entfernung von Sauerstoff aua der Oberflache des QaAs durchgeleitet.
Ein Chlorwasserstoffstrom wird dann durch einen Vorratsbehälter von elementarem Gallium, welcher bei etwa 800°C aufrechterhalten 1st, geleitet, welcher in dieser weise unter Verdampfung mit dem Gallium reagiert, wobei dann die gasförmig« Reaktionsmischung durch ·1η erhitztes Rohr von dem Vorratsbehälter zu dem Reaktionsrohr geführt wird, welches den GaAs-Xeimxjcistall enthält·
Inzwisohen wird ein Wasserstoffstrom durch eine getrenntes Rohr, welches einen Körper oder eine Masse von elementarem auf 54o°C erhitztem Arsen enthält, geleitet· Aus diesem erhitzten Rohr wird das Arsen durch den Wasserstoff durch das Rohr hindurch zu dem Reaktionsrohr getragen· Ώ&Ρ das verdampfte Arsen tragende Wasserstoffstrom und die Chlorwasserstoff -Galllum-Reaktlonsmlsohung verbinden sich in dem Reaktionsrohr aus Hartfeuerporzellan, wo ein· Reaktion zwischen der gasförmigen Wasserstoffmischung und der Chlorwaeserstoff-Galllum-Reaktlonsmlschung stattfindet, bei welcher ein Einkristallilm von Galliumarsenid der n-Leiterart auf dem Anrege- oder Unterlagekristall des halbisolierenden Galliumarsenid« der n-Leiterart in Form einer Epitaxlalschloht gebildet wird, welche etwa 10 Träger (Löcher) Je crn^ aufweist.
RtJntgenbeugungediagrarame des Produkts sengen, daß die abgelagerte Sehloht In Form eines Einkristall· vorliegt und
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in gleicher Weise wie das Substrat oder Unterlagematerial orientiert ist.
Wenn diese probe in ein Magnetfeld von 5000 Oauß bei einem Strom von 10 Milliampere durch die probe eingebracht wird, ergibt sich eine Hall-Spannung von 0« 1 Volt« was die Brauchbarkeit des Films als Hall-Generator anzeigt·
Beispiel 6
Es wurde die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch elementarer roter Phosphor, welcher auf 45o°C erhitzt ist, anstelle von elementares Areeu zur Anwendung gelangt und Bromwasserstoff anstelle von Chlor·» wasserstoff verwendet wird und 0,001 # Cadmium Cm ©lernen tarsn Gallium zugesetzt wird» In diesem Beispiel wird
Keim- oder Anregekristall von GaP der p-Leiterart alt einem Widerstand von 10 Ohm/cm verwende« OaP von hohem Widerstand wird durch Einverleibung von kompensierenden Mengen (z.B. 10 * bis 10 ' Atome Je cm ) an Dotierungsmitteln der n- und/ oder p-leiterart erhalten« Geeignete Verfahren zur Dotierung umfassen Dotierung mittels Diffusion oder In der Schmelze«
In dem Reaktionsrohr reagieren die Bromwasserstoff-Oallium-Cadraium-Reaktionsraischung, Phosphor und Wasserstoff unter Bildung von GaP der p-Leiterart, welches «loh aus der Dampfphase auf den Keim- oder uhterlagekrlstall von GaP der p-Leiterart abscheidet· Di· Reaktion läßt man während 1,5 Stunden fortschreiten, worauf das mit OaP -FlIa versehene
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Produkt aus dem Reaktionsrohr entfernt und gewogen wird, wobei es sich zeQt daß der Keimkristall ein um 0,01 g erhöhtes Gewicht besitzt· Die Röntgenbeugung zeigt, daß der Kristall aus einem Gap-Uberwaehstum oder -Aufwachfcura in Form eines Einkristalls der ρ-Leiterart mit der gleichen Kristall· orientierung wie das GaP-Substrat der p;-Leiterart besteht· Der Kristall zeigt eine große Hall-Spannung, ähnlich* wie die in dem vorstehenden Beispiel angegebene«
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines Produkt, welches ein InP-überwachtura oder "-Aufwachtum der n-Art auf einem GaAs-Substrat der p-Leiterart enthält, wobei elementarer Phosphor anstelle einer Phosphorverbindung in dem Wasserstoff strom zur Anwendung gelangt«
Die in Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung und Verfahrensweise wird verwendet und allgemein befolgt mit der Abweichung, daß der die V-B-Komponente enthaltende, Vorratsbehälter einen Körper oder eine Mass· an elementarem rotem Phosphor enthält«
Ein Keimkristall von Galliumarsenid, welches etwa 5,7 χ 10l8 Träger Je cir* an darin dispergiertem Zink enthält, um eine p-X£ltfählgkelt zu schaffen, wird in das In dem Ofen untergebrachte Reaktionsrohr eingesetzt· Der Ofen wird dann auf 9000C erhitzt und ein Wasserstoffstrom wird durch das Reaktionsrohr während etwa 20 Minuten zur Entfernung von
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anwesenden Sauerstoff durchgeleitet· Der Vorratsbehälter von Indium, welches Zinn enthält, wird auf 10000C erhitzt und die Komponenten werden verfluch· tlgt und mit einem Bromwasserstoffstrom, der durch den Vorratsbehälter zu dem Reaktionsstrom durchgeht, zur Umsetzung gebracht. Gleichzeitig wird das zweite, elementaren roten
Phpsphor enthaltende Rohr in Gegenwart eines Wasserstoff-Stroms auf etwa 500 C erhitzt· Der verdampfte Phosphor wird ebenfalls zu dem Reaktionsrohr getragen, in welchem die Bromwasserstoff-Indium-Reaktionsmischung sich mit der gasförmigen Mischung von Phosphor und Wasserstoff in Gegenwart des Zinndotierungsmittels verbindet, wobei ein Indiumphosphid der n-Leiterart aus der Dampfphase in Form einer einheitlichen Schicht auf dem Keim- oder Unterlagekristall von Galliumarsenid der p-Leiterart abgeschieden wird·
Bei der Prüfung zeigt das Produkt eine Epitaxialschioht von Indiumphosphid in Form einesEinkristalle mit der glei· ohen Kristailorientierung wie das GaIliumarsenidsubstrat; es weist eine Oleichrichterwirkung auf, was das Vorliegen ejaer p-n-Verbindungsstelle oder eines p-n-Pläohenkontalcts zwischen der EpitaxUleohioht und dem Substrat anzeigt«
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Indium· phosphldsubstrats mit einen darauf abgelagerten epitaxialen Aufwaohstum von Aluainiumareenid· ;
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Die in dem vorstehenden Beispiel beschriebene Arbeitsweise wird mit der Abweichung wiederholt» daß der verwendete Keimkristall aus einem Indiumphosphid der p-Leiterart mit einem Gehalt von etwa 5|1 ζ 10 ' Trägern Jecnr an darin dispergiertem Cadmium besteht. Der die Hl-B-Verbindung* d.h. elementares Aluminium, enthaltende Vorratsbehälter enthält ebenfalls in ausreichender Menge zinn als Dotierungszusätz, um da3 nachfolgend gebildete Aluminiumarsenid bis zu einer Trägerkonzentration von etwa 1 χ XO Trägern Je cnr zu dotieren. Das in diesem Beispiel verwendete V-B-Element besteht aus elementarem Arsen« welches in einem auf 54O°C unter Durchhielten eines Wasserstoff Stroms erhitzten Rohr enthalten ist, während das Aluminium und Zinn in einem Strom von Bromwasserstoff auf 7000C erhitzt werden. Diese getrenn· ten Ströme, welche die verdampften Reakt ions teilnehmer enthalten, werden dann zu dem Reaktionsrohr geführt, welches auf 600°C erhitzt 1st und den Indiunphosphid-Xeimkristall enthält· Hier vermischen sich die verdampften Reaktionsteilnehmer und setzen sich miteinander um, wobei Aluminiumarsenid mit einem Geqhlt an darin dispergiertem Zinn als Dotierungezusatz, sioh auf den Xndiumphosphidkeimkristall abscheidet.
Auch hler zeigen Röntgenbeugungsdlagramme des Substrat· kristalle, daß die abgelagerte Schicht in Form eines Einkristalls vorliegt und in der gleichen Deis· wie das Substrat orientiert 1st·
Pimktkontakt^leiohric&teruntersuohungen seigen die An-
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-27- T5A2299.
Wesenheit einer p-n-Verbindungsstelle oder eines p-n-Flächenkontakts; wie in den vorstehenden Beispielen·
Beispiel Q
Dieses Beispiel erläutert die Bildung und Ablagerung eines Epitaxialfilms von Borphosphid der p*Leiterart auf Aluminiumphosphid der n-Leiterart als Substrat oder Unter· iagematerial.
Ein polierter oder geschliffener Keimkristall von AIP der n-Leiterart mit einem Gewicht von 2,98 welches 5,8 χ 10 ^ Träger je cm' von darin dispergiertem Tellur enthält, wird in ein Reaktionsrohr aus Hartfeuerporzellan« dasJLn einem Oi : untergebracht ist« eingesetzt· per AIP-Keimkristall ist innerhalb des Rohrs auf einem Graphitträger angeordnet. Das Reaktionsrohr wird auf 12000C erhitzt und ein Wasserstoffstrom wird durch das Rohr während 15 Minuten durchgeleitet« um Sauerstoff aus der Oberfläche von AIP zu entfernen.
Ein Chlorwasserstoffstrom wird dann durch einen Vorratsbehälter von pulverförmigem elementarem Bor, welcher bei etwa 11000C aufrechterhalten ist» durchgeführt« wobei sich dieser unter Verdampfung mit dem Bor umsetzt und das gasförmige Reaktionsprodukt dann durch ein erhitztes Rohr aus dem Vorratsbehälter zu dem Reaktionsrohr getragen wird, welche» den AIP-Keimkristall enthält*
Inzwischen werden getrennte und gleiche Ströme von Was serstoff duroh getrennt· Rohre geleitet« webei in einem von
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Ihnen ein Körper oder eine Masse aus auf 5000C .erhitztem elementarem rotem Phosphor, und in dem anderen oin Körper oder eine Masse von auf 25o°C erhitztem Zinkchlorid enthalten Bind· Aus diesen erhitzten Rohren werden der Phosphor und Zinkchlorid durch den wasserstoff durch die Rohre zu dem Reaktionsrohr getragen.
Die getrennten Ströme von Wasserstoff, welche den ver-
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dampften Phosphor und Zinkchlorid tragen, verbinden sich mit der Chlorwasserstoff-Bor-Reaktionsmischung in dem Reaktionsrohr aus Hartfeuerporzellan, wo beine Reaktion stattfindet, bei welcher ein Einkristallfilm von Borphosphld der p-Loiterart auf dem Keim- oder Unterlagekristall der n-Loiterart von Aluminiumphosphid gebildet wird; es wird hierbei eine
iß Epitaxialschichfc gebildet, welche etwa 10 Trager (Löcher) · je cur aufweist· Der Keimkristall wog naoh 5 Stunden 3,5^ g·
Die Röntgenbeugungsdiagramme des Produkts zeigen, daß die abgeschiedene Schicht aus einer Einkristallform besteht, welche in der gleichen Welse wie das Substrat orientiert ist·
Gleichrichteruntersuchungen zeigen, daß eine p-n-Verbindungsstelleoder ein p-n-Fläohenkontakt in dem Bereich der Verbindung* oder Kontaktstelle zwischen der Epitaxialschicht und dem Keimkristall vorhanden 1st·
Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert die Arbeitsweise zur Her« stellung eines Produkts mit einer Mehrzahl von Schichten alt verschiedenen elektrischen Eigenschaften.
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Die hler zur Anwendung gelangende Arbeitsweise 1st derjenigen« welche in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde, ähnlich und die verwendete Vorrichtung 1st die gleiche.
Der das III-B-Element d.h. Gallium enthaltende Vorratsbehälter, wlr-d auf 800°C In einem Chlorwasserstoffstrom erhitzt, während das einen Körper oder eine Masse an elementarem Arsen enthaltende Rohr auf etwa 54o°C und ein getrenntes, ZnCl2 enthaltendes Rohr auf etwa 3600C jeweils In einem Wasserstoffstrora erhitzt werden. Diese getrennten Ströme, welche die verdampften Reaktionsteilnehmer enthalten, werden zu dem Reaktionsrohr geleitet, welches einen Keim- oder Unterlagekristall aus poliertem oder geschliffenem elementarem Germanium mit einer Dotierung bis zu einer Trägerkonzentration von etwa 5,8 χ 10 Atomt je cnr an Phosphor enthält. In dem vorhergehend mit Wasserstoff durchspülten und auf TOO0C erhitzten Reaktionsrohr verbinden sioh die verdampften Reaktionsteilnehmer und setzen sich unter Bildung von Galliumarsenid der p-Leiterart um, welches sich aus der. Dampfphase auf den Germaniumkßimkrißtall vom η-Typ abscheidet« Die Reaktion achreitet während etwa 15 Minuten fort, worauf das Strömen der getrennten Ströme von wasserstoff und Chlorwasserstoff kurzzeitig unterbrochen wird. Eine frische Zufuhr von Arsen, welches mit einer Spurenmenge an Tellur dotiert 1st, wird zugesetzt« um die ursprüngliche Arsenquelle zu ersetzen·
Nachdem das frisohesAreen aabgebend· Material in das Syst«n eingebracht 1st, wird 41· Chlorwasieretoffzuftlhrung
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erneut geöffnet» um durch den Vorratsbehälter von elementarem Gallium zu strömen, welcher wieder auf 800°C erhitzt ist, wobei die Arsen-Tellur-Quelle auf 54O0C erhitzt ist. Die verdampften Reaktionsteilnehmer werden erneut zu dem auf 7000C erhitzten Reaktionsrohr getragen· In dem Baktionsrohr scheidet sich Galliumarsenid der n-Leiterart aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch auf die Galliumarsenidsohloht der p«-Leiterart ab, welche vorhergehend auf dem Germaniumkeimkristall der n-Leiterart abgelagert qtorden 1st.
Nachdem die Reaktion bis zur Vervollständigung fortgeschritten war, wurde bei einer untersuchung des Produkts gefunden, daß es aus einem Substrat von Germanium der n-Leiterart mit aufeinanderfolgenden Schichten von Galliumarsenid der p-Leiterart und Galliumarsenid der n-Leiterart bestand. Diese abgelagerten Schichtenzeigen eine gleiche Orientierung der Röntgendlagramme wie das Einkristallgermaniumsubstrat, was auf die gleiche Orientierung und Einkristallformcharakteristik von Epitaxialfilmen hinweist«
Außerdem zeigt das Produkt eine Gleichrichterwirkung, · wodurch die Anwesenheit einer n-p-Verbindungestelle oder eines n-p-Flächenkontakts zwischen dem η-leitenden Gallium· arsenld und dem p-leitenden Galliumarsenid und eine p-n-Verbindungestelle oder ein p-n-Flächenkontakt zwischen der letzteren Verbindung und dem gleitenden Germanlumsubstrat erkennbar 1st· Bei Wiederholung diesee Beispiels, wobei Silicium anstelle von Germanium verwendet wird, treten Im wesent-
009813/1303 BAD
Hohen ähnliche Ergebnisse auf ·
Durch dlessa Verfahren kann irgendeine Anzahl vi? I Kombi» nation von epitaxialen und njäit-epltaxial^a Schichtig, eins über der anderen abgelagert warden*
Ein« alternative Ausführungsfora ssu der Yöi?*
*ii*o::
Arbeitsweise besteht darintf daß man ein vierte Rohr* ches einen Vorratsbehälter des zweiten IXl-B^Slertm^ eine Halogenwasserstoffzufuhr enthält, mit doc» ί ".K an einer Stelle in der NShe der Verbindungsstelle ; an Vorrat Bbehäi;;öi:! für da« erste III-B-Element βη^,^χ: ^ ^s- „iota's und des den V-B*£lenisnt»Reaktionstellneuffi0!r ^i *'_ * '.-n P '^i verbindet. Das vierte Rohr wird wHhrent* der ^. sie* ; ; ^ Verfahrens, d.h. WUhrend die erst© Epita&ialöcsMcr^ iti·.— steht* verschlossen und anschließend gagenüber ^s >/>; ^s. geöffnet, wobei das da« erste XIX-B-Element enthaltene= Hohl· abgeschlossen wird«
Eine noch weitere Abänderung der Arbeitsweise gea&ß der Erfindung besteht darin, eine Mischung von Elementen der Gruppe ΙΙΙ·Β in einem oder mehreren Vorratsbehälter und - ■ bzw· oder eine Mischung der Elemente der Gruppe V-B in einem anderen Behälter oder anderen Behältern zu verwenden und in Üblicher weise das Verfahren dann durchzuführen· Die nächste«» henden drei Beispiel· «erläutern diese Abänderung.
Beispiel Xl
Ein polierter oder geeohlif fener Keimkristall von QaI-
18 liumphoephld der p-Ltiterart mit einem Gehalt von 5#5 x 10
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Trägern je onr von darin diepergiertem Zink wird in das Reaktionsrohr aus Hartfeuerporzellan eingebracht· Das Rohr wird auf 9000C erhitzt und ein Wasserstoffstrom wird durch das Rohr während I5 Minuten geführt * um Jeglichen vorhandenen Sauerstoff zu entfernen»
Eine Mischung von elementarem Gallium und elementarem Indium wird in den Vorratsbehälter für das Element III-B, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben« einge- " bracht und ein Körper oder eine Masse aus elementarem Phosphor wird in ein anderes mit dem Reaktionsrohr verbundenes Rohr eingebracht· Der Phosphor enthält etwa 0#l# Tellur.
Ein Bromwasserstoffstrom wird dann durch den die Mischung von Gallium und Indium enthaltenden Vorratsbehälter geführt uo-d auf etwa 10000C erhitzt, während ein Wasserstoffstrom dannüber den Phosphor in dem anderen auf etwa 500° C erhitzten Rohr geleitet wird» Die verdampf ten Komponenten In beiden Rohren werden dann zu dem Reaktionsrohr getragen« welches den Galliuraphosphldkeimkrlstall enthält. In dem auf 9000C erhitzten Reaktionsrohr verbindet sich die verdampfte Bromwasserstoff-Galllum-Indlum-Reaktionsmischung mit dem verdampften Wasserstoff-Phosphor· und Tellur-Gemisch und setzt sich mit diesem unter Bildung eines gemischten binären Mstails aus Oallium-Indiura-phosphidum, welches βloh aus der Dampfphase in Form eines Einkristalls als epitaxial«? Film auf dem Galliumphosphidkeimkristall der p-Leiterart abscheidet» Röntgenbeugungßdiagramm·
009813/1393 ßAD or«G'Nal
daß die MischkristallBchicht vom η-Typ die gleiche Kristall· orientierung wie der Keimkristall aufweist, was für epitaxlale Schichten kennzeichnend 1st und durch Analyse wurde festgestellt» daß er der Formel GaQ 71In0 2gP entspricht·
Beispiel 12
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines epitaxialen Films eines binären Dreikomponentenmlsahkristaljs von III-V-Elementen auf einem Galliumarsenidsubstrat·
Ein Keim- oder Unterlagekristall von Galliumarsenid mit einem Gehalt von 5*8 χ 101^ Trägerteilchen je om^ von Zink wird in das Reaktionsrohr aus Hartfeuerporzellan eingebracht* welches mit wasserstoff zur Entfernung von Sauer* stoff durchspült wird. In den Vorratsbehälter für das III«· B-Element wird eine Menge Gallium eingebracht und eine Mischung von elementarem Arsen und rotem Phosphor mit einem Gehalt von etwa 0,1 # Tellur wird in ein zweites mit dem Reaktionsrohr verbundenes Rohr eingebracht· (GemUQ einer Abänderung dieser Anordnung werden drei mit dem Reaktionsrohr verbundene Rohre verwendet, wobei ein Rohr dan Vorrats» behälter für da» III-B-Element und die übrigen zwei Behält ter jeweils ein getrenntes v-B-Blement enthalten*)
T&v QalllumvorratebehSlter wird dann auf etwa 800°G erhitzt; una *Ju Strom voö «fciv-assaretoff dadurch durchs©· leitet, wMlireßii <iaa dl;* V*B*'-"lsaent· ön-thali;-Y&aQ *\cü\r s*v£ 500°-* 525% ^üi^t wir?
beiden Rohren werden zu dem Reaktionsrohr geführt« in welchem der Keim- oder Anregekristall enthalten istt In dem auf 7000C erhitzten Reaktionsrohr verbindet sioh die Jodwasserstoff-GaI-lium-Reaktionsraisohung mit der verdampften Arsen-Phosphor-Wasserstoff-Mischung mit einem Gehält an Tellur als Dotierungsmittel und setzt sich mit dieser unter Bildung einer bi-
nären Mischverbindung um, welche bei Analyse die Formel GaAs. lP0 Q z**St und die sich aus der Dampfphase auf den GalliumarBenidkeimkristall abscheidet·
Die Analyse des mit PiIm versehenen Produkts zeigt eine einheitliche Kristallorientierung sowohl in der Sohioht als auoi im Substrat» was eine epitaxiale Verbindung der Sohioht auf dem Substrat anzeigt. Dieses Produkt zeigt in gleicher weise eine Gleiohriohterwlrkung,, wodurch das Vorhandensein einer p-n-Verbindungsstelle oder eines p-n-Plächenkontakts zwischen der mit Tellur dotierten epitaxialen Sohioht der n-Lelterart und dem mit Zink dotierten p-leitenden Gallluraarsenidkeimkrietall angezeigt wird«
Durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeiten von Halon genwasserstoff durch den Galliuravorratobehälter und von Wasserstoff durch die Jeweiligen Phosphor- und Arsen-Vorratsbehälter gemäß der vorstehend gesohilderten Abänderung dieses Beispiels werden epitaxial® Fllv· von texnären Zusammensetzungen über d*»Vf geumattst fi«r<tlofr ν-·.ί» wobei χ ·1ΐί*;.-Λ **■,*& '$®n wmiiifsr λΙ-λ 1 --euä
0 0 l? 3 I S ; ä 3 9 1 " · 8AD
Gemäß der Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Er* findung können epitaxial© Filme von temären Zusammensetzungen von XII-B - V-B · Elementen durohaus hergestellt werden, indem man ein Halogenwasserstoffreaktlonsprodukt von einem Element der Gruppe IH-B mit zwei Elementen der Gruppe V-B4 vermischt mit Wasserstoff, zur Umsetzung bringt oder umgekehrt« d.h. indem man zwei Elemente der Gruppe IH-B mit einem Halogenwasserstoff zur Umsetzung bringt und dann mit einem Element der Gruppe V-B in Gegenwart von Wasserstoff umsetzt. So können epltaxiale Filme dieser temären Zusammensetzungen durch Verbinden einer Summe von drei Elementen der Gruppe IH-B und Elementen der Gruppe V-B in beliebiger Kombination in Gegenwart von Wasserstoff und Kalogenwasserstoff & ,!Met werden·
Beispiel 13
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung \<;., epitaxialen Filmen von quaternären binären Mischkristallen von IH-V-Elementen.
Eine Mischung von elementarem Gallium und elementarem Indium wird In einen Vorratsbehälter eingebracht und eine Misohung von Arsen und Phosphor mit einem geringen Gehalt an Tellur wird in einen zweiten Vorratsbehälter eingesetzt. Beide Vorratsbehälter werden mit einem Quarzreaktionsrohr verbunden« welches einen polierten oder gesohliffenen Keim- oder Anregekristall aus einem Zink dotiertem GaAe enthält· (DIe-■· Anordnung kann in ein er Anzahl von Möglichkeiten varriert
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werden, z.B. Indem man jeden Reaktionateilnehmer in getrennten Vorratsbehältern entlang einer gemeinsamen Leitung zu dem Reaktionsrohr einbringt, wobei auch jeder Vorratsbehälter seine eigene Leitung zu dem Reaktionsrohr haben kann)·
Ein Chlorwasserstoffstrom wird durchjden Vorratsbehälter, welcher Gallium und Indium enthält, geführt, wobei dieser auf etwa looo°C erhitzt wird und der Vorratsbehälter, welcher die mit Tellur dotierte Phosphor-Arsenraischung enthält, wird auf etwa 500° - 5250C unter Durchleiten eines WasserstoffStroms erhitzt* Die verdampften Komponenten in beiden Vorratsbehältern werden dann durch Quarzrohre zu dem Reaktionsrohr zugeführt, welohes auf etwa 9000C erhitzt ist« Dio getrennten, die Re* aktionstellnehmer tragenden Ströme tröffen in dem Reaktionsrohr aufeinander, wo sich die Chlorwasserstoff-Gallium- und Indium-Reaktionsmischung mit der Wasserstoff-Phosphor· und Arsen-Mischung mit einem Gehalt an Tellur während etwa 1 Stunde unter Bildung eines binären Vlerkomponenten-Mischkrietalls der Formel Ga. „ In0 ,Ae0 χΡ0 g umsetzt, welcher eioh ale epitaxialer Film auf dem GaAs-Keirakristall abscheidet.
Dieses Produkt» welohes einen Galllumareenidsubstrat mit «her p-Leitfähigköit und einen epitaxialen Film einer n· Leitfähigkeit besitzt, zeigt eine geeignete Oleichriohterwirkung für die Verwendung in Haltleitereinrichtungen.
In öhnliciher Weis· können andere binär· VierkoraponentenmiBohkrieUlle von Ill-V-Verbindungen in Fore von »pita« xialen Filmen duchtu· durch Verbindung einer ne*kti©aeai*ohune
ÖAD ORIGINAL
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von Halogenwasserstoff und mindestens einem Element der Gruppe ZXI-B mit einer Mischung von Wasserstoff und mindestens einem Element der Gruppe V/B hergestellt und abgelagert werden, voraussetzt, daß die Summe der Elemente von XZI-B und der Elemente von V-B, welche zur Umsetzung gelangen, gleich 4 ist. D.h· 1,2 o$er > Elemente der Gruppe HI-B, welche mit einem Halogenwasserstoff umgesetzt sind, können mit jeweils 3, Z oder 1 Element(en) der Gruppe V-B in Gegenwart von Wasserstoff unter Bildung von epitaxialen Filmen der quartemären Zusammensetzungen von ZII-V »Elementen gemäß der Ausführungsform der Erfindung umgesetzt werden»
Beispiel 14
Dieses Beispiel erläutert die Abscheidung eines epitaxialen Films von Indiumarsenld auf ein Substrat einer moi · Verbindung, welche die klbusche Zinkblendenstruktur, für welche der Einkristall KupferJοdid typisch 1st, besitzt·
Ein polierter oder geschliffener Keim- od">r Anregekristall aus KupferJodideinkristall mit den Dimensionen von etwa 2 mm Dicke, 15 mm Breite und 20 mm lunge wird In ein in einen Ofen eingesetztes Reaktionsrohr aus Hartfeuerporzellaneingebracht· Der Reaktor wird auf 55O0C erhitzt und ein Strom aus einer Mlsohung von Wasserstoff und Jodwasserstoff wird während 15 Minuten durch das Rohr zur Entfernung von Sauerstoff aus dem System durchgeleitet·
Dann wird ein Strom von Jodwasserstoff durch einen Vor-
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ratsbehälter von elementarem Indium mit einem Gehalt von etwa 0,0001 # Zinn geführt, welches bei etwa 6500C aufrechterhalten lot, wobei eine umsetzung mit dem Indium und Zinn unter Verdampfung erfolgt, welche dann durch ein erhitztes Rohr geleitet werden, das den KupferJodidkeimkristall enthält·
Inzwischen wird ein getrennter und gleicher Wasserstoffstrom durch ein getrenntes Rohr gleitet, welches einen Körper oder eine Masse aus elementarem Arsen, enthält und auf 52J-O0C erhitzt ist. Aus diesem erhitzten Rohr wird das verdampfte Arsen durch den Wasserstoff durch das Rohr hindurch zu dem Reaktionsrohr getragen·
Die getrennten Ströme von Jodwasserstoff-Indium-Reaktlonsmischung und Arsen, vermischt mit Wasserstoff, treffen in dem Reaktionsrohr aus Hartfeuerporzellan zusammen, wo eine Reaktion stattfindet, bei welcher eine Einkristallform von η-leitendem Indiumarsenid als eine Filmablagerung auf dem EinkristallkupferJodid-Substrat gebildet wLrd.
Röntgenbeugungsdiagramme der Filraabsoheidung und des Substrats zeigen, daß die abgelagerte Schicht aus einer Einkristallform besteht und die gleiche Oitterorlentierung wie das Substrat besitzt und demgemäß das Indiumarsenid einen epi« taxialen Film auf dem Einkristallkupferjodidsubstrat bildet·
Der Hall-Koeffizient des Films von InAs auf dem Kupfer* jododsubstrat ergibt aioh zu -300 cnr/Coulomb, wodurch er für magnetische Hall-Einriohtungen Brauchbarkeit erlangt· Der Film weist Auoh eine Photoleitung auf·
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Obgleich das vorstehende Beispiel die Verwendung eines
Einkristalls der Verbindungen I-VTI unter Anwendung von Kupferjodid als Substrat erläutert, werden in entsprechender Weise die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide von Kupfer, Silber und Gold, welche die Zinkblendenstruktur besitzen, in ähnlicher Weise als Substrate für epitaxiales Aufwachsen von III-V-Verbindungen verwendet· In gleicher Weise können Einkristall-I-Vll-Verbindungen mit der kubischen Natriumchloridstruktur als Substrat für epitaxiales Wachstum von Ill-V-Verbindungen zur Anwendung gelangen. In dieser Weise werden die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide von Natrium, Lithium, Kalium, Rubld: um und CUsium als Substrate verwendet» Bevorzugte I-VII-Verbindungen umfassen Kupferfluorid, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferjodld und Silberjodid.
Beispiel 15
Dieses Beispiel erläutert die Ablagerung eines epitaxia» len Films von Galliumarsenid auf ein Substrat einer H-VI-Verbindung mit der kubischen Zinkblendenstruktur, welche durch den Zinkselenldkelmkrlstall aufgezeigt wird·
Ein polierter oder gesohldlffener Keimkrietall von n-leitendem Zinkselenid (dotiert mit Bor), welcher die Dimensionen 2mm Dicke, 10 mm Breite und 15 mm Länge aufweist, wird In ein Heaktlonsrohr aus Bartfeuerporzellan, .das In einen Ofen eingesetzt 1st, gebracht· Das Heaktlonsrohr wird auf 70O0C erhitzt und ein Waseeretoffatrom wird durch daa Rohr während 15
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Minuten geleitet, um daraus Sauerstoff zu entfernen»
Ein Chlorwasserstoffstrom wird dann durch einen Vorratsbehälter von elementarem Gallium, welcher bei 800°C gehalten ist, geleitet und in dieser Weise mit dem Gallium unter Verdampfung zur Umsetzung gebracht, und dann durch ein erhitztes Rohr aus dem Vorratsbehälter zu dem Reaktionsrohr geführt, welches den Zinksolenidkeimkristall enthält. Inzwischen werden getrennte und gleiche wasserstoffströme durch zwei getrennte Rohre geleitet, welche jeweils eine Masse von elementarem Arsen, erhitzt auf 54o° und eine Masse von Zinkchlorid, erhitzt auf ^600C enthalten. Aus diesen erhitzten Rohren werden Arsen und Zinkchlorid durch den Was« serstoff durch die Rohre hindurch zu der Reaktionszone oder dem Reaktionsrohr getragen*
Die getrennten Ströme von Chlorwasserstoff-Gallium-Reaktionsmisohung. Arsen* und ZnClg-Wasserstoffralsohungon ver· binden sich in dem Reaktionsrohr aus Hartfeuerporzellan, wo eine Reaktion stattfindet, bei welcher eine Einkristallform von p-leitendem Galliumarsenid als Filmablagerung auf dem Ein« kristallsubstrat aus η-leitendem Zinkselenid gebildet wird*
Röntgenbeugungsdiagramme der Filmablagerung und des Substrata zeigen, daß die abgelagerte Schicht aus einer Einkristallform besteht und die gleiche Gitterorientierung wie das Substrat aufweist, und demgemäß, daß das Galliumarsenid einen «pitaxlalea Film auf dem Einkristallsubstrat aus Zink· gelenld bildet«
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Während in den vorstehenden Beispielen die Verwendung eines Einkristalle von Il-VI-Verbindungen unter Anwendung von Zinkselenid als Substrat erläutert ist, werden in entsprechender Weise die Sulfide, Selenide und Telluride von Beryllium, Zink, Cadmium und Quecksilber in gleicher Weise als Substrate für epitaxiales Aufwachsen von Ill-V-Verbindüngen verwendet. In ähnlicher Weise können Einkristalle von ii-VI-Verbindungen, welche die kubische Natriumchloridstruktur besitzen, als Substrate für epitaxiales Aufwachsen der Ill-V-Verblndungen zur Anwendung gelangen. In dieser Weise werden die Oxyde, Sulfide, Selenide und Tellur ide von !Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ebenso wie Cadmiumoxyd als Substrate verwendet. Bevorzugte Il-VI-Verblndungen umfassen Zinksulfid, Zinkselenid, Zinktellurid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumtellurid, Queoksilbersulfid, Queoksilberselenid, Quecksilbertellurid, Berylliumsulfid, Berylliumselenid und Berylliumtellurid.
Es ist ersichtlich, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte eine Vielzahl von Anwendüngen besitzen« Beispielsweise ist in elektronischen Einrichtungen oder Apparaten, bei welchen es. erwünscht 1st, eine im wesentlichen inerte nicht-leitende Basis für III-V-Halbleiter zu haben, das In Beispiel 14 beschriebene Produkt sehr geeignet. Wenn es erwUnsoht ist, Halbleiterkomponenten mit halbleitenden Eigenschaften in dem Grund- oder Basismaterial, ebenso wlt in dem Opltaxlalen Film zu erhalten, sind die In den
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Beispielen 1 bis IJ und in den oben stehenden Beispielen 15 Produkte
beschriebenen/von besonderem Wert.
Es können auch elektronische Vorrichtungen oder Apparate hergestellt werden, in welchen eine halbleitende Komponente, welohe einen Epitaxialfilm von III-V-Massen umfaßt, auf Substraten aus metallischen Leitern mit einer kubischen Kristallstruktur, wie Gold, Silber, Calcium, Cer, Cobalt, Eisen, Iridium, Lanthan, Nickel, Palladium, Platin, Hhodium, Strontium, Thorium und Kupfer und Legierungen, wie Al-Zn, SbCoMn, BTi und Cr2Ti, abgeschieden wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist brauchbar für die Herstellung von III-V-Verbindungen an sich, welohe als Halbleiterkomponenten in elektronischen Anwendungsgebieten nützlich sind. Beispieleweise sind die hier erzeugten III-V-Verbindun^en als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Epitaxialfilmen durch Halogenwasserstofftransportverfahren, wie in der US-Patentanmeldung Serial Nb. 92 372, beschrieben ist, brauchbar. Auch die hier erzeugten III-V-Verbindungen können zu großen Einkristallen nach gebräuchlichen Arbeitswei- . sen, wie das Czoohralski-Verfahren oder das Bridgman-Verfahren, gebildet werden, um Materialien mit direkter Brauchbarkelt bei elektronischen Anwendungen zu ergeben.
Die gemäß der Arbeitsweise der Erfindung hergestellten III-V-Verbindungen sind üblicherweise eine Mischung von Einkristall und polykristallinem Material, welohe, i:,B» durch Heiöpreßvarfahran, zu geformten Körpern für die Endverwendung ψ verdichtet werden kann»
BAD
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Beispiel 16
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von III-V-Verbindungen an sioh anhand von GaAs als besonderes Beispiel·
Ein Chlorwasserstoffstrom wird duroh einen Vorratsbehälter aus Hartfeuerporzellan von elementarem Gallium geleitert, welcher bei etwa 73O0C aufrechterhalten wird, und in dieser weise zur Umsetzung mit dem Gallium unter Verdampfung gebracht, worauf das gasförmige Reaktionsprodukt duroh ein erhitztes Rohr aus dem Vorratsbehälter zu einem Reaktionsrohr aus Hartfeuerporzellan, das auf 6500C erhitzt ist, geleitet wird.
Inzwischen wird ein getrennter Wasserstoffstrora durch ein Rohr e,eführt, welches einen Vorratsbehälter von Arsentriohlorid, erhitzt auf etwa 64°C, enthält. Aus dem erhitzten Rohr wird das Arsentriohlorid duroh den Wasserstoff durch das Rohr hindurch zu dem Reaktionsrohr getragen. Der getrennte Wasserstoffstrom, welcher verdampftes AsCl, mit sioh führt, verbindet sioh mit dem Chlorwasserstoff-Gallium-Reaktionsgemisch in dem Reaktionsrohr aus Hartfeuerporzellan, wo eine Umsetzung stattfindet« bei welcher kristallines Galliumarsenid auf den Wandungen des Reaktionsrohrs gebildet wird, von welchen es leioht, z.B. mittels Abkratzen oder Abschaben, entfernt wird«
Der spezifische Widerstand eines Einkrietallanteils der
er
Ablagerung wurde mit 0,067 Ohm-om/raittelt, wobei er sioh als
η-Leiter erweiet.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Verfahren zur Herstellung von kristallinen III-V-Verbindungen aus der Gruppe von Nitriden, Phosphiden, Arseniden und Antimoniden von Bor, Aluminium, Gallium, Indium und deren Mischungen und gegebenenfalls zur Bildung rvon epitaxialen Filmen daraus auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Dampfphase
    (1) eine durch Umsetzung von Wasserstoffhalogenid mit wenigstens einem Element der Gruppe III erhaltene gasförmige Mischung und
    (2) eine gasförmige Mischung von Wasserstoff und wenig-
    sten3 einem Element der Gruppe V und/oder einer flüchtigen Verbindung eines Elements der Gruppe V unter Bildung einer kristallinen Form von wenigstens einer III-V-Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Substrats aus der Gruppe von I-VII-, II-VI- oder III-V-Verbindungen, Germanium oder Silicium, miteinander vereinigt. 2) Verfahren mach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Dampfphase
    (1) eine durch Umsetzung von Chlorwasserstoff und elementarem Gallium erhaltene gasförmige Mischung und
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    (Art 7 SI Abs.2 Ur.\ BaXi3 d*s*nde*unö6Ö"· »· 4» Λ We/·
    (2) eine gasförmig» Mlaohung von Wasserstoff und
    elementarem Arsen
    unter Bildung von kristallinem Galliumarsenid miteinander vereinigt·
    3· Verfahren nach Anepruöh 1, dadurch gekennzeichnet, da& man in der Dampfphase
    (1) eine gasförmige Mischung von Halogenwasserstoff und auraindest einem Clement der Gruppe ZII und
    (2) eine gasförmige Mischung von Wasserstoff und sumindestleinem Element der Gruppe V und/oder einer flüchtigen Verbindung eines Elements der Gruppe V
    miteinander vereinigt» wobei die Summe der Komponenten der Gruppe III und V größer als 2 1st und eine kristalline Form von gemischten binären III - V·Verbindungen gebildet wird« 4· Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekenn* selohnet, daß man in der Dampfphase
    (1) eine durch Umsetzung von Halogenwasserstoff und zumindest einem Element der Gruppe III erhaltene gasförmige Mischung und
    (2) eine gasförmige Mischung von Wasserstoff und auniindest einem Element der Gruppe V und/oder einer flüchtigen Verbindung eines Elements der Gruppe V
    miteinander vereinigt, wobei die Summe der Komponenten der Gruppen III und V in der Dampfphase 4 lst( und eine kristalline Form dor genieohten binären XII - V-Dreikomponentenverbindung gebildet wird»
    BAD 009813/1393
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennceichnet, daß ran in der Dampfphase
    (1) ein durch UnsetKunK von Halogenwasserstoff reit zumindest einen Element der Qruppe III erhaltene gasförmige f-'ischung und
    (2) eine gasförmige iliac hung von Wasserstoff und zu· ■ mindest einem Element der Gruppe V und/oder einer
    ' flüchtigen Verbindung einet Elements der Gruppe V ,
    miteinander vereinigt» wobei die Sunree der Komponenten der Gruppen III und V in der Dampfphase 4 ist, und eine kristalline Form der gemischten binären Ill-V-Vierkonponentenverbindung gebildet wird·
    6« Vorfahren naoh einen der Ansprüche 1-5» daduroh gekennzeichnet, daß man das duroh Vereinigung in der Dampfphase erhaltene Reaktionngomisoh mit einen Substrat in Berührung bringt, das aus einer I · VII-, II - VT oder III - V-Verbindung, Germanium oder Silicium besteht, wobei sich eine Einkristallen» der III - V-Verbindung als epitaxialer FiIn auf dem Substrat bildet·
    7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dad man Galliumarsenid in Fons «Ines Einkristall· al» epltaxialtn Film auf dem Substrat absaheldet»
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    B. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekenn· cclohnttt, daft wan in der Parpfphase
    (J) ein« durch Unmetgung von Halogenwasserstoff und 3urcini*e»t einem Element der Gruppe III erhaltene jmn formic Miechunp und
    (2) ein« nasfiSrmiEe Mischung von Wasserstoff und zumindest einem Element der Gruppe V und/oder einer flüchtigen Verbindung eines Elemente der Gruppe V und I
    (3) etno gerinne Menge- eines DotierunRsnittels miteinander vereinigt und das sich ergebende Reaktionen ße^isflh mit dew Substrat in Berührung bringt, wobei zumindest «sine HT - V-Verbinduns in der Einkristallfora als epitäxlaler Filet mit einer von der Leitfähigkeiteart des Substrate verschiedenen Art von Leitfähigkeit abgeschieden wird ·
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennseichnet, daft nan xumindest ein Eler^ent und/oder eine Verbindung N
    eines Elemente-der Gruppe XI oder VI als Dotlerungsmittel verwendeti
    10· Verfahren nach Anspruch 6t dadurch gekennzeichnet, daß man Chlornpseerstoff als Halogenwasserstoff, Gallium als Flecent der Orupp* III, Arsen als Element der Gruppe V, •in Element der druppe ZI als Dotierungsnlttel und Galliunaroenld dar η-LeItart al· Substrat verwendet.
    BAD 009813/1393
    11« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dn£ man einen cpltaxlalen Film in Elnkristallfonn von Cenisohten binaren III · V-VerbIndungen auf dem Substrat bildet.
    12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, da3 man In das Substrat und In den epitaxialen Film eine gerinne Ken^e des Dotierunftsnittels «ur Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit einschließt»
    13· Verfahren nach Anspruch 6, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen epltaxlalen FlIn in einer Eirfristallforir. von ger.icehten binären III - V-Dreikomponen« tenverbindungen auf dem Substrat bildet·
    * I2U Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 11 oder 12, dadurch ge kenn se lehnet, daß. man ein« gemischte binäre III * V-Vierkomponentenverbindung als epltaxlalen Film In tiner Einkristallen» auf dem Substrat bildet«
    15· Verfahren nach einen der Ansprüche 6 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß man dlo Aufbringung der epitaxialen Schicht wiederholt, wobei jedoch d«A aufeinanderfolgenden Schichten ciodiflzierte elektrische Eigenschaften durch Einschließen von geringen Mengen an Dotierung mitte in erteilt wird.
    BAD ORiGjNAt 00981 3/1393
    16) Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Verbindung eines Elements der Gruppe V ein Halogenid, ein Hydrid oder eine Alkylverbindung verwendet.
    C09813/1393
DE19631542299 1962-07-13 1963-07-13 Verfahren zur Herstellung von kristallinen III-V-Verbindungen sowie von epitaxialen Filmen daraus auf einem Substrat Ceased DE1542299A1 (de)

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