DE1539696C - Elektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolytkondensator mit einer Elektrode, die im wesentlichen parallel ausgerichtete Kanäle aufweist, deren Wandungen aus Metall bestehen und mit einer Metalloxidschicht versehen sind.

Es sind Elektrolytkondensatoren bekanntgeworden, die aus dielektrischen Fasern oder Fäden mit einer Umhüllung aus Ventilmetall hergestellt worden sind. Obwohl bei diesen bekannten Elektrolytkondensatoren das Verhältnis der Faseroberfläche zum Volumen einen günstigen Wert aufweist, kann eine solche vorbekannte Faserelektrode nicht so hergestellt werden, daß sie genügende physikalische und mechanische Festigkeit und Einheitlichkeit aufweist.

Die vorliegende Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, einen verbesserten Elektrolytkondensator zu schaffen, der bei einer bestimmten Materialinenge eine maximale Fläche aufweist. Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß die die Kanäle aufweisende Elektrode einen homogenen einstückigen Metallkörper bildet, der durch Kompression von Ventilmetallröhren entstanden ist, die entfernbare und die Röhren während der Kompression abstützende Kerne aufweisen, und daß die Kanäle einen Durchmesser von nicht mehr als 254 μ und eine Länge von nicht weniger als dem lOfachen des Kanaldurchmessers aufweisen.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des Elektrolytkörpers wird so vorgegangen, daß eine Anzahl langgestreckter Elemente vorgesehen wird, die im wesentlichen parallel zueinander in einem säurelöslichen Einbettungsmaterial in einer äußeren Umhüllung angeordnet werden, daß die Umhüllung zu einem Verbundkörper komprimiert wird, wobei der Querschnitt der einzelnen Elemente wesentlich reduziert wird, und daß der komprimierte Körper mit einer auflösenden und die genannten Elemente entfernenden Säure behandelt wird.

Erfindungsgemäß beträgt der größte Durchmesser der Kanäle weniger als 2 μ und der Abstand der Kanäle voneinander weniger als 10 μ oder weniger als 1 μ.

Bei der Herstellung von gitterartigen Aufbauten, insbesondere für Steuergitter für elektrische Hochfrequenz-Entladungsgeräte, ist es bereits bekanntgeworden (USA.-Patent 2 499 977), ein-Bündel beschichteter Drähte zusammenzupressen, um den Aiißendurchmesser der Anordnung zu reduzieren und die Hohlräume zwischen den belegten Drähten oder Stäben auszufüllen, so daß die Beläge miteinander vereinigt werden, und einen einstückigen Körper bilden. ,

Bei diesen vorbekannten Gitterstrukturen weisen die Kanäle aber einen verhältnismäßig großen Durchmesser von 0,38 mm bei einer Zellenwandstärke von 0,0254 mm auf, während die Kanäle des erfindungsgemäßen Elektrolytkondensators einen Durchmesser vor weniger als 0,005 mm bei einer Zellenwandstärke von weniger als 0,001 mm haben.

Der erfindungsgemäße Elektrolytkondensator sieht ah.o eine Reduktion von ungefähr 100 sowohl bei einem Durchmesser als auch bei der Wandstärke vor. Außerdem weist der vorbekannte Gitteraufbau für Steuergitter im Innern glatte Flächen auf," während bei dem erfindungsgemäßen Elektrolytkondensator rauhe und unbehandelte Innenflächen gebildet sind.

Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der Beschreibung des in den Fig. 1 bis 12 gezeigten Ausführungsbeispiels hervor.

Fig. 1. zeigt einen Längsschnitt durch einen Kondensator, der mit einer Anode mit einer erfindungsgemäßen Kanalstruktur versehen ist; F i g. 2 zeigt einen Querschnitt durch den Kondensator entlang der Linie 2-2 der Fig. 1;

Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung eines ersten Schrittes der Herstellung der Kanalstrukturanordnung;

Fig. 3a zeigt einen Querschnitt des Aufbaus der ίο Fig. 3;

F i g. 4 zeigt eine schematische Darstellung eines anschließenden Verengungsschrittes bei der Ausformung der Kanalstrukturanordnung;

F i g. 5 zeigt eine schematische Darstellung eines weiteren Schrittes bei der Ausformung der Kanalstrukturanordnung;

F i g. 6 zeigt eine perspektivische Darstellung einer resultierenden Kanalstrukturanordnung;

F i g. 7 zeigt einen Querschnitt durch ein Gefüge, wie es sich nach dem in F i g. 4 dargestellten Verengungsschritt ergibt;

F i g. 8 zeigt einen Querschnitt durch ein Gefüge nach Fig. 7, aber mit entfernter Einfassung; ' M

F i g. 9 zeigt einen Schritt erneuter Bündelung einer Vielzahl von Gefügen ohne Einfassung, die zum anschließenden erneuten Verengen in eine weitere Einfassung gebracht sind;

Fig. 10 zeigt eine perspektivische Darstellung einer modifizierten Form einer Kanalstrukturanordnung, wie es sich unter Durchführung der in den F i g. 7 bis 9 dargestellten zusätzlichen Schritte ergibt;

Fig. 11 zeigt eine schematische Darstellung eines weiteren Schrittes der Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einer Kanalstrukturanordnung gemaß der Erfindung;

Fig. 12 zeigt eine perspektivische Darstellung einer kompletten Elektrolytkondensatoranode.

Die Kanalstrukturanordnung gemäß der Erfindung, wie in F i g. 6 gezeigt und generell mit 10 bezeichnet, besteht aus einem Metallteil, das mit einer Vielzahl · von Kanälen 11 mit extrem kleinen Querschnitt versehen ist. . ■

Zur Erläuterung der Erfindung ist eine Verwendungsart der Anordnung in den F i g. 1 und 2 gezeigt, v. worin eine Form 12 der Kanalstrukturanordnung 10 als Anode eines Elektrolytkondensators 13 vorgesehen ist. Während hier ein einfaches Ausführungsbeispiel der Kanalstrukturanordnung dargestellt ist, kann diese Anordnung gemäß der Erfindung in einer großen Zahl verschiedener Ausführungen auf vielerlei Gebieten Anwendung finden.

Die Kanäle 11 der Anordnung 10 bestehen aus

Durchbohrungen mit einem maximalen Durchmesser von weniger als 2 μ. und einem Verhältnis von Länge zum maximalen Durchmesser von über .10. Die Kanäle 11 können gemäß der Erfindung sehr eng benachbart sein. Im dargestellten Ausführungsbeispiel . haben die Kanäle 11 einen Abstand von weniger als

I μ voneinander.

Die Kanalstrukturanordnung 10 gemäß der Erfindung kann mit Kanälen versehen werden, die einen maximalen Durchmesser von unter 0,254 mm haben und die ungefähr über 90°/o d^er Querschnittsfläche eines Teilgebietes des Metallteiles bedecken, das mindestens drei im wesentlichen kreisförmige Kanäle

II in sich birgt und die weniger als 10 μ voneinander entfernt sind, so, als wenn die Kanäle durch dicht gepackte, parallele feste Stäbe definiert wären. Die

Erfindung schließt Strukturen 10 in sich ein, bei denen der Koeffizient der effektiven Querschnittsflächenänderung sowohl entlang des Kanals als auch von Kanal zu Kanal unter etwa 10 °/₀ liegt. Die effektive Querschnittsfläche ist eine Fläche mit einem Durchmesser eines Kreises mit gleicher Fläche.

Die Kanalstrukturanordnung ist aus einem zusammendrückbaren Material, z. B. Metall, geformt. Als geeignete Metalle kommen in Frage: rostfreier Stahl, Tantal, Niob, Aluminium, Nickel, Titan, Wolfram, Eisen, unlegierter Stahl, Legierungen u. ä.

Die Kanalstrukturanordnung wird vorzugsweise nach einem in den F i g. 3, 4 und 5 dargestellten Verfahren hergestellt. Wie in F i g. 3 gezeigt, wird in einem ersten Schritt eine Vielzahl von länglichen Elementen 14, z. B. Drähten, in Röhren 15 eingeschoben und in eine geeignete, röhrenartige Einfassung oder Dose 16 eingelassen, die zum Abgrenzen eines hexagonalen Gebildes dient und die weitgehend ausgefüllt wird. Wie in F i g. 3 a gezeigt, können Ab-Standsstücke 15 a verwendet werden, um einen Teil der Aussparungen zwischen den hexagonal angeordnet eingefügten Drähten und der durchgängig geradzylindrischen Einfassung 16 zu füllen. Somit besteht die resultierende Anordnung oder Satz 17 aus einer Vielzahl von parallelen, länglichen Elementen 14, die durch das Einbettungsmaterial, aus dem die Röhren 15 bestehen und das die Elemente 14 umgibt, räumlich voneinander getrennt sind.

Beispielsweise können die länglichen Elemente 14 aus Drähten oder aus Stäben bestehen, die aus einem Metall, z. B. Monelmetall, hergestellt werden. Die Röhren 15 können aus einem geeigneten Metall hergestellt werden, das die Elemente 14 von diesem auf mechanischem, elektrolytischem, chemischem oder anderem Wege trennt. Hierzu sind die Röhren beispielsweise aus rostfreiem Stahl 304 hergestellt und haben einen Außendurchmesser von 2,16 mm und einen Innendurchmesser von 1,02 mm. Einundneunzig solcher verkleideter Drähte können in der Einfassung 16 untergebracht werden. Die Einfassung 16 kann aus einem geeigneten Material hergestellt werden, das eventuell entfernt werden kann oder erlaubt als Fassung zu bleiben, wenn das gewünscht wird. Zu diesem Ausführungsbeispiel besteht die Einfassung 16 aus einem weichen Stahl und hat einen Außendurchmesser von 2,7 cm und einen Innendurchmesser von 2,41 cm. Die verkleideten Drähte können in die Einfassung 16 in jeder beliebig geformten Anordnung installiert werden, obwohl sie, wie oben gesagt, in diesem Ausführungsbeispiel in einer hexagonalen Form angeordnet sind.

Die Anordnung 17 wird dann mit geeigneten Druckmitteln versehen, z. B. mit dem Gerät 18 (in F i g. 4 dargestellt), um den Durchmesser der Anordnung zu verringern und damit den Querschnitt der Drähte 14.

Bei einer solchen Verengung werden die Abstandsstücke zwischen den betreffenden Röhren 15 beseitigt, so daß eine weitgehend kontinuierliche Einbettung ausgeformt wird, die die einzelnen Drähte 14 umgibt. Der Verengungsprozeß kann dort ein Walz-, Preßoder Ziehverfahren oder eine Kombination dieser Verfahren sein. Die Röhren 15 können zuerst verengt werden, z.B. durch Ziehen, um die Drähte 14 vor ihrer Installation in die Einfassung 16 auf das notwendige Verengungsmaß zu verkleinern, damit eine kontinuierliche Einbettung und eine dichtere Packung der verkleideten Drähte in die Einfassung 16 gewährleistet ist.

In dem oben diskutierten Ausführungsbeispiel umfaßt das resultierende verengte Gefüge 17 a einundneunzig Drähte, die in der Einbettung verteilt sind.

Für bestimmte Zwecke ist es erwünscht, eine größere Zahl von Drähten zu verwenden, die auf einen kleineren Durchmesser ausgezogen werden. Ein solches Anwachsen der Zahl der Drähte und eine des Durchmessers können leicht durch erneute Bündelung und erneute Verengung der bereits verengten Gefüge 17 a beeinflußt werden. Das wiederholte Bündelungs- und Verengungsverfahren ist in den Fig. 7 bis 9 dargestellt. Wie aus F i g. 7 ersichtlich, sind die verengten Drähte 14 im Gefüge 17 a im weitgehend homogenen, kontinuierlichen Einbettungsmaterial 15 a räumlich verteilt, und dieses Drahtgefüge mit Einbettung ist von einer Einfassung 16 umgeben. Damit man ein weitgehend homogenes Einbettungsmaterial in der erneut gebündeldelten und verengten Struktur erhält, wird die Einfassung 16 vorzugsweise zuerst entfernt. Die Drähte 14 in dem Ausführungsbeispiel sind aus Monelmetall, die Einfassung 16 aus weichem Stahl und die Einbettung 15 a aus rostfreiem Stahl 304 hergestellt. Es ist erwünscht, die Einfassung aus weichem Stahl zu entfernen und damit zu ermöglichen, daß die resultierende erneut gebündelte und vereinigte Struktur eine im wesentlichen kontinuierliche, nahezu ganz aus rostfreiem Stahl bestehende Einbettung besitzt.

Zu diesem Zweck wird das verengte Gefüge 17 a mit geeigneten Mitteln versetzt, um die Einfassung 16 zu entfernen. Wenn die Einfassung z. B. aus weichem Stahl besteht, kann das Gefüge 17 mit verdünnter Salpetersäure versetzt werden, um die Einfassung ohne wesentliche Beeinflussung der übrigbleibenden Strukturen 17 a zu beseitigen.

Das resultierende Gefüge YJb ohne Einfassung, das in F i g. 8 dargestellt ist, ist im äußeren Querschnitt hexagonal. Bei der erneuten Bündelung des Gefüges YIb wird die Struktur zuerst in geeignete Teilstücke von 7,62 cm Länge zerschnitten. Eine geeignete Zahl solcher kurzer Teilstücke ist dann in einer in F i g. 9 dargestellten Weichstahleinfassung 16 a in einer ähnlichen Art zusammengesetzt wie in dem in F i g. 3 dargestellten Prozeß.

Beispielsweise können einundneunzig solcher 7,62 cm langen Teilstücke der Geflügelstruktur YIb in einer Weichstahleinfassung 16 a eingesetzt werden, die wieder einen Außendurchmesser von 2,7 cm und einen Innendurchmesser von 2,41 cm haben. Dieses zusammengesetzte Gefüge wird dann in einer in F i g. 4 dargestellten Art verengt, so daß ein erneut verengtes Gefüge 17 c entsteht, das aus 91-91 Drahtstücken (8281 Drahtstücken) in einer homogenen, kontinuierlichen Einbettung besteht.

Dieses Verfahren kann so oft wie gewünscht wiederholt werden, um den Durchmesser der Drähte weiter zu verkleinern und die Zahl der Drähte in dem resultierenden Gefüge zu erhöhen. Wenn das in den F i g. 9 bis 11 dargestellte Verfahren beispielsweise wiederholt wird, dann erhält man ein Gefüge, das 91³ oder 753 571 Drahtstücke enthält, die einen Durchmesser von weniger als 2 μ. haben. Somit kann das Gefüge YJb auf einen Außendurchmesser von weniger als 0,51 mm vereinigt werden, wobei die Drahtstücke, die in den verengten Elementen 14 enthalten sind, einen Durchmesser von 2 μ ode: weniger haben.

Nach der Verkleinerung des Gefüges (17 a oder 17 c je nach Zahl der Schritte) auf das gewünschte Endmaß werden die Drahtstückelemente 14 aus dem eingebetteten Material geeignet entfernt, um die endgültige Anordnung zu erhalten. Wie aus F i g. 5 ersichtlich, wird das in diesem Ausführungsbeispiel auf chemischem Wege erreicht, indem geeignete Teilstücke des Gefüges 17 a (17 c) in einem geeigneten Bad 20 mit einer Säure versetzt werden, z. B. mit Salpetersäure, wenn die Drähte aus Monelmetall bestehen. Durch die Auflösung der länglichen Elemente oder Drähte 14 entsteht eine Kanalstrukturanordnung 10, die auf Grund der oben beschriebenen verengten Drähte 14 der Gefüge 17a oder 17c extrem feine Kanäle 11 besitzt.

Bei der Drahtentfernung wird auch die Einfassung 16 (16') entfernt, wenn die Einfassung aus einem Material besteht, das auf die gleiche Säure empfindlich ist wie die Drahtstücke (hier löst die Säure Drahtstücke und Einfassung).

Um das Entfernen des Materials, aus dem die länglichen Elemente 14 bestehen, zu erleichtern, wird das verkleinerte Gefüge 19 vorher in vorgewählte kurze Teilstücke geschnitten. Andererseits kann die Anordnung 10 auch anschließend an das Entfernen der Drähte 14 und der Einfassung 16 aus dem relativ langen Gefüge 19 in jede gewünschte Länge geschnitten werden.

Die Kanalstrukturanordnung (10') 10 kann, wie oben kurz beschrieben, überall dort verwendet werden, wo es erforderlich ist, d. h. in jedem geeigneten Anwendungsbereich, bei dem eine Kanalstrukturanordnung mit extrem feinen zylindrischen Kanälen benötigt wird. Eine Verwendung findet die Anordnung als neue verbesserte Kanalstrukturanordnung in einem Elektrolytkondensator 13, der in F i g. 1 und 2 dargestellt ist.

Für eine solche Verwendung werden zuerst die Oberflächen der Kanalstrukturanordnung mit einem dielektrischen Belag oder Film versehen. Ein solcher dielektrischer Film kann aus einer Oxydschicht bestehen, die auf dem Kanalstrukturgebilde mit einer geeigneten, handelsüblichen Elektrolyseapparatur 22 erzeugt werden kann. Zum Beispiel kann die Anodenstruktur 12 aus einer solchen Anordnung bestehen, die aus einem zum Schichtherstellen geeigneten Material besteht, wie Niob, Tantal, Aluminium, Titan, Hafnium, Vanadium, Zirkon u. ä.

Die mit einer dielektrischen Schicht versehene Anodenstruktur 12 wird koaxial in eine becherförmige Kathode 23 gebracht, die einen elektrischen Anschluß 24 besitzt. Die Kanäle 11 und der die Anode umgebende Raum 25 sind mit einem geeigneten Elektrolyt E gefüllt, der eine elektrische Verbindung zwischen Kathode 23 und dielektrischem Film 21 schafft. Der Elektrolyt kann aus einem wäßrigen Elektrolyt bestehen, wie z. B. Schwefelsäure oder einem Trockenelektrolyt, wie z. B. Mangandioxyd, das durch thermische Zersetzung von Mangannitrat anschließend an die Füllung der Kanäle 11 mit Mangannitrat hergestellt wird. Das offene Ende der Kathode 23 kann mit einer geeigneten, elektrisch isolierten Kappe 26 verschlossen werden, durch die eine elektrische Verbindung 27 zur Anode 12 verläuft.

Dank des verbesserten Verfahrens zum Herstellen der Anode 12 erhält man eine genaue Kontrolle über die Kapazität des Kondensators. An die Anode werden relativ hohe Spannungen angelegt, die zur Formierung der Metalloxydschicht an der Elektrode dienen. Aus der sich ergebenden hohen Kapazität, die man durch die vergrößerte Oberfläche der Anode 12 erhält, aus dem geringen Volumen und Gewicht der Anode und aus der hohen Spannungscharakteristik resultiert ein stark verbesserter und billiger Elektrolytkondensator 13.

Die Verbesserung des Kondensators mit einer Anodenstruktur 12 einer aus Tantal hergestellten

ίο Anode ist aus den folgenden Tabellen I und II ersichtlich. Die Formierungsspannungen für die in den Tabellen I und II angeführten Kapazitätswerte stellen die Durchschlagsspannungen dar, bei denen der dielektrische Film auf der Elektrode durchschlagen wird.

Tabelle I

Änderung von Kapazität-Spannung/Volumen in säulenförmigen Loch-Tantal-Anoden mit der Lochgestalt, dem Durchmesser mal Abstand

Querschnitts	Durch messer	Rand-Rand-	Kapazität- Spannung/
gestalt	(kreisförmig)	jt\ Uo LdIiU	Volumen
	μ	μ	mF-v/cm3
kreisförmig...	6,4	2,54	24,4
kreisförmig...	4,1	2,54	28,0
kreisförmig...	6,4	1,27	29,2
kreisförmig...	4,1	1,27	34,8
hexagonal ...	6,4	2,54	28,0
hexagonal ...	4,1	2,54	32,4
hexagonal ...	6,4	1,27	33,6
hexagonal ...	4,1	1,27	39,6

Tabelle II

Änderung von Kapazität-Spannung/Gewicht Loch-Tantal-Anoden mit der Lochgestalt,

Durchmesser und Abstand

Querschnitts	Durch messer	Rand-Rand-	Kapazität- Spannung/
gestalt	(kreisförmig)	/Λ Uo let Il U	Gewicht
	μ	μ	mF-v/g
kreisförmig...	6,4	2,54	4,0
kreisförmig...	4,1	2,54	4,1
kreisförmig...	6,4	1,27	6,9
kreisförmig...	4,1	1,27	7,3
hexagonal ...	6,4	2,54	5,3
hexagonal ...	4,1	2,54	5,2
hexagonal ...	6,4	1,27	11,2
hexagonal ...	4,1	1,27	11,9

Die Anodenstruktur 12 kann aus jedem geeigneten, eine dielektrische Schicht hervorrufenden Metall hergestellt werden. Sowohl Tantal als auch relativ billige Metalle wie Aluminium können verwendet werden, um die Materialkosten zu verringern und damit die Herstellungskosten des Kondensators.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Elektrolytkondensator mit einer Elektrode, die im wesentlichen parallel ausgerichtete Kanäle aufweist, deren Wandungen aus Metall bestehen und mit einer Metalloxidschicht versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die die Kanäle aufweisende Elektrode einen homogenen

I 539

einstückigen Metallkörper bildet, der durch Kompression von Ventilmetallröhren entstanden ist, die entfernbare und die Röhren während der Kompression abstützende Kerne aufweisen, und daß die Kanäle einen Durchmesser von nicht mehr S als 254 μΐη und eine Länge von nicht weniger als dem Zehnfachen des Kanaldurchmessers aufweisen.

2. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der größte Durchmesser to der Kanäle weniger als 2μΐη beträgt.

3. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle einen kreisförmigen oder sechseckigen Querschnitt aufweisen.

4. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Kanäle voneinander weniger als 10 μΐη oder weniger als 1 μηι beträgt.

5. Elektrolytkondensator nach Anspruch 3, da- ao

durch gekennzeichnet, daß die Wandungen der Kanäle eine rauhe Oberfläche aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl langgestreckter Elemente vorgesehen wird, die im wesentlichen parallel zueinander in einem säurelöslichen Einbettungsmaterial in einer äußeren Umhüllung angeordnet werden, daß die Umhüllung zu einem Verbundkörper komprimiert wird, wobei der Querschnitt der einzelnen Elemente wesentlich reduziert -wird, und daß der komprimierte Körper mit einer auflösenden und die genannten Elemente entfernenden Säure behandelt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die langgestreckten Elemente sich in Röhren aus dem Einbettungsmaterial befinden und in der Umhüllung für die Kompression parallel angeordnet sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 550/258