DE1533228C - Verwendung einer Nickel Chrom Eisen Legierung zur Herstellung von zähen, warm und kaitformbaren Gegenstanden, die bei Temperaturen über 500 Grad C dem Angriff von Verbrennungsprodukten von Vanadium und/oder Schwefel enthaltenden Brennstof fen ausgesetzt sind - Google Patents
Verwendung einer Nickel Chrom Eisen Legierung zur Herstellung von zähen, warm und kaitformbaren Gegenstanden, die bei Temperaturen über 500 Grad C dem Angriff von Verbrennungsprodukten von Vanadium und/oder Schwefel enthaltenden Brennstof fen ausgesetzt sindInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung
zur Herstellung von zähen, warm- und kaltformbaren Gegenständen, die bei Temperaturen über 5000C dem Angriff von Verbrennungsprodukten
von Vanadium und/oder Schwefei enthaltenden Brennstoffen ausgesetzt sind.
Insbesondere bei Verwendung billiger Rückstandsöle, wie schwerem Heizöl, finden sich im Rauchgas
die in bezug auf die Korrosion schädlichen vanadium- und schwefelhaltigen Bestandteile. Der
Einsatz von schwerem Heizöl ist wegen der durch diese Bestandteile hervorgerufenen Korrosionserscheinungen,
die an metallischen Bauteilen bei Betriebstemperaturen über etwa 5000C auftreten, bisher nur
sehr beschränkt möglich gewesen. In einigen Anwendungsfällen boten Chrom-Nickel-Legierungen mit 50
bis 60% Chrom einen Ausweg bei der Auswahl von Werkstoff für gefährdete Konstruktionsteile. So haben
sich z. B. ungekühlte, gegossene Uberhitzerrohrhalterungen und Unterstützungen aus diesen Werkstoffen
im praktischen Betrieb bewährt. Von Nachteil ist jedoch, daß nut zunehmendem Chromgehalt der
Chrom-Nickel-Legierungen die Formbarkeit, Zähigkeit und Warmfestigkeit abnehmen. Die Legierung
60/40 Cr-Ni kann sogar nur im Gußzustand verwendet werden. Daraus ergibt sich eine zusätzliche Beschränkung
für den Einsatz dieser Legierung.
Es ist bekannt, Nickellegierungen als Werkstoffe für.* Turbinenschaufeln und Auslaßventile zu verwenden.
Eine bekannte Nickellegierung besteht aus 2 bis 14% Aluminium, 1 bis 23% Chrom, Rest Nickel, :
wobei bis 10% Eisen und/oder Kobalt mit einem Mindestkobaltgehalt von 0,1%, bis 5% Mangan und/
oder Kupfer und bis 7% Molybdän und/oder Wolfram als Ersatz des Nickels vorgesehen werden kann
(britische Patentschrift 583 807): Die Eigenschaften dieser bekannten Nickellegierung, die für Auslaßventile
von, Verbrennungsmotoren und Schaufeln von Turbinen verwendet werden soll, werden allgemein
mit fest und widerstandsfähig gegen Oxydation und Korrosion bei höheren Temperaturen angegeben.
Legierungen aus diesem bekannten Bereich sind aber, wie festgestellt werden konnte, nicht ausreichend beständig
gegenüber dem Angriff von Verbrennungsprodukten von Brennstoffen, die Vanadium und/oder
Schwefel enthalten.
Das gleiche gilt für eine weitere bekannte Nickel-Kobalt-Chrom-Legierung,
die 5 bis 45% Chrom und bis insgesamt 40% eines oder mehrerer der Elemente Molybdän, Wolfram, Eisen, Mangan, Aluminium,
Vanadium, Titan, Niob, Silizium und Kohlenstoff enthalten kann mit' der Mäßgabe, daß der Kohlenstoffgehalt
1% und die Gehalte an Titan und Silizium 5% und die übrigen 25% nicht übersteigen, Rest
mit wenigstens 50% Nickel oder Nickel + Kobalt (britische Patentschrift 734 210). Auch diese bekannten
Legierungen sind nicht ohne weiteres beständig gegenüber dem Angriff von Schwefelwasserstoff
und Vanadinpentoxyd bei hohen Temperaturen. Es wurde gefunden, daß nur bei Einhaltung sehr enger
Grenzen für bestimmte Legierungselemente, die unten näher beschrieben werden, eine ausreichende Beständigkeit
in dieser Hinsicht erreicht werden kann.
Aus dem Fachbuch »Zahlenwerte und Funktionen« von Lando 11—Borns tein, Band Technik IV/2b,
1964, S. 417, ergibt sich der allgemein gehaltene Hinweis, daß Eisen als teilweiser Ersatz von Nickel
in Legierungen mit einem konstanten Chromgehalt von 10 bis 20% die Zunderbeständigkeit von Nickellegierungen
nicht wesentlich verschlechtert. Weiterhin ist dort ausgeführt, daß bei Chromgehalten von 20%
bereits bei 20% Eisen eine starke Herabsetzung der Gewichtsverluste bei Angriff durch trockenes bzw.
feuchtes Kohlenmonoxyd erfolgt. Es findet sich jedoch in dieser Literaturstelle kein Hinweis, wie eine Nickellegierung
im Hinblick auf Beständigkeit gegen Vanadinpentoxyd-' und Schwefelwasserstoff-Angriffe zusammengesetzt
sein soll. ,
Es hat sich nun völlig unerwarteterweise herausgestellt, daß bestimmte Nickel-Chrom-Eisen-^Legierungen
mit etwa 20% Chrom und in bestimmter Weise begrenztem Eisengehalt eine ähnlich gute Beständigkeit
gegen Hochtemperaturkorrosion aufweisen wie die bekannten Chrom-Nickel-Legierungen
mit 50 bis 60% Chrom. Zusätzlich sind die neuen Legierungen auch warm- und kaltformbar sowie zäh.
Es wurde gefunden, daß diese Forderungen von einer Legierung aus
18 bis 25% Chrom,
10 bis 17% Eisen,
10 bis 17% Eisen,
1,6 bis 5% Aluminium,
0 bis 5% Silizium,
0 bis 1% Mangan,
0 bis 0,1% Kohlenstoff, Rest Nickel einschließlich erschmelzungsbedingter
Verunreinigungen, insbesondere bis 0,02% Bor und 0,2% Zirkonium,
mit der Maßgabe, daß die Summe der Gehalte an Aluminium und Silizium :S6% beträgt, erfüllt werden,
die daher zur Herstellung von zähen, warm- und kaltformbaren Gegenständen, die bei Temperaturen
über 500° C dem Angriff von Verbrennungsprodukten von Vanadium und/oder Schwefel enthaltenden Brennstoffen
ausgesetzt sind, in vorteilhafter Weise verwendet werden kann.
Besonders heftig ist z. B. der Angriff von Vanadinpentoxyd (V2O5) und Schwefelwasserstoff (H2S). Eine
Legierung mit den erfindungsgemäß angegebenen Grenzen mit dem unteren Gehalt von 10% Eisen
besitzt die größte Beständigkeit gegen den Angriff von Schwefelwasserstoff bei 650° C. Auch der Widerstand
gegen den Angriff von Vanadinpentoxyd ist bei einem derartigen Eisengehalt verhältnismäßig groß.
Dieser nimmt zwar bis zu einem Eisengehalt von etwa 17% noch weiter zu, jedoch wird die Beständigkeit
der Legierung gegen den Angriff von Schwefelwasserstoff wieder etwas geringer. In dem angegebenen
Bereich von 10 bis 17% Eisen wurde das Optimum der Beständigkeit gegen den gleichzeitigen Angriff
von Schwefelwasserstoff und Vanadinpentoxyd gefunden.
Der Widerstand der Legierung gegenüber einem Angriff von Vanadinpentoxyd läßt sich durch Zugabe
von bis zu 5% Silizium noch weiter verbessern. Ein erhöhter Schutz gegen den Angriff von Schwefel
unter reduzierenden Bedingungen ist durch einen Zusatz von 1,6 bis 5% Aluminium zu erreichen. Die
Summe der Gehalte an Silizium und Aluminium sollten jedoch 6% nicht überschreiten, um örtliche
Aufschmelzungen zu vermeiden. Als besonders vorteilhaft haben sich Legierungen mit
18 bis 22% Chrom,
! 1 bis 15% Eisen,
2 bis 3% Aluminium,
! 1 bis 15% Eisen,
2 bis 3% Aluminium,
2 bis 3% Silizium,
O bis 0,8% Mangan,
Obis 0,08% Kohlenstoff,
Rest Nickel und übliche Verunreinigungen
für den Zweck gemäß der Erfindung herausgestellt. An Hand der nachfolgenden Beispiele werden die
Vorteile aufgezeigt, die sich durch die Verwendung der vorgeschlagenen Legierung für den Zweck nach
der Erfindung ergeben. In der. nachfolgenden Tabelle 1 sind zum Vergleich einige unter den selben Bedingungen
erhaltene Ergebnisse von Korrosionsversuchen an Chrom-Nickel- und Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen
angegeben:
| Legierung | H2S bei 6500C Gewichts zunahme in g/itf-h |
V2O5 bei 925° C Gewichts zunahme in . g/m2 · h |
| Ni20Cr ...' | 27 | 1210 |
| Ni50Cr | 25 | 910 |
| Ni60Cr ... | . 25 17 |
224 174 |
| Ni20Crl3Fe | 25 | 144 |
| Ni20Crl6Fe | 25 10 |
74 80 |
| Ni20Cfl3Fe2,5Si Ni20Crl3Fe2,5Si2,5Al.. |
Zusatz von zur Aushärtung führenden Elementen, wie Aluminium, Titan, Tantal/Niob, erreicht werden,
ohne daß die hohe Korrosionsbeständigkeit dieser Legierungen eine stärkere Einbuße erleidet. So können
gemäß der Erfindung 2 bis" 5,5% Niob und/oder Tantal sowie bis 1,4% Titan einzeln oder gemeinsam
vorhanden sein.
Weiterhin wurde festgestellt, daß es in bezug auf die Zeitstandfestigkeit erforderlich ist, die Chrom-
und Eisengehalte aufeinander abzustimmen. Die Zeitstandfestigkeit bei 75O0C nimmt mit größer werdendem
(Cr+Fe)-Gehalt ab. Deshalb soll gemäß der Erfindung vorzugsweise der Gehalt dieser Aluminium-,
Titan-, Niob/Tantal- sowie auch Bor- und Zirkonlegierten Werkstoffe 35% (Cr+Fe) nicht übersteigen.
Als besonders geeignet hat sich eine Legierung mit mit
Wenn bei den vorgeschlagenen Konstruktionswerkstoffen ein erhöhter Widerstand gegen mechanische
Beanspruchung gefordert wird, so kann dies durch
| 18 | bis | 21% | Chrom, |
| 11 | bis | 15% | Eisen, |
| 1,6 | bis | 2,5% | Aluminium, |
| 0 | bis | 0,3% | Silizium, |
| 2,5 | bis | 3,5% . | Niob und Tantal, |
| 0,6 | bis | 1,4% | Titan, |
| 0 | bis | 0,5% | Mangan, |
| 0 | bis | 0,08% | Kohlenstoff, |
| 0 | bis | 0,01% | Bor, |
| 0 | bis | 0,1% | Zirkonium, |
Rest Nickel und üblichen Verunreinigungen
für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck ergeben.
In Tabelle 2 ist die chemische Zusammensetzung einiger Legierungen in den erfindungsgemäßen Grenzen
enthalten:
| C | Si | Mn | , Tabelle 2 | Fe | Al | Ti | Nb/Ta | Ni | |
| Nr. | 0,014 | 0,06 | 0,03 | Cr | 13,61 | 1,69 | 2,36 | Rest | |
| I | 0,019 | 0,09 | Sp. | 19,78 | 12,51 | 1,58 | — | 5,01 | Rest |
| II | 0,024 | 3,02 | Sp. | 19,88 | 11,71 | 1,67 | — | 5,28 | Rest |
| III | 0,063 | Sp. | 0,28 | 19,85 | 12,68 | 2,02 | 1,12 | 3,10 | Rest |
| IV | 0,078 | 1,68 | 0,25 | 19,01 | 12,43 | 2,04 | 0,98 | 2,63 | 'Rest |
| V | 19,10 | ||||||||
und Zusätze von 0,02% Zr und 0,003% B.
Nach einer Lösungsglühbehandlung der in Tabelle 2 aufgeführten Legierungen von 1 bis 2 Stunden
bei Temperaturen von 1100 bis 1200° C und nach
einer anschließenden Auslagerung von 100 Stunden bei 7000C wurden die in Tabelle 3 aufgeführten
Härtewerte ermittelt:
| Tabelle 3 | HV10 | |
| vr«. | ausgehärtet | |
| ΝΓ. | Vickershärte in | 320 |
| I | lösungsgeglüht | 400 |
| II | . 160 | 410 |
| III | 160 | 440 |
| IV | 220 | 420 |
| V | 190 | |
| 220 | ||
Korrosionsversuche an den vorstehend aufgeführten Legierungen führten zu folgenden Ergebnissen:
Ein Vergleich der in Tabelle 4 enthaltenen Werte
mit denen in Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen in geringerem Maße
korrodieren als z. B. eine Chrom-Nickel-Legierung mit 50% Chrom.
Neben der verbesserten Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung
| Nr. ' | H2S bei 6500C Gewichtszunahme in g/m2 · h |
V2O5 bei 9250C Gewichtsabnahme in g/m2 · h |
| I | 14 | 210 |
| II | 15 | 502 |
| III | 10 | 180 |
| IV | 11 | 512 |
| V | 7 | 184 |
besitzt sie, wie gesagt, gegenüber reinen Chrom-Nickel-Legierungen
den Vorteil besserer mechanischer Eigenschaften, so daß sie insbesondere für Zwecke
geeignet ist, die neben guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit auch gute mechanische Eigenschäften
wie Zähigkeit sowie Warm- und Kaltverformbarkeit erfordern.
Claims (4)
1. Verwendung einer Legierung aus
18 bis 25% Chrom,
10 bis 17% Eisen,
10 bis 17% Eisen,
1,6 bis 5% Aluminium,
0 bis 5% Silizium,
0 bis 1% Mangan, 0 bis 0,1% Kohlenstoff,
Rest Nickel einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen, insbes,ondere
bis 0,02% Bor und 0,2% Zirkonium,
Rest Nickel einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen, insbes,ondere
bis 0,02% Bor und 0,2% Zirkonium,
mit der Maßgabe, daß die Summe der Gehalte an Aluminium und Silizium ^6% beträgt, zur
Herstellung von zähen, warm- und kaltformbaren Gegenständen, die bei Temperaturen über 500° C
dem Angriff von Verbrennungsprodukten von Vanadium und/oder Schwefel enthaltenden Brennstoffen
ausgesetzt sind.
2. Verwendung einer Legierung aus
20 2 bis 3% Aluminium,
2 bis 3% Silizium,
0 bis 0,8% Mangan,
0 bis 0,08% Kohlenstoff,
Rest Nickel und übliche Verunreinigungen
2 bis 3% Silizium,
0 bis 0,8% Mangan,
0 bis 0,08% Kohlenstoff,
Rest Nickel und übliche Verunreinigungen
zur Herstellung von Gegenständen nach Anspruch 1.
3. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die noch 2 bis 5,5% Niob
und/oder Tantal, 0 bis 1,4% Titan einzeln oder gemeinsam enthält und bei der die Summe der
Gehalte an Chrom und Eisen höchstens 35% beträgt, zur Herstellung von Gegenständen nach
Anspruch 1.
4. Verwendung einer Legierung aus
18 bis 22%
Ii bis 15%
Ii bis 15%
Chrom,
Eisen,
Eisen,
30
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