DE1522524A1

DE1522524A1 - Verfahren zur Herstellung vorsensibilisierter Diazo-Positivmatrizen mit verbesserten Eigenschaften fuer den Offsetdruck und das dadurch erhaltene Verfahrensprodukt

Info

Publication number: DE1522524A1
Application number: DE19661522524
Authority: DE
Inventors: Franco Dr Simone; Di Blas Dr Umberto
Original assignee: Ferrania SpA
Current assignee: Ferrania SpA
Priority date: 1965-11-02
Filing date: 1966-11-01
Publication date: 1969-09-11
Also published as: CH487433A; NL134142C; GB1166065A; SE332753B; DK131010C; NO122574B; AT286323B; BE689129A; DK131010B; NL6615389A; ES332941A1

Description

1BERLIN33 8MUNCHEN27

Augu.te-Viktoria-StraBe ββ * Dr.-ltig.HANS RUSCHKE Pienzenauer Straße

PaL-Anw.Dr.Ruschke Dipl.-Ing. HEINZ ÄGULAR ^Pat-^{AnwaltAflular}

Telefon: 0311/·».«» _.__.._....,.„..__ Telefon: I Postscheckkonto: T *i 7 V *\T" Δ Postscheckkonto: Berlin West 74 94 t J L L O L ^ MUnchen 662 77 Bankkonto: Bankkonto: Bank f. Handel u. Industrie Dresdner Bank Depositenkasse 32 MUnchen

?Ä Straße 42 ^Km.. L.opo.dstraBe

Kto. 327608 Kto. 69 615

Telegramm-Adresse: Telegramm-Adresse: Quadratur Berlin Quadratur München

S 1170

Societä per Azioni Ferrania, Milanp, Italien

Verfahren zur Herstellung vorsensibilisierter Diazo-Positivmatrizen mit verbesserten Eigenschaften für den Offsetdruck und das dadurch erhaltene Verfahrensprodukt.

Die Erfindung be-trifft ein Verfahren zur Herstellung von vorsensibilisierten Diazo-Positivmatrizen für den Offsetdruck mit verbesserten Eigenschaften sowie die mit Hilfe dieses Verfahrens erzielbaren Produkte»

Die vorsensibilisierten Positivmatrizen für den Offsetdruck enthalten im allgemeinen eine Unterlage verschiedener Art (Aluminium, Zink, Polyester usw.), die durch unterschiedliche Behandlungen hydrophil gemacht worden ist, sowie eine lichtempfindliche Schicht, die entweder ein lichtempfindliches Material allein oder ein lichtempfindliches Material und ein Bindemittel enthält, das diese lichtempfindliche Schicht mechanisch widerstandsfähiger macht« Unter den lichtempfindlichen Stoffen haben die Sulfon-

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oder Carbonsäurederivate weitgehende Anwendung gefunden, die eine o-Chinondiazidgruppe in einem aromatischen Ring, vorzugsweise in einem Maphthalinring enthalten« Zu den meist verwendeten Stoffen gehören die Ester und die substituierten Amide, die sich von Naphthochinone 1,2)-diazido-(2)-5-sulfon-, Naphthochinone-(1,2)-diazido-(1)-5-sulfon- und Benzochinondiazido-(2)-p-sulfonsäuren ableiten.

Es ist bekannt, daß diese Verbindungen bei Belichtung aufgrund einer photochemischen Reaktion Produkte bilden, die im Gegensatz zum Ausgangsmaterial in wässrigen alkalischen Lösungen löslich sind_e Demzufolge ergibt sich daraus, daß eine Schicht, die einen oder mehrere der lichtempfindlichen Stoffe der obigen Art enthält sowie per se imstande ist, die üblichen fettigen Druckfarben aufzunehmen und die auf· einer geeigneten hydrophilen Unterlage verteilt und unter einem durchsichtigen Original belichtet worden ist, in den belichteten Bereichen löslich wird und daher mittels wäßriger alkalischer Lösungen entfernt werden kann.

Dabei wird ein Bild erhalten, das sich aus den nichtbelichteten Bereichen, in denen die Schicht durch die alkalische Lösung nicht aufgelöst worden ist, und den belichteten Bereichen ergibt, in denen die Schicht während des Entwicklungspro ζ esses entfernt worden ist, und in denen die hydrophile Unterlage zu Tage tritt.

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Me nichfbelichteten Bereiche können mit einem Auftrag von fettigen Druckfarben versehen werden, da sie ein oleophiles Material enthalten, wohingegen die belichteten Bereiche, die die hydrophile Unterlage aufweisen, keine Druckfarbe aufnehmen_e

Ein Material dieser Art kann in geeigneter Weise als Druckmatrize bzw. Flachdruckform in Offsetdruckmaschinen verwendet werden«

Im allgemeinen ergeben die lichtempfindlichen Stoffe, wenn sie allein verwendet werden, Schichten mit nur geringer Widerstandsfähigkeit gegenüber der mechanischen Abriebwirkung beim Druckverfahren„

Es ist daher vorgeschlagen worden, eine lichtempfindliche Schicht zu verwenden, die ein Gemisch aus dem lichtempfindlichen Material und einem alkalilöslichen Harz, vorzugsweise einem Harz vom Phenol-Formaldehyd-Typ, enthält, um ihre mechanische !Festigkeit und demzufolge auch die Druckkapazität der Form bzw. Matrize zu erhöhen.

Das Verhältnis von lichtempfindlichem Material zum Bindemittel kann sich innerhalb weiter Grenzen bewegen, und zwar in Abhängigkeit von der Art des lichtempfindlichen Materials und den angestrebten Eigenschaften der Schicht, wie ZeB. mechanische Festigkeit, Entwicklungsfähigkeit und Empfindlichkeit.

Es ist also möglich, bis zu 10 Gew.-Teilen Bindemittel auf Je 1 Gewo-Teil Diazoverbindung zu verwenden, wobei ein

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Verhältnisbereich von 6-3 Teilen Bindemittel auf je 1 Teil der Diazoverbindung bevorzugt wird«

Es wurde nunmehr gefunden, daß vorsensibilisierte Diazo-Positivmatrizen für den Offsetdruck mit einer lichtempfindlichen Schicht von außergewöhnlich hoher" mechanischer Festigkeit hergestellt werden können, indem man als Bindemittel - zusammen mit einem oder mehreren lichtempfindlichen Materialien aus der Klasse der Chinondiazide ein Harz oder ein Harzgemisch verwendet, das in den alkalischen Lösungen, die üblicherweise für die Diazotypieverfahren bei den Entwicklungsbehandlungen verwendet werden, nicht löslich, jedoch durchlässig gegenüber diesen lösungen ist. Die Entwicklungsfähigkeit derartiger Matrizen mit üblichen Entwioklerlösungeh ist gesichert durch die zersetzte Diazoverbindung·

Insbesondere setzen sich die alkaliunlöslichen aber alkalidurchlässigen erfindungsgemäß geeigneten Harze aus einem oder mehreren Polymerisaten zusammen, die in ihrem Molekül wiederkehrende Carboxylgruppen enthalten und in der Schicht durch die Wirkung eines oder mehrerer Vernetzungsmittel vernetzt sind. Diese Vernetzungsmittel sind chemische Verbindungen, die imstande sind, mit den Carboxylgruppen des Polymerisates zu reagieren.

Verschiedene Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate sind zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Matrizen geeignet. Es seien beispielsweise genannt

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die Polymerisate,- die durch Mischpolymerisation einer vinylisch -ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. Acryl-, Methacryl-, Croton-, Maleinsäure und dgl· Säuren, mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, v/ i e A er y 1 at- und Me tha orylat e s t ern (It hy la ο ry 1 at, Butylmethacrylat usw.), Vinyläthern (Äthylvinyläther, Butylvinyläther, Phenylvinyläther usw.), Vinylestern (Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat usw.) , vinylaromatischen Monomeren (Styrol, oc~Methylstyrol, Vinyltoluol, Viny!naphthalin, Inden usw„), Aerylnitrilen (Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril usw„), Vinylacetat/Vinylmonophthalat-, Vinylacetat/Vinylmonosuccinat- usw.-Mischpolymer is at en erhalten werden» · '

Der Zweck dieser Aufstellung besteht lediglich darin, besser zu erläutern, welche Verbindungen von vielen vorteilhaft verwendet werden können, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß sie keinen beschränkenden Charakter hat, weil jedes Polymerisat mit einem genügenden Gehalt an freien Carboxylgruppen, die imstande sind, mit geeigneten Vernetzungsmitteln zu reagieren, für die Zwecke der: Erfindung brauchbar sein känn^f. ·

Der Carboxylgehalt der zur Verwendung geeigneten Polymerisate kann sich innerhalb ziemlich weiter Grenzen bewegen, und zwar abhängig vom Molekulargewicht, der chemischen Natur des Polymerisats, der Art und des Gehaltes der oleophilen Einheit, der Art des zur Verwendung vorge-

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sehenen Vernetzungsmittels sowie des Vernetzungsgrades, der erreicht werden soll» Auch das Molekulargewicht der Ausgangspolymerisate kann sich innerhalb ziemlich weiter Grenzen bewegen.

Wbs das Vernetzungsmittel anbetrifft, so können alle die Verbindungen verwendet werden, die imstande sind, mit Carboxylgruppen zu reagieren und zur Bildung von Vernetzungsbindungen führen. Besonders geeignet sind die Verbindungen, die in ihrem Molekül zwei oder mehr Isocyanatgruppen, zwei oder mehr 1,2-Epoxydgruppen, zwei oder mehr Äthylenimingruppen oder Derivate davon enthalten.

Von den geeigneten Vernetzungsmitteln seien z.B. genannt: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat oder Gemische daraus, Hexamethylendiisocyanat, p,p'--Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, das Kondensationsprodukt von 1,1,1-Trimethylolpropan mit 2,4-Toluylendiisocyanat, p,p^f, p"-Triphenylmethantriisocyanat, Polyvinylisöcyanat usw_o, Polyglycidylmethacrylat, Mischpolymerisate von Glycidylmethacrylat mit Acrylat oder Vinylestern oder mit aromatischen Vinylmonomeren usw„,

O/-

Triäthyleniminophosphinoxyd, Trimethyläthylenimin/phosphinoxyd, sym.-Triäthyleniminotriazin, Acroloyläthylenimin-Homopolymerisate und -Mischpolymerisate oder Gemische aus einem oder mehreren dieser Stoffe«

Das Vernetzungsmittel wird nicht notwendigerweise in stöehiometrischen Verhältnissen zu den verfügbaren Carboxyl-

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gruppen verwendet. Gewöhnlich sind im Gegenteil nicht alle Carboxylgruppen an der Vernetzungsreaktion beteiligt, sondern ein Teil derselben ist frei, um die Durchlässigkeit der Schicht gegenüber dem alkalischen Entwickler zu erhöhen·

Der Prozentsatz von Carboxylgruppen, die nicht in die Umsetzung mit dem Vernetzungsmittel einbezogen werden, kann variieren in Abhängigkeit von dem Polymerisat-Typ, insbesondere von dem Gehalt und der (mehr oder weniger oleophil-en) Art der Mischmonomeren, der Art des verwendeten Diazooxyds, dem Verhältnis Diazooxyd/Bindemittel, dem Typ des Vernetzungsmittels usw.« Oder aber alle in dem bindenden Harz vorliegenden Carboxylgruppen können an der Vernetzungsreaktion teilnehmen; dies ist Z₀B. der lall, wenn das Polymerisat in seinem Molekül andere Gruppierungen enthält, welche diesem gegenüber die benötigte Durchlässigkeit für den Entwickler (wie z.B. Laotamgruppierungen usw.) sichern, oder wenn das Vernetzungsmittel selbst Gruppierungen einführt, die der Schicht die benötigte Durchlässigkeit für den^: Entwickler (z_eB, hydrophile Gruppen, die sich als Ergebnis der Vernetzungsreaktion gebildet haben usw.) verleihen. '■ Außerdem kann der Vernetzungsgrad auch variieren in Abhängigkeit von der Art der angewendeten Entwicklerlösung, speziell dem pH dieser Lösung.

• Die Matrizen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hergestellt, indem man eines oder mehrere lichtempfind-

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liehe Materialien der o-Chinondiazidklasse, eines oder mehrere Polymerisate, die in ihrem Molekül eine geeignete Anzahl von freien Carboxylgruppen enthalten, eines oder mehrere Vernetzungsmittel in einem organischen Lösungsmittel auflöst und diese Lösung mit Hilfe einer der bekannten· Arbeitsweisen verteilt, die üblicherweise zur Verteilung dünner Schichten verwendet werden.

Das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise kurz vor dem Verteilen zu der Diazoverbindung- und Bindemittellösung hinzugefügt, es kann aber auch in irgendeiner anderen Stufe zugesetzt werden.

Manchmal findet die Vernetzungsreaktion in der Schicht bei Raumtemperatur statt» Vorzugsweise wird jedoch das ver teilte Material bei Temperaturen höher als die Raumtemperatur gehalten und selbstverständlich bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur der verwendeten Diazoverbindung, um die Vernetzung des Bindemittels zu beschleunigen. Diese Tatsache ergibt außerdem den Vorteil der Stabilisierung des Materials, indem die Vollständigkeit der Vernetzungsreaktion leicht erreicht wird, wobei eine Entwicklung des Materials mit der Zeit vermieden wird. In diesem Zusammenhang kann es ratsam sein, Temperaturen höher als die Raumtemperatur schon bei der Trocknungsstufe der Schicht bu verwenden.

Die Eigenschaft größerer mechanischer Festigkeit der Sohioht, die ein lichtempfindliches Derivat der Ghinondiazid-

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klasse enthält und bei der als Bindemittel alkaliunlösliche aber vernetzte alkalidurchlässige Harze der oben beschriebenen Art verwendet werden, spiegelt sich in einer höheren Druckkapazität dieser Matrizen im Vergleich mit denjenigen wider, bei denen als Bindemittel die üblichen alkalilöslichen Harze verwendet wurden.

Um den Kern der Erfindung besser zu erläutern, werden nachfolgend allgemeine Herstellungsanweisungen einiger Klassen von Polymerisaten und ihre Eigenschaften sowie einige Beispiele zur Herstellung der Matrizen aufgezeigt, was jedoch keine Beschränkung des Geltungsbereiches der Erfindung darstellen solle

Herstellung und Eigenschaften einiger Polymerisate A) Vinylacetat-Vinylmonophthalat-Mischpolymerisat;

50 g handelsüblicher Polyvinylalkohol (88$ Verseifung) wurden in 250 ml Eisessig suspendiert und dazu 108 ml Acetanhydrid und 1 g Natriumacetat hinzugefügte Das Ganze wurde dann bei 120⁰C 3-4 Stunden lang erhitzt; danach wurde die erhaltene Lösung auf 8O⁰C gekühlt, mit.54 g Phthalsäureanhydrid versetzt und 30 Stunden bei 80⁰C gehalten. Die so erhaltene Lösung wurde gekühlt und das Polymerisat in Wasser gefällt, abfiltriert und unter Vakuum getrocknete Das dabei erhaltene Produkt wurde in 300 ml Methanol wieder gelöst und nochmals in Wasser ausgefällt» Nach dem Vakuum-Trocknen wurden etwa 70 g eines Produktes, das 3,9$

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freie COOH-Gruppen enthielt, erhalten.

Viskosität = 1,33 cps "bei 25⁰O für eine Lösung in DMP (N,N-Dimethylformamid)

Löslichkeit = leicht löslich in Moxan und Ef-[F sowie in Alkohol} unlöslich in Wasser, löslich in einer wässrigen NaOH-Lösung«

Vernetzungversuche

a) mit Epoxyden:

0,5 g eines Polymerisats wurden in 10 ml Moxan gelöst und mit 0,2g Pclyglycidylmethacrylat (erhalten gemäß Beispiel 2 der britischen Patentschrift 1 022 206) versetzt, die in 5 ml Aceton gelöst waren. Die erhaltene Lösung wurde dann auf ein Uhrglas gegossen und bis zur Trockne verdampft_o Der so erhaltene Film wurde dann in einem Ofen 8 otunden lang bei 60⁰O erhitzt, um die Vernetzungsreaktion zu erleichtern, rls wurde auf diese Veise ein Film erhalten, ο er aufquoll, ohne sich jedoch noch selbst beim Kochen in wässriger NaOH zu lösen.

b) mit Äthylenimin als Vernetzungsmittel

0,5 g des Polymerisats wurden in 1C ml Dioxan gelöst, mit 0,1 g' Triäthyleniminphosphinoxyd versetzt und auf einem Uhrglas zur Trockne eingedampft. Der nach dem Erhitzen auf 50⁰C während 5 Stunden erhaltene Film quoll, ohne sich aufzulösen, sowohl in der Wärme als auch in der Kälte in η NaOH und IMF·

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c) mit Isocyanaten

0,5 g der Polymerisate wurden in 10 ml Dioxan aufgelöst und mit 0,2 g einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylen· diisocyanat versetzt, die in 5 ml Methyläthylketon gelöst war. Nach dem Verdampfen zur Trockne wurde der Film -während 4 Stunden bei 55⁰C gehalten, wonach er völlig unlöslich in Alkalien und organischen Lösungsmitteln wurde.

B) Äthylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat

20 ml frisch destilliertes Äthylacrylat und 3 ml destillierte^ Acrylsäure wurden unter Rückfluß 5 Minuten lang in 80 ml Aceton erhitzt, mit 1 g α,α'-Azo-bis-isobutyronitril versetzt und dann 5 Stunden am Rückfluß gehalten«

Die erhaltene Lösung wurde gekühlt und unter heftigem Rühren in Wasser eingegossen» Das so erhaltene Polymerisat wurde durch Dekantieren erhalten, wiederholt mit Wasser gewaschen und sodann unter Vakuum bei 50⁰G getrocknet.

Ausbeute = 19,5 g

COOH $> = 7,6 io

Viskosität = 2,25 cps bei 25°C für eine 2$ige Lö

sung in

Löslichkeit = löslich in Aceton, Methyläthylketon,

Dioxan, 0,5n NaOHj unlöslich in Wasβer.

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Vernetzungsversuche

a) mit Epoxyden:

1 g des Polymerisates -wurde in 15 ml Aceton gelöst und mit 0,3 g eines Glycidylmethacrylat-Mischpolymerisates .versetzt, das 70$ Glycidylmethacrylat enthielt (erhalten durch freiradikalische Polymerisation mittels α,α^f-Azobis-isobutyronitril in Acetonlösung unter Rückfluß bei den üblichen Bedingungen). Die erhaltene Lösung wurde auf einem Uhrglas zur Trockne eingedampft und der so erhaltene PiIm 10 Stunden lang bei 60⁰C erhitzt, wonach er zum Aufquellen neigte, ohne sich in einer ^folgen Natriumhydroxydlösung oder in organischen Lösungsmitteln aufzulösen,,

b) Ein ähnlicher Versuch wurde durchgeführt unter Verwendung von Hexamethylendiisocyanat als Vernetzungsmittel, und zwar mit erfolgreichem Ergebnis.

c) Ein ähnlicher Vernetzungsversuch wurde erfolgreich unter Verwendung eines Äthylenimin-Vernetzungsmittels ausgeführt.

C) Acrylnitril-Methacrylsäure-Mischpolymerisate

30 ml destilliertes Acrylnitril und 5 ml Methacrylsäure wurden 5 Minuten lang unter Rückfluß in 100 ml Aceton erhitzt, mit 3 g ata'-Azo-bis-isobutyronitril versetzt und 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzte Nach Beendigung dieser Stufe wurde die gesamte Masse gekühlt und unter gu-

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tem Rühren in Äthyläther gegossen; das Produkt, das sich abtrennte, wurde mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknete

Ausbeut e = 31 g

COOH = 10,1 °/o

löslichkeit = löslich in MF, 2$igem Natrium-

hydroxyd-j unlöslich in Wasser,

Viskosität = 1,75 ops bei 25⁰C für eine 2$ige Lösung in

Vernetzungsversuche

a) mit Epoxyden

0,5g der Polymerisate wurden in 10 ml Btö? gelöst und mit 0,2 g eines_ GrIycidylmethacrylat-Butylacrylat-Mischpolymerisates versetzt, das 59$ G-lycidylmethacrylat (erhalten durch freiradikalisch,e Polymerisation mittels α,α'-Azo-bisisobutyronitril in Acetonlösung unter Sieden und Gewinnung des Polymerisates bei den üblichen Bedingungen) enthielt und in Aceton gelöst war. Die Lösung wurde dann auf einem Uhrglas zur Trockne eingedampft und der so erhaltene Film in einem Ofen 6 Stunden lang auf 55°C erhitzte Auf diese Weise wurde ein PiIm erzielt, der aufquoll aber unlöslich war in 2%iger wässriger NaOH selbst in der Hitze«,

b) Entsprechend den obigen Angaben wurde ein Vernetzungsversuch ausgeführt unter Verwendung von Diphenylmethan-4,4'-diisoeyanat als Vernetzungsmittel.

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c) In ähnlicher Weise wie oben unter a) beschrieben, wurde ein Vernetzungsversuch unter Verwendung von Trimethyleniminophosphinoxyd als Vernetzungsmittel mit erfolgreichem Ergebnis durchgeführte

D) Vinylacetat-Acrylsäure-rMischpolymerisat

30 ml Vinylacetat und 7 ml frisch destillierte Acrylsäure wurden 5 Minuten lang in 100 ml Aceton am Rückfluß erhitzte Dann wurden 3 g a,a'~Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt, und das Erhitzen wurde 20 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurde das Ganze in Wasser gegossen, das Produkt wiederholt mit Wasser gewaschen und dann unter Vakuum getrocknete

Ausbeute = 21,5 g

COOH . = 7f2#

Viskosität = 1,12 eps bei 25⁰C .für eine 2?iige Lösung in DMF ■ ' ...

Löslichkeit = löslich in DMl?, Dioxan, y-Algem NaOH;

unlöslich in Wasser.

Vern et zungsversuche
a) mit Isocyanaten:

0,5 g des Polymerisates wurden gelöst in 10 ml DMP und mit 0,2 g 2,4-Toluylendiisocyanat versetzt_o Die erhaltene Lösung wurde sodann auf einem Uhrglas zur Trockne eingedampft und der so erhaltene PiIm 10 Stunden lang auf 55°C erhitzt» Es wurde ein PiIm erhalten, der selbst beim Kochen in SeigernNaOH unlöslich war.

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To) mit Epoxyden

Ein ähnlicher Vernetzungsversueh wurde mit erfolgreichem Ergebnis unter Verwendung eines G-lycidylmethacrylat-Mischpolymerisats als Vernetzungsmittel vorgenommene

c) mit Äthylenimin-Vernetzungsmitteln

Ein ähnlicher Versuch wurde ausgeführt unter Verwendung von T rimethyläthyleniiiiino pho s phinoxyd als Vernetzungsmittel.

Ε) Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisat

.handelsübliches Produkt ' ' .

COOH-Gehalt =3,8$ ■

Viskosität =.i,88 cps bei 25°G für eine 2$ige Lösung in Dioxan ·

Löslichkeit = leichtlöslich in Aceton, Methyläthyl-

keton, Dioxan, DMP, 2%igem NaOH; unlöslich in V/asser_o

Vernetzungsversuche
a) mit Epoxyden

0,5g des Polymerisates wurden in 10 ml Dioxan gelöst, zu dem 0,2 g in Aceton gelöstes Polyglycidylmethacrylat hinzugefügt wurden, und zur Trockne auf einem Uhrglas: eingedampft. Der so erhaltene Film wurde 10 Stunden lang in einem Ofen bei 55⁰C erhitz _t wonach er in 2 $igem wäßrigem NaOH etuellbar aber unlöBliöh war.

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b) In ähnlicher Weise wie oben beschrieben wurde ein Vernetzungsversuch, ausgeführt unter Verwendung eines Triisocyanates als Vernetzungsmittel«,

c) In ähnlicher Weise wie unter a) beschrieben wurde ein .Vernetzungs-versuch erfolgreich durchgeführt unter Verwendung eines der obigen Äthylenimin-Vernetzungsmittelo

F) Vinylacetat-Methacrylsäure-Mischpolymerisat handelsübliches Produkt

COOH-Gehalt =3$

Viskosität = 2,26 cps bei 25⁰C für eine 2#ige Lösung in Dioxan

Löslichkeit = löslich in Iceton, Methyläthylketon,

Dioxan, Äthylendichlorid, 2$igem wässrigen NaOH; unlöslich in Wasser«

Vernetzungsversuche

a) mit Epoxyd-Vernetzungsmitteln

1 g des Polymerisats, gelöst in 15 ml Aceton, wurde mit 0,2 g eines Butylacrylat-Grlycidylmethacrylat-Mischpolymerisates, gelöst in 10 ml Aceton, versetzt»

Die Lösung wurde dann auf einem Uhrglas zur Trockne eingedampft und der so erhaltene PiIm 5 Stunden lang bei 65⁰C erhitzt, wonach seine Löslichkeit geprüft wurde. Der Film war quellbar aber selbst beim Kochen unlöslich in em NaOH und in Dioxan.

mit Diiaooyanaten

Ähnlich wie oben beschrieben wurde ein Vernetzungsver-909837/0565

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such ausgeführt unter Verwendung von Diphenyl-4,4'-diisooyanat als Vernetzungsmittel.

c) mit Äthylenimiü-Vernetzungsmitteln

Unter ähnlichen Bedingungen wie oben aufgezeigt wurde ein Vernetzungsversuch mittels symo-Triäthylehiminotriazin durchgeführt, - . ·

Beispiele zur Herstellung Von Matrizen Beispiel 1

20 g eines Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisates, wie es unter E) auf Seite 15 "beschrieben ist, wurden in 150 ml Dioxan gelöst und mit 5 g eines lichtempfindlichen' Materials, wie z.B₀ dem Ester der Haphthochinon-(1,2)-diazido-(2)-5~sulfonsäure mit p-tert.-Butylphenol, sowie mit 150 ml einer Acetonlösung versetzt, die 10 g Polyglyeidylmethacrylat (erhalten gemäß der britischen Patentschrift 1 022 206, Beispiel 2) enthielt.

Die Lösung wurde dann nach einem der bekannten Verfahren auf eine Aluminiumunterlage verteilt, die geeignet entfettet und durch mechanisches Bürsten gekörnt -wurde, und dann in einer Belüftungskammer bei 80 bis 9O⁰C getrocknet, wodurch man eine trockene Schicht mit einem Überzug von etwa 2,5 g/nr erhielt«

Das so erhaltene empfindliche Material wurde dann für ' 8 Tage bei 55,O⁰C in einem Ofen gehalten, um die Vernetzungsreaktion zu vervollständigen« Danach wurde ein Probestück

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durch Anordnung hinter einem durchsichtigen Original belichtet und anschließend mit einer 6?£igen wässrigen Lösung von Trinatriuniphosphat entwickelt.

So erhielt man eine Matrize mit einem Reliefbild ausgezeichneter Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe«

Beispiel 2

Zu 25 g eines Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisats nach E), gelöst in 350 ml Dioxan, wurden 5 g des lichtempfindlichen Materials aus der Klasse der Naphthoquinondiazide von Beispiel 1 und dann 5 g Trimethyläthyleniminphosphinoxyd hinzugefügte

Die erhaltene Lösung wurde dann auf eine geeignete vorbehandelte Aluminiumunterlage verteilt und dann bei 80—90⁰C getrocknet, um einen trockenen ¥ilm mit einem Überzug von 2,3 g/m zu erhaltene Nach 3 Tagen bei 55°C wurde eine Probe dieses Materials hinter einem durchsichtigen Original belichtet und dann mit einer 3^a/>igen wässrigen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt. Man erhielt ein Reliefbild von ausgezeichneten Eigenschaften und mit guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe.

Beispiel 3

25 g des Vinylacetat-Vinylmonophthalat-Mischpolymerisats nach A wurden in 350 ml Dioxan gelöst und hierzu 5 g des obigen lichtempfindlichen Materials und 5 g einer

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75/'o±gen Lösung eines Triisocyanats, hergestellt durch Kondensation von 1,1-Irimethylolpropan mit 2,4-Toluylendiisocyanat, gegeben« Die so erhaltene Lösung -wurde auf eine Aluminiumunterlage verteilt und dann bei 80 - 9O⁰C getrocknet, um eine trockene Schicht mit einem Überzug von

2.2 - 2,4 g/m zu erhalten*

Nach 6 Tage langem Trocknen bei 55⁰C in einem Ofen zur Vervollständigung der Vernetzungsreaktion wurde das Material in der üblichen Weise belichtet und mit einem der üblichen im Handel erhältlichen Entwickler, enthaltend Natriumphosphat und -silikat, entwickelt. .

Man erhielt ein Reliefbild mit ausgezeichneten Eigenschäften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe.

Beispiel 4 '

29 g Vinylacetat-Vinylmonophthalat-Mischpolymerisat, hergestellt nach einem ähnlich wie unter A beschriebenen Verfahren, jedoch mit einem COOH-G-ehalt von 5,6 $, wurden in 300 ml Dioxan gelöst und hierzu 5 g des obigen lichtempfindlichen Materials und 0,6 g Trimethyleniminphosphinoxid hinzugefügte

Die so erhaltene Lösung wurde auf eine geeigneter Vorbehandlung unterzogene Aluminiumunterlage verteilt und getrocknet, um einen Überzug als trockene Schicht von

2.3 ~ 2,6 g/m zu erhalten· Nach 10 Tage langem Trocknen bei 55⁰C wurde das Material in der üblichen Weiee belichtet und mit einer der im Handel erhältlichen Entwioklerlösungen, ent-

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haltend Natriumphosphat und -silikat, entwickelt. Man erhielt ein Reliefbild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe.

Beispiel 5 - '.

20 g des Vinylacetat-Vinylmonophthalat-^yiischpolymerisats von A) wurden in 250 ml Dioxan gelöst und hierzu 5 g des obigen lichtempfindlichen Materials und 0,6g eines Glyeidylmethacrylat-Mischpolymerisates, enthaltend etwa 75 °/o Glycidylmethacrylat, hinzugefügt» Die so erhaltene Lösung wurde dann auf eine geeignete Aluminiumunterlage verteilt und in der üblichen Weise getrocknete Die erhaltene

Schicht hatte etwa 2,5 g/m _β

Nach 5 Tage langem Trocknen bei 55⁰G zur Vervollständigung der Vernetzung wurde das Material ih der üblichen V/eise belichtet und mit einer 3^a/°lgen Lösung von Trinatriumphosphat in Wasser entwickelt_o Man erhielt ein Reliefbild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe.

Beispiel 6

20 g des Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisats nach E) und 5 g des obigen lichtempfindlichen Materials wurden in 300 ml Dioxan gelöst und hierzu 10 g Triäthyleniminophosphinoxid hinzugefügt. Die so erhaltene Lösung wurde nach einem der üblichen Verfahren auf eine geeignete Aluminiumunterlage verteilt. Nach 7 Tage langem Trocknen bei 55⁰C

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■ ' -21- . .

■wurde eine Probe des so erhaltenen Materials in der üblichen Weise belichtet und dann mit dem Entwickler der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 entwickelte

Man erhielt ein Reliefbild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe«

Beispiel 7 .

Zu 25 g des Vinylacetat-Methacrylsäure^Iischpolymeri-sats nach F) , gelöst in 300 ml Dioxan, wurden 5 g des obigen lichtempfindlichen Materials und 5 g Polyglycidylmethajfierylat hinzugefügt. Die entstehende Lösung wurde dann nach einem der üblichen Verfahren auf eine geeignete Aluminiumunterlage verteilt. . ·

Each 5 Tage'langem Trocknen bei 60 C wurde eine Probe des so erhaltenen Materials in der üblichen Weise belichtet und mit einer 3^igen Lösung von Trinatriumphosphat in Wasser entwickelt.

Man erhielt ein Bild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe_o

Beispiel 8 ■

Nach dem in.dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Verfahren wurde eine Matrize hergestellt, jedoch unter Verwendung von 5g fflycidylmethacrylat-Butylacrylat mit tt> 73 °/o Glycidylmethacrylat als Vernetzungsmittel.

Beispiel 9

25 g des Vinylacetat-Orotonsäure-Misiihpolymerisats

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nach E und 5 g des üblichen lichtempfindlichen Materials wurden in 300 ml Dioxan gelöst und hierzu 10 g Glycidylmethacrylat-Butylacrylat-Mischpolymerisat mit 59 1° Epoxydmonomeren hinzugefügte

Die so erhaltene Lösung wurde dann nach einem der bekannten Verfahren auf eine geeignete Aluminiumunterlage verteilt. Nach.dem Trocknen und Belichten "wurde eine Probe mit einem der bekannten Entwickler entwickelt und ein Bild mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten,

Beispiel 10

Zu 12,5 g des Acrylnitril-}'! ethacrylsäure-Mis chpolymerisats nach C ,gelöst in 300 ml BMF, wurden 5 g der üblichen lichtempfindlichen Diazoverbindung und 2,5 g eines Glycidylmethacrylat-Butylacrylat-Mischpolymerisats mit 73 ⁰Jo Epoxydmonomeren hinzugefügt. Die so erhaltene Lösung wurde in der üblichen Weise auf eine geeignete Aluminium» unterlage verteilt und getrocknete Der erhaltene Überzug hatte etwa 2,5 g/m . Wach 5 lage langem Trocknen bei 55,O°C zur Vervollständigung der Vernetzung wurde das Material in der üblichen Weise belichtet und mit einer "3°/olgen wässrigen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt„ Man erhielt ein Bild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe»

Beispiel 11

Nach dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels wurde

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eine Matrize hergestellt, jedoch unter Verwendung eines ähnlich wie ,in B) beschrieben hergestellten ithylenacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisats, das aber 1-2,46 ■# COOH-G-ruppen enthielt, als Harz_o

Man erhielt ein Bild mit guten Eigenschaften.

Beispiel 12 ■ '

12,5 g des Äthylacrylat-Acrylsäure-^iischpolymerisats nach B) und 5 g des üblichen lichtempfindlichen Materials wurden in 300 ml 3ΜΪ¹ gelöst und hierzu 3,5 g eines Glycidylmethacrylat-Butylacrylat-Mischpolymerisats mit 59 °/° Glycidylmethacrylat hinzugefügt.«» Die entstandene Lösung wurde nach dem bekannten Verfahren auf eine geeignete Aluminiumunterlage verteilt, um eine trockene Schicht mit einem Überzug von 2,4 g/m zu erhalt en«, ·

Nachdem sie eine .Woehe lang bei 55,O⁰C getrocknet wurde, wurde eine Probe des Materials belichtet und mit einer Trinatriumphosphatlösung in der üblichen Weise entwickelte ■ :

Man erhielt ein Bild mit guten Eigenschaften,

Beispiel 13

56 g des Vinylacetat-Grotonsäure-Mischpolymerisats nach E) wurden zusammen mit 10 g der üblichen lichtempfindlichen Diazoverbindung in 400 ml Dioxan gelöst und hierzu 4,3 g Naphthalin-1,5^diisocyanat gegeben* Die so erhaltene Lösung wurde auf eine geeignet vorbe-

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handelte Aluminiumunterlage verteilt. Nachdem eine Woche lang bei 55⁰C getrocknet worden war, wurde eine Probe des Materials in der üblichen Weise belichtet und mit einer 3$igen wässrigen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt» Man erhielt ein Bild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe_o

Beispiel 14

Eine Offset-Flachdruckform wurde hergestellt,nach dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels, jedoch unter Verwendung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat als Vernetzungsmittel. Man erhielt ein Bild mit guten Eigenschaften.

Beispiel 15

Nach dem Verfahren der vorgehenden Beispiele wurde eine Matrize hergestellt unter Verwendung des Vinylacetat-Acrylsäure-Mischpolymerisats nach D) als Bindemittel und eines Grlycidylmethacrylat-Butylacrylat-Mischpolymerisats mit 59 io Grlycidylmethacrylat als Vernetzungsmittel»

Nach dem üblichen Verfahren des beschleunigten Trocknens, Belichtens und Entwickeins erhielt man ein Reliefbild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe_β

Beispiel 16

67 g des Vinylacetat-Orotonsäure-Mischpolymerisats nach E wurden in 1000 ml trockenem Dioxan gelöst und hierzu 13,5 g des üblichen lichtempfindlichen Materials und 15,5 g

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einer 75?oigen Lösung eines Triisocyanates, erhalten durch Kondensation von 1,1,1-Trimethylolpropan mit 2,4-Toluylen~ diisocyanat, hinzugefügte Die so erhaltene lösung wurde auf eine geeignet vorbehandelte Aluminiumunterlage verteilt und dann bei 80-90⁰C getrocknet, um eine trockene Schicht mit

2
einem Überzug von 2,2 - 2,4 g/m zu erhaltene .

Nach 5 Tage langem Trocknen bei 60,0 G wurde das

. üblichjen__

Material in der üblichen Weise belichtet und mit den "alkalischen Lösungen entwickelt_o Man erhielt ein Bild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe,

Beispiel 17

76 g des Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisats nach E) wurden in 1000 ml trockenem Dioxan gelöst und hierzu 27 g der üblichen lichtempfindlichen Diazoverbindung und 33 g einer 20föigen Losung voxi 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat in Methylendichlorid gegebene

Die entstehende Lösung wurde in der üblichen Weise verteilt. Das Material wurde nach 5 Tage langem-Trocknen bei 60,0⁰C belichtet und in üblicher Weise entwickelte.

- Patentansprüche -

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Claims

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-26-Patentansprüche:

1<J Verfahren zur Herstellung von vorsensitilisierten Diazo-Po-sitivmatrizen für den Offsetdruck gemäi3 dem Diazotypie-yerfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material oder die lichtempfindlichen Materialien in Gegenwart eines Harzes oder eines Harzgemisches vorliegen, das in der alkalischen Lösung, die für Diazotypie-Verfahren bei den Entwicklungsbehandlungen üblicherweise angewendet wird, nicht löslich aber gegenüber diesen Lösungen durchlässig ist.

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkaliunlöslichen aber alkalidurchlässigen Harze ein oder mehrere Polymerisate aufweisen, die in ihrem Molekül wiederkehrende Carboxylgruppen enthalten, die in der Schicht durch die Wirkung eines oder mehrerer Vernetzungsmittel vernetzt sind«,

3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Verbindungen verwendet werden, die in ihrem Molekül zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten.

4-O. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Verbindungen verwendet werden,die in ihrem Molekül zwei oder mehr 1,2-Epoxydgruppen enthalten«

5ο Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Verbindungen verwendet werden, die in ihrem Molekül zwei oder mehr Äthylenimingruppen enthalten,,

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6_O Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel die Kondensationsverbindung von 1, Iji-Trimetliylulpropan mit 2,4-ToluylendiiSOcyanat ist»

■ 7„ Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Glycidylmethacrylat-Homopolymerisat oder -Mischpolymerisat ist₀

8. Verfahren nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Triäthyleniminophosphinoxyd ist„

9.·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsreaktion in situ bei einer Temperatur eintritt, die von Raumtemperatur bis zu einer unter der Zersetzungstemperatur der angewendeten Diazoverbindung liegenden Temperatur reicht.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von lichtempfindlichem Material zum Bindemittel im Bereich von 1 Teil der Diazoverbindung und 1 Teil des Bindemittels bis : zu 1 Teil der Diazoverbindung und 10 Teilen des Bindemittels liegt,

11. Vorsensibilisiertes" Druckmaterial für Positivverfahren, hergestellt nach den Ansprüchen 1-10*

12₀ Bilder erhalten durch Anwendung des vorsensibilisierten Materials gemäß den vorhergehenden Ansprüchen»

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