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Harzbindemittel in der lichtempfindlichen Schicht von Flachdruckformen-Material
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zu erhöhen. Das Verhältnis von photosensiblem Material zum Bindemittel kann hiebei innerhalb weiter Grenzen liegen und hängt von der Art des photosensiblen Materials und den schliesslich gewünschten Eigenschaften der Schicht, beispielsweise deren mechanischer Festigkeit, Entwicklungsfähigkeit und Empfindlichkeit, ab. Es ist beispielsweise möglich, bis zu 10 Gew.-Teile Bindemittel pro Teil DiazoVerbindung zu verwenden.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Bindemittel zu Diazo-Verbindung zwischen 6 : 1 und 3 : 1. Dieser bekannte Vorschlag beruht auf der Vorstellung, dass, weil bei Belichtung der Diazo-Verbindung eine Carbonsäure, also eine in alkalischen Lösungen lösliche Verbindung nach dem Reaktionsschema
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entsteht, auch das zum Aufbau der photosensiblen Schicht benötigte Bindemittel alkalilöslich sein müsse.
Es wurde nun gefunden, dass es überraschenderweise nicht notwendig ist, dass das in der photosensiblen Schicht zu verwendende Bindemittel alkalilöslich ist, sondern dass es für die Entwicklung belichteter Diazoschichten zu brauchbaren Flachdruckformen genügt, wenn dieses Bindemittel in alkalischen Lösungen unlöslich, jedoch für solche Lösungen durchlässig ist. Dementsprechend kann eine photosensible Schicht extrem hoher mechanischer Festigkeit aufweisendes vorsensibilisiertes FlachdruckformenMaterial für den Offset-Druck nach dem Positiv-Positiv-Verfahren erhalten werden, wenn als Bindemittel für photosensible Materialien der Chinondiazid-Gruppe ein Harz oder ein Harzgemisch verwendet wird, welches in den üblicherweise zur Entwicklung belichteter Diazo-Schichten verwendeten alkalischen Lösungen unlöslich, jedoch für solche Lösungen durchlässig ist.
Die Erfindung besteht dementsprechend in der Verwendung eines Harzes bzw. eines Harzgemisches, das durch Umsetzung mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren mit mindestens einem, wenigstens zwei mit Carboxylgruppen reaktionsfähige Gruppen, beispielsweise Isocyanatgruppen, aufweisenden Quervernetzungsmittel, insbesondere das Kondensationsprodukt aus 1, 1, 1-Trimethylolpropan und 2, 4-Toluylendiisocyanat, erhältlich ist und in den üblicherweise zur Entwicklung der Diazo-Schichten verwendeten alkalischen Lösungen unlöslich, jedoch gegenüber diesen Lösungen durchlässig ist, als Bindemittel für Kopierschichten, die mindestens eine Diazo-Verbindung als lichtempfindliche Substanz enthalten, bei der Herstellung von für das Positiv-Positiv-Verfahren bestimmtem Flachdruckformen-Material. Für den genannten Zweck können auch Harze bzw.
Harzgemische verwendet werden, welche durch Umsetzung mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren mit mindestens einem, wenigstens zwei 1, 2-Epoxygruppen oder Äthylenimingruppen aufweisenden Quervernetzungsmittel, insbesondere ein Homopolymeres oder Copolymeres eines Glycidyl-methacrylats und/oder Triäthyleniminophosphinoxyd, erhältlich sind.
Als in Alkali unlösliche, jedoch gegenüber Alkali durchlässige Harze sind für die Zwecke der Erfindung insbesondere solche Polymere geeignet, welche im Molekül mehrere Carboxylgruppen aufweisen und innerhalb der Schicht durch zumindest ein Quervernetzungsmittel vernetzt vorliegen. Als Quervernetzungsmittel können hiebei solche chemische Verbindungen verwendet werden, welche mit den im Polymeren vorliegenden Carboxylgruppen reagieren.
Für die erfindungsgemässe Herstellung von Flachdruckformen-Material können verschiedenste Carboxylgruppen enthaltende Polymere verwendet werden. Beispiele hiefür sind durch Copolymerisieren einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein- säure u.
dgl., mit zumindest einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acryls äureestem und Methacrylsäureestem (Äthylacrylat, Butylmethacrylat usw.),
Vinyläthern (Athylvinyläther, Butylvinyläther, Phenylvinyläther usw.),
Vinylestern (Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat),
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aromatischen Vinylverbindungen (Styrol, a- Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Inden usw.),
Acrylnitrilen (Acrylnitril, Methacrylnitril usw.), oder zumindest einem Copolymeren wie dem Copolymeren aus Vinylacetat und Monovinylphthalat oder dem Copolymeren aus Vinylacetat und Monovinylsuccinat erhaltene Verbindungen.
Die angeführten Polymeren dienen lediglich zur Erläuterung der Art der Vielzahl im Rahmen der Erfindung verwendbaren Polymeren. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die gebrachten Beispiele eingeschränkt, da jedes Polymere verwendet werden kann, welches einen ausreichenden Gehalt an mit Quervemetzungsmitteln reaktionsfähigen freien Carboxylgruppen aufweist.
Der Gehalt eines für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Polymeren an Carboxylgruppen kann je nach dem Molekulargewicht des Polymeren, der Art des Polymeren, der Art und Zahl oleophiler Reste, der Art des verwendeten Quervernetzungsmittels und dem schliesslich erwünschten Quervernetzungsgrad innerhalb weiter Grenzen liegen. Auch das Molekulargewicht der als Ausgangsstoffe verwendeten Polymeren kann innerhalb sehr weiter Grenzen liegen.
Als Quervernetzungsmittel können alle jene Verbindungen verwendet werden, welche mit Carboxylgruppen unter Ausbildung von Brückengliedern reagieren. Insbesondere sind solche Verbindungen brauchbar, welche im Molekül zwei oder mehr Isocyanatgruppen, zwei oder mehr 1, 2-Epoxygruppen, zwei oder mehr Äthylenimingruppen, oder entsprechende Derivate hievon, ausweisen.
Beispiele für brauchbare Quervemetzungsmittel sind :
2, 4-Toluylen-diisocyanat,
2, 6-Toluylen-diisocyanat oder Mischungen hievon,
Hexamethylen-diisocyanat, p, p-Diphenylmethan-diisocyanat,
1, 5-Naphthalin-diisocyanat, das Kondensationsprodukt von 1, 1, l-Trimethylolpropan mit 2, 4-Toluylen-diisocyanat, p, p, p-Triphenylmethan-triisocyanat,
Polyvinylisocyanat usw., Polyglycidyl-methacrylat,
Copolymere des Glycidyl-methacrylats mit Acrylsäure oder Vinylestern oder mit aromatischen Vinylmonomeren usw.,
Triäthyleniminophosphinoxyd,
Trimethyläthyleniminophosphinoxyd, sym.-Triäthyleniminotriazin,
Homopolymere und Copolymere des Acryloyläthylenimins oder Gemische von zumindest zwei derselben.
Das Quervernetzungsmittel muss nicht unbedingt im stöchiometrischen Verhältnis zu den vorliegenden Carboxylgruppen verwendet werden. Im Gegenteil werden in der Regel nicht alle Carboxylgruppen bei der Quervernetzung verbraucht, und dementsprechend wird ein Teil dieser Carboxylgruppen nicht umgesetzt, um die Durchlässigkeit der Schicht gegenüber dem alkalischen Entwickler genügend hoch zu halten.
Der Prozentsatz der bei der Quervernetzungsreaktion nicht verbrauchten Carboxylgruppen kann je nach Art des Polymeren, insbesondere je nach Gehalt und Art des mehr oder weniger oleophilen Comonomeren, der Art des verwendeten o-Diazo-chinons, des Verhältnisses des o-Diazo-chinons zum Bindemittel, der Art des Quervernetzungsmittels usw. schwanken.
Es können auch alle im als Bindemittel dienenden Harz vorliegenden Carboxylgruppen an der Quervernetzungsreaktion beteiligt werden ; dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn das Polymere im Molekül weitere Gruppen enthält, welche, wie beispielsweise Lactamgruppen usw., die erforderliche Durchlässigkeit des Harzes gegenüber dem Entwickler sichern, oder wenn das Quervernetzungsmittel selbst Gruppen einführt, welche, wie beispielsweise während der Quervernetzungsreaktion gebildete hydrophile Gruppen, der Schicht die erforderliche Durchlässigkeit gegenüber dem Entwickler erteilen. Darüber hinaus kann der Quervernetzungsgrad auch von der Art der verwendeten Entwicklerlösung, insbesondere vom PH-Wert derselben, abhängig sein.
Bei Herstellung des Flachdruckformen-Materials wird vorzugsweise zumindest ein photosensibles Material der o-Diazochinon-Gruppe, zumindest ein Polymeres mit einer geeigneten Anzahl freier Carb- oxylgruppen im Molekül und zumindest ein Quervernetzungsmittel in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung in für die Herstellung dünner Schichten an sich bekannter Weise aufgetragen.
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Das Quervemetzungsmittel wird der Lösung von Bindemittel und Diazo-Verbindung vorzugsweise knapp vor dem Auftragen zugesetzt ; das Quervernetzungsmittel kann jedoch auch in jeder beliebigen andern Stufe zugesetzt werden.
Die Quervemetzungsreaktion läuft in einigen Fällen bereits bei Raumtemperatur ab. Es ist jedoch vorzuziehen, das aufgetragene Material auf oberhalb Raumtemperatur liegenden Temperaturen zu halten, um die Quervernetzung des Bindemittels zu beschleunigen, wobei jedoch selbstverständlich die Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der verwendeten Diazo-Verbindung gehalten werden muss. Wenn in dieser Weise vorgegangen wird, so wird das Flachdruckformen-Material bereits stabilisiert, indem die Quervernetzung vollständig abgeschlossen wird, und auf diese Weise kann die Änderung der Eigenschaften des Druckformen-Materials im Laufe der Zeit vermieden werden. In diesem Zusammenhang kann es ratsam sein, oberhalb Raumtemperatur liegende Temperaturen bereits beim Trocknen der Schicht einzuhalten.
Die höhere mechanische Festigkeit der ein photosensibles Material der Diazochinon-Gruppe und als Bindemittel ein in Alkali unlösliches, jedoch gegenüber Alkali durchlässiges und quervemetztes Harz aufweisenden Kopierschicht des Flachdruckformen-Materials ermöglicht die Erzielung höherer Auflageziffern im Vergleich zu jenen Flachdruckformen-Materialien, in deren Kopierschicht bisher für solche Zwecke verwendete Bindemittel enthalten sind.
Die Erfindung wird im folgenden zunächst etwas spezieller und sodann durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Herstellung und Eigenschaften einiger Polymeren.
A) Copolymeres aus Vinylacetat und Vinylmonophthalat.
50 g handelsüblicher Polyvinylalkohol (zu 88% verseifter Polyvinylester) wurden in 250 ml Eisessig suspendiert, worauf die Suspension 108 ml Essigsäureanhydrid und 1 g Natriumacetat zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde sodann 3 bis 4 h auf C erhitzt, worauf nach dem Abkühlen der Lö- sung auf 80 C derselben 54 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt wurden und anschliessend die Temperatur 30 h auf 80 C gehalten wurde. Die so erhaltene Lösung wurde gekühlt, worauf das Polymere mit Wasser ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde. Das so erhaltene Polymere wurde nochmals in 300 ml Methanol gelöst und erneut durch Wasser ausgefällt. Nach dem Trocknen im Vakuum ergaben sich etwa 70 g eines 3, 91o freie COOH-Gruppen enthaltenden Polymeren.
Viskosität : l, 33 cps bei 250C [2ige Lösung in N, N-Dimethylformamid (DMF)].
Löslichkeit : Leicht löslich in Dioxan und DMF und Alkohol, unlöslich in Wasser, löslich in wässeriger NaOH-Lösung.
Quervernetzung a) mit Epoxyden :
0,5 g eines Polymeren wurden in 10 ml Dioxan gelöst, worauf 0,2 g Polyglycidyl-methacrylat (hergestellt nach Beispiel 2 der brit. Patentschrift Nr. 1, 022, 206), gelöst in 5 ml Aceton, zugesetzt wurden. Die so erhaltene Lösung wurde auf ein Uhrglas gegossen und zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Film wurde in einem Wärmeschrank 8 h auf 600C erhitzt, um die Quervernetzungsreaktion zu beschleunigen. Es wurde so ein Film erhalten, welcher in wässeriger Natronlauge anquoll, sich jedoch darin selbst beim Kochen nicht loste b) mit Äthylenimin :
0,5 g des Polymeren wurden in 10ml Dioxan gelöst, worauf 0, 1 g Triäthyleniminphosphinoxyd zugesetzt wurde, und schliesslich wurde die erhaltene Lösung auf einem Uhrglas zur Trockne eingedampft.
Der durch 5stündiges Erhitzen auf 500C erhaltene Film quoll in 1n-NaOH und DMF, ohne sich jedoch darin in der Kälte oder in der Wärme zu lösen. c) mit Isocyanaten :
0,5 g Polymere wurden in 10 ml Dioxan gelöst, worauf der Lösung 0,2 g eines Gemisches aus 2,4und 2,6-Toluylen-diisocyanat, gelöst in 5 ml Methyläthylketon, zugesetzt wurden. Nach dem Eindampfen zur Trockne wurde der Film 4 h auf 550C gehalten, womit er in Alkali und organischen Lösungsmitteln vollkommen unlöslich wurde.
B) Copolymeres aus Äthylacrylat und Acrylsäure.
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< x'-Azo-bis-isobutyronitrilRückfluss erhitzt wurde.
Die erhaltene Lösung wurde gekühlt und unter kräftigem Rühren in Wasser gegossen. Das so erhal-
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CAusbeute : 19, 5 g.
Gehalt an COOH-Gruppen in 0/0 : 7, 61o.
Viskosität : 2,25 cps bei 250C (21oige Lösung in DMF).
Löslichkeit : Löslich in Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, 0,5n-NaOH, unlöslich in Wasser.
Quervernetzung a) mit Epoxyden :
1 g des so hergestellten Polymeren wurde in 15 ml Aceton gelöst, worauf 0,3 g eines Glycidylmethacrylat-Copolymeren (enthaltend 70% Glycidylmethacrylat und hergestellt durch radikalische Polymerisation mittels a, α'-Azo-bis-isobutyronitril in Aceton und unter Rückfluss und unter Einhaltung üblicher Bedingungen) zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde auf einem Uhrglas zur Trockne eingedampft, worauf der so erhaltene Film 10 h auf 600C erhitzt wurde.
Der so erhaltene Film quoll zwar in einer 5%igen Natriumhydroxydlösung, löste sich jedoch darin, und auch in organischen Lösungsmitteln, nicht auf. b) Bei Verwendung von Hexamethylen-diisocyanat als Quervernetzungsmittel wurden ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. c) Bei Verwendung von Äthylenimin als Quervernetzungsmittel wurden ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.
C) Copolymeres aus Acrylnitril und Methacrylsäure.
30 ml destilliertes Acrylnitril und 5 ml Methacrylsäure wurden 5 min in 100 ml Aceton auf Rückfluss erhitzt, worauf 3 g a, a '-Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt wurden und weitere 20 h auf Rückfluss erhitzt wurde. Im Anschluss daran wurde die gesamte Masse gekühlt und unter gründlichem Rühren in Äthyläther gegossen, worauf das ausgefallene Polymere mit Äthyl gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde.
Ausbeute : 31 g.
Gehalt an COOH-Gruppen: 10,1%
Löslichkeit : Löslich in DMF und eiger Natriumhydroxydlösung, unlöslich in Wasser.
Viskosität : l, 75 cps bei 250C (21oige Lösung in DMF).
Quervernetzung a) mit Epoxyden :
0,5 g des so erhaltenen Polymeren wurden in 10 ml DMF gelöst, worauf der Lösung 0,2 g eines Copolymeren aus Glycidylmethacrylat und Butylacrylat (erhalten durch radikalische Polymerisation mittels ct, a'-Azo-bis-isobutyronitril in siedendem Aceton und Abtrennung des Polymeren unter üblichen Bedingungen, Gehalt an Glycidylmethacrylat 591o), gelöst in Aceton, zugesetzt wurde. Die Lösung wurde sodann auf einem Uhrglas zur Trockne eingedampft, worauf der so erhaltene Film 6 h in einem Wärmeschrank auf 550C erhitzt wurde.
Es wurde so ein Film erhalten, der zwar in 2% figer wässeriger NaOH-Lösung anquoll, jedoch darin, auch in der Wärme, unlöslich war. b) Ähnlich, wie oben angegeben, wurde auch eine Quervernetzung unter Verwendung von Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat als Quervernetzungsmittel vorgenommen. c) Ähnlich wie oben unter a) angegeben, wurde das Polymere mit Erfolg unter Verwendung von Tri- äthyleniminophosphinoxyd vernetzt.
D) Copolymeres aus Vinylacetat und Acrylsäure.
30 ml Vinylacetat und 7ml frisch destillierte Acrylsäure wurden 5 min in 100 ml Aceton auf Rückfluss erzitzt. Anschliessend wurden 3 g a, α'-Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt, worauf weitere 20 h erhitzt wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Ganze in Wasser gegossen, worauf das ausgefällte Polymere wiederholt mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet wurde.
Ausbeute : 21,5 g.
Gehalt an COOH-Gruppen : 7, 20/0.
Viskosität 1,12 ceps bei 250C (21oigne Lösung in DMF).
Löslichkeit : Löslich in DMF, Dioxan, 3% tiger Natronlauge, unlöslich in Wasser.
Quervernetzung a) mit Isocyanaten : 0, 5 g des Polymeren wurden in 10 ml DMF gelöst, worauf 0,2 g 2, 4-Toluylendiisocyanat zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde auf einem Uhrglas zur Trockne eingedampft, worauf der erhaltene Film 10 h auf 550C erhitzt wurde. Der schliesslich erhaltene Film war auch beim Kochen in 510iger NaOH-Lösungunlöslich.
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b) mit Epoxyden :
Unter Verwendung eines Glycidylmethacrylat-Copolymeren als Quervernetzungsmittel konnte das Polymere ebenfalls mit Erfolg quervernetzt werden. c) mit Äthylenimin :
Es wurde ein ähnlicher Versuch unter Verwendung von Trimethyläthyleniminophosphinoxyd als Quervernetzungsmittel mit Erfolg durchgeführt.
E) Copolymeres aus Vinylacetat und Crotonsäure.
Handelsübliches Produkt.
Gehalt an COOH-Gruppen : 3, zo Viskosität : l, 88 cps bei 250C (21oige Lösung in Dioxan).
Löslichkeit : Leicht löslich in Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, DMF, Zeiger Natriumhydroxydlösung, unlöslich in Wasser.
Quervernetzung a) mit Epoxyden : 0, 5 g des Polymeren wurden in 10 ml Dioxan gelöst, worauf 0,2 g von in Aceton gelöstem Polygly-
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lich. b) Ähnlich wie oben angegeben, wurde eine Quervernetzung des Polymeren mittels eines Triisocyanats vorgenommen. c) Ähnlich wie unter a) wurde mit Erfolg eine Quervemetzung unter Verwendung eines der oben angegebenen Äthylenimine vorgenommen.
F) Copolymeres aus Vinylacetat und Methacrylsäure.
Handelsübliches Produkt.
Gehalt an COOH-Gruppen : 30/0.
Viskosität : 2, 26 cps bei 250C (21oigne Lösung in Dioxan).
Löslichkeit : Löslich in Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Äthylendichlorid, 2% figer wässeriger Natronlauge, unlöslich in Wasser.
Quervernetzung a) mit Epoxyden :
1 g des Polymeren wurde in 15 ml Aceton gelöst, worauf 0,2 g eines Copolymeren aus Butylacrylat
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Dioxan quellbar, jedoch auch beim Kochen darin unlöslich. b) mit Diisocyanaten : Ähnlich wie oben wurde eine Quervernetzung unter Verwendung von Diphenyl-4, 4'-diisocyanat als Quervernetzungsmittel vorgenommen. c) mit Äthylenimin :
Unter ähnlichen Bedingungen wie unter den oben angegebenen wurde eine Quervernetzung unter Verwendung von sym.-Triäthyleniminotriazin vorgenommen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Flachdruckformen-Materialien.
Beispiel l : 20 g des unter E) erwähnten Copolymeren aus Vinylacetat und Crotonsäure wurden in 150 ml Dioxan gelöst, worauf der Lösung 5 g eines photosensiblen Materials, beispielsweise der Ester der Naphthochinon-(1,2)-diazido-(2)-5-sulfonsäure mit p-tert. -Butylphenol, und 150 ml einer Lösungvon 10 g Polyglycidylmethacrylat (erhalten gemäss Beispiel 2 der brit. Patentschrift Nr. 1, 022,206) in Aceton zugesetzt wurden.
Die Lösung wurde sodann nach einer der bekanntenMethoden auf einen in geeigneter Weise entfetteten und durch Bürsten aufgerauhten Träger aus Aluminium aufgebracht, worauf die aufgebrachte Schicht unter Luftumwälzung bei 80 bis 900C getrocknet wurde. Es wurde so eine trockene Schicht mit einer Auftragsstärke entsprechend etwa 2,5 g/m2 erhalten.
Das so erhaltene sensibilisierteFlachdruckformen-Material wurde zwecks Vervollständigung der Quervernetzungsreaktion 8 Tage bei 550C in einem Wärmeschrank belassen. Anschliessend wurde eine Probe des Materials durch ein transparentes Original hindurch belichtet und schliesslich mittels einer wässerigen Goigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt.
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Die so erhaltene Druckform besass ein Reliefbild ausgezeichneter Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Offsetdruckfarben.
Beispiel 2 : 25 g des gemäss E) erhaltenen Copolymeren aus Vinylacetat und Crotonsäure wurden in 350 ml Dioxan gelöst, worauf der Lösung 5 g des in Beispiel 1 genannten photosensiblen Materials und anschliessend noch 5 g Trimethyläthyleniminphosphinoxyd zugesetzt wurden.
Die erhaltene Lösung wurde auf einen in geeigneter Weise vorbereiteten Träger aus Aluminium aufgebracht und anschliessend bei 80 bis 900C getrocknet, womit eine Auftragsstärke entsprechend 2, 3 g/m2 erhalten wurde. Nach 3tägigem Altern des so erhaltenen Flachdruckformen-Materials wurde eine Probe desselben durch ein transparentes Original hindurch belichtet und anschliessend mit wässeriger 3%iger Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Es wurde ein Reliefbild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Offset-Druckfarben erhalten.
Beispiel 3 : 25 g des gemäss Punkt A) erhaltenen Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylmono- phthalat wurden in 350 ml Dioxan gelöst, worauf der Lösung 5 g des oben erwähnten photosensiblen Materials und 5 g einer 75% gen Lösung eines Triisocyanats zugesetzt wurden, das durch Kondensation von 1, 1, 1-Trimethylolpropan mit 2,4-Toluylendiisocyanat erhalten worden war. Die so erhaltene Lösung wurde auf einen Träger aus Aluminium aufgetragen und dann bei 80 bis 900C getrocknet. Die Stärke des erzielten Auftrages als trockene Schicht entsprach 2,2 bis 2,4 g/m2.
Nach 6tägigem Trocknen in einem Wärmeschrank bei 550C wurde die Quervernetzungsreaktion abgeschlossen. Anschliessend wurde das erhaltene Flachdruckformen-Material in üblicher Weise belichtet und unter Verwendung handelsüblicher, Natriumphosphat und Natriumsilicat enthaltender Entwicklerlösungen entwickelt.
Es wurde ein Reliefbild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für OffsetDruckfarben erhalten.
Beispiel 4 : 29 g eines Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylmonophthalat, welches ähnlich wie unter Punkt A) angegeben hergestellt worden ist, jedoch einen Gehalt an COOH-Gruppen von 5, 6% aufwies, wurden in 300 ml Dioxan gelöst, zu welchem bereits vorher 5 g des oben angegebenen photosensiblen Materials und 0,6 g Trimethyleniminphosphinoxyd gegeben worden waren.
Die so erhaltene Lösung wurde auf einen in geeigneter Weise vorbereiteten Träger aus Aluminium aufgebracht und getrocknet. Die erzielte Auftragsstärke der trockenen Schicht entsprach 2,3 bis 2,6 g/ m2. Nach 10tägigem Trocknen bei 550C wurde das Flachdruckformen-Material in üblicher Weise belichtet und unter Verwendung handelsüblicher, Natriumphosphat und Natriumsilicat enthaltender Entwicklerlösungen entwickelt. Es wurde ein Reliefbild ausgezeichneter Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Offset-Druckfarben erhalten.
Beispiel 5 : 20 g des gemäss Punkt A) erhaltenen Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylmono- phthalat wurden in 250 ml Dioxan gelöst, worauf 5 g des oben erwähnten photosensiblen Materials und 0,6 g eines Glycidylmethacrylat-Copolymeren, enthaltend etwa 750/0 Glycidylmethacrylat, zugesetzt wurden. Die so erhaltene Lösung wurde auf einen geeigneten Träger aus Aluminium aufgebracht und in üblicher Weise getrocknet. Die erzielte Auftragsstärke betrug etwa 2,5 g/m1..
Nach 5tägigem Trocknen bei 55 C, womit die Quervernetzung abgeschlossen wurde, wurde das Flachdruckformen-Material in üblicher Weise belichtet und mit einer wässerigen 3'0igen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt. Es wurde ein Bild ausgezeichneter Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Offset-Druckfarben erhalten.
Beispiel 6 : 20 g des gemäss Punkt E) erhaltenen Copolymeren aus Vinylacetat und Crotonsäure und 5 g des oben erwähnten photosensiblen Materials wurden in 300 ml Dioxan gelöst, worauf 10 g Tri- äthyleniminophosphinoxyd zugesetzt wurden. Die so erhaltene Lösung wurde auf einen geeigneten Träger aus Aluminium nach einer der üblichen Methoden aufgebracht. Nach 7tägigem Trocknen bei 550C wurde eine Probe des erhaltenen Flachdruckformen-Materials in üblicher Weise belichtet und mit einem Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entwickelt.
Es wurde ein Bild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Offset-Druckfarben erhalten.
Beispiel 7 : 25 g des gemäss Punkt F) erhaltenen Copolymeren aus Vinylacetat und Methacrylsäure wurden in 300 ml Dioxan gelöst, worauf der Lösung 5 g des oben erwähnten photosensiblen Materials und 5 g Polyglycidylmethacrylat zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde sodann auf einen geeigneten Träger aus Aluminium nach einer der bekannten Methoden aufgetragen.
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Es wurde einBild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guterAufnahmefähigkeit für Offset-Druck- farben erhalten.
Beispiel 8 : Nach der im Beispiel 7 angegebenen Arbeitsweise wurde ein Flachdruckformen-Material hergestellt, wobei jedoch als Quervernetzungsmittel 5 g eines Copolymeren aus Glycidylmeth-
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und 5 g des üblichen photosensiblen Materials wurden in 300 ml Dioxan gelöst, worauf der Lösung 10 g eines Copolymeren aus Glycidylmethacrylat und Butylacrylat zugesetzt wurden, welches 59% Glycidylmethacrylat enthielt.
Die so erhaltene Lösung wurde sodann auf einen geeigneten Träger aus Aluminium nach einer der bekannten Methoden aufgebracht. Nach dem Trocknen und Belichten einer Probe des erhaltenen Flachdruckformen-Materials wurde diese mit einem der bekannten Entwickler entwickelt, wobei ein Bild mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wurde.
Beispiel 10 : 12, 5 g des gemäss PunktC) erhaltenenCopolymeren aus Acrylnitril und Methacrylsäure wurden in 300 ml Dimethylformamid gelöst, worauf der Lösung 5 g der üblichen photosensiblen Diazo-Verbindung und 2, 5 g eines Copolymeren aus Glycidylmethacrylat und Butylacrylat, welches 731o des Epoxydmonomeren enthielt, zugesetzt wurden. Die so erhaltene Lösung wurde auf einen geeig- neten Träger aus Aluminium aufgebracht und in üblicher Weise getrocknet. Die erzielte Auftragsstärke entsprach etwa 2,5 g/m2. Nach dem Trocknen bei 550C während 5 Tagen war die Quervernetzung ab- geschlossen. Das so erhaltene Flachdruckformen-Material wurde in üblicher Weise belichtet und mit einer wässerigen 31eigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt.
Es wurde ein Bild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe erhalten.
Beispiel 11 : Nach der im Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise wurde ein FlachdruckformenMaterial hergestellt, wobei jedoch als Copolymeres ein entsprechend Punkt B) hergestelltes Copolymeres aus Äthylacrylat und Acrylsäure mit einem Carboxylgruppengehalt von 12, 460/0 verwendet wurde.
Es wurde ein Bild mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 12 : 12,5 g des gemäss Punkt B) erhaltenen Copolymeren aus Äthylacrylat und Acrylsäure und 5 g des üblichen photosensiblen Materials wurden in 300 ml Dimethylformamid gelöst, worauf der Lösung 3,5 g eines Copolymeren aus Glycidylmethacrylat und Butylacrylat, enthaltend 590/0 Glycidylmethacrylat, zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde auf einen geeigneten Träger aus Aluminium nach an sich bekannten Methoden aufgebracht, wobei eine trockene Schicht mit einer Schichtstärke entsprechend 2,4 g/m2 erhalten wurde.
Nach lwöchigem Trocknen bei 550C wurde eine Probe des erhaltenen Flachdruckformen-Materials belichtet und in üblicher Weise mit einer Trinatriumphosphatlösung entwickelt.
Es wurde ein Bild mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 13 : 56 g des gemäss Punkt E) erhaltenen Copolymeren aus Vinylacetat und Crotonsäure wurden zusammen mit 10 g der üblichen photosensiblen Diazo-Verbindung in 400 ml Dioxan gelöst, worauf der Lösung 4,3 g Naphthalin-1, 5-diisocyanat zugesetzt wurden.
Die so erhaltene Lösung wurde sodann auf einen in geeigneter Weise vorbereiteten Aluminiumträger aufgebracht. Nach lwöchigem Trocknen bei 55 C wurde eine Probe des erhaltenen FlachdruckformenMaterials in üblicher Weise belichtet und mit einer 31eigen wässerigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Es wurde ein Bild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe erhalten.
Beisp iel 14 : Nach der in Beispiel 13 angegebenen Arbeitsweise wurde eine Flachdruckform hergestellt, wobei jedoch als Quervernetzungsmittel Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat verwendet wurde.
Es wurde ein Bild guter Eigenschaften erhalten.
Bei s pIe 1 15 : Nach den in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Methoden wurde ein
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methacrylat enthaltendes Copolymeres aus Glycidylmethacrylat und Butylacrylat enthielt.
Nach dem üblichen beschleunigten Trocknen, nach dem Belichten und Entwickeln wurde eine Flachdruckform erhalten, deren Reliefbild ausgezeichnete Eigenschaften besass und eine gute Aufnah- mefähigkeit für Druckfarbe zeigte.
Beispiel 16 : 67 (T des gemäss Punkt E) erhaltenen Copolymeren aus Vinylacetat und Crotonsaure wurden in 1000 ml trockenem Dioxan gelöst, worauf 13, 5 g des üblichen photosensiblen Materials und 1.'), 5 g einer 75 'oigen Lösung eines Triisoeyanats zugesetzt wurden, welches durch Kondensation von
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tet und mit üblichen alkalischen Lösungen entwickelt. Es konnte so ein Bild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe erhalten werden.
Beispiel 17 : 76 g des gemäss Punkt E) erhaltenen Copolymeren aus Vinylacetat und Crotonsäure wurden in 1000 ml trockenem Dioxan gelöst, worauf 27 g der üblichen photosensiblen Diazo-Verbindung und 33 g einer 20'1eigen Lösung von 4, 4', 4"-Triphenylrnethan-triisocyanat in Methylendichlorid zugesetzt wurden.
Die erhaltene Lösung wurde in üblicher Weise aufgetragen. Das nach 5tägigem Trocknen bei 600C erhaltene Flachdruckformen-Material wurde in üblicher Weise belichtet und entwickelt.
Es konnte ein Bild mit ausgezeichneten Eigenschaften und guter Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe erhalten werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung eines Harzes bzw. eines Harzgemisches, das durch Umsetzung mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren mit mindestens einem, wenigstens zwei mit Carboxylgruppen reaktionsfähige Gruppen, beispielsweise Isocyanatgruppen, aufweisenden Quervernetzungsmittel, insbesondere des Kondensationsproduktes, das aus 1, 1, 1-Trimethylolpropan und 2, 4-Toluylendiisocyanat erhältlich ist und in den üblicherweise zur Entwicklung der Diazo-Schichten verwendeten alkalischen Lösungen unlöslich, jedoch gegenüber diesen Lösungen durchlässig ist, als Bindemittel für Kopierschichten, die mindestens eine Diazo-Verbindung als lichtempfindliche Substanz enthalten bei der Herstellung von für das Positiv-Positiv-Verfahren bestimmtem Flachdruckformen-Material.