DE1521909C3

DE1521909C3 - Verfahren zur Bildung einer Siliciumdioxidschicht auf der Oberfläche eines Siliciumkörpers

Info

Publication number: DE1521909C3
Application number: DE1521909A
Authority: DE
Inventors: John George Hatch End Middlesex Wilkes
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1965-08-26
Filing date: 1966-08-23
Publication date: 1981-07-02
Also published as: DE1521909B2; FR1506367A; GB1081629A; DE1521909A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer Siliciumdioxidschicht auf der Oberfläche eines Siliciumkörpers, bei dem die Siliciumoberfläche bei einer Temperatur über 525⁰C und unterhalb einer Tempera- jo tür, bei der sich ein Diffusionsprofil im Siliciumkörper derart verändert, daß die Eigenschaften eines zugehörigen PN-Überganges beeinträchtigt werden, einer oxidierenden Atmosphäre unter einem Druck ausgesetzt wird, der die durch eine gewählte tiefere Temperatur bedingte Verlangsamung der Oxidationsgeschwindigkeit ausgleicht.

In der Halbleicertechnik ist es oft notwendig, Oxidschichten auf Silicium-Einkristallkörpern zu bilden. Diese Schichten werden unter anderem als Masken zur Hemmung der Diffusion von Verunreinigungen in den Siliciumkörper, zur Passivierung der Oberfläche und als Diffusionsquelle zum Erhalten von nahezu flächenhaften Profilen im Siliciumkörper verwendet.

Die gebildete Schicht soll ein reines Oxid enthalten und eine kontinuierliche Schicht auf der Siliciumoberfläche bilden. Bei bestimmten Verfahren zur Bildung der Siliciumoxidschicht können die elektrischen Eigenschaften der Siliciumunterlage z. B. durch die Verschiebung des Diffusionsprofils oder infolge der Bildung sogenannter Reversionsschichten auf der Siliciumoberfläche unter der Oxidschicht geändert werden.

Verschiedene zur Bildung der Oxidschicht vorgeschlagene Verfahren werden bei Temperaturen zwischen 900° C und 1300° C durchgeführt.

So wird z. B. in Internationale Elektronische Rundschau, Bd. 18 (1964), Nr. 7, Seite 375 bis 378 erwähnt, daß ein Oxidationsprozeß bei 1000°C und 0,098 MPa (1 at) in einer Umgebung von trockenem Sauerstoff erfolgen kann.

Aus der FR-PS 14 03 466 ist ein Verfahren bekannt, Oxidschichten in trockener Sauerstoffatmosphäre im Temperaturbereich um 1000° C unter erhöhtem Druck herzustellen. Bei diesen Temperaturen können die Diffusionsprofile innerhalb des Siliciumkörpers durch die Diffusion von Verunreinigungen geändert werden und diese Diffusion kann eine Änderung der Leitfähigkeit von Material mit hohem spezifischen Widerstand und Änderungen der Kennlinien von PN-Übergängen hervorrufen.

Aus der US-PS 29 30 722 ist das eingangs beschriebene Verfahren zur Oxidation von Siliciumkörpern bekannt, das zur Vermeidung einer Veränderung von Diffusionsprofilen bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 850⁰C und Drucken von 10,3 MPa bis 46,6 MPa (105 bis 475 at) mit einer Wasserdampfatmosphäre arbeitet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist es, daß Druck und Zusammensetzung der oxidierenden Atmosphäre schwierig konstant zu halten sind.

Aus der GB-PS 10 01620 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten bei Temperaturen von 250 bis 370⁰C und erhöhtem Druck bekannt, die Oxidation muß aber katalytisch unter Einsatz entweder aggressiver Säuren oder unter Einfluß von Alkalisalzen beschleunigt werden. Alkalien beeinflussen die Stabilität von Oxidschichten ungünstig, und der Einsatz von aggressiven Säuren, insbesondere in einer Massenfabrikation, ist nicht ohne Schwierigkeiten zu handhaben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren zur Bildung einer Oxidschicht auf einer Siliciumoberfläche dahingehend zu verbessern, daß mit einem kleineren, gut beherrschbaren Druck gearbeitet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Druck mehr als 0,294 MPa (3 at) bis maximal etwa 3,432 MPa (35 at) beträgt und daß die oxidierende Atmosphäre aus einer trockenen Sauerstoffatmosphäre besteht.

Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 550⁰C und 740° C.

Ein Beispiel des Verfahrens nach der Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.
Es zeigt

F i g. 1 einen partiellen vertikalen Schnitt durch eine bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Vorrichtung,

Fig.2 eine doppeltlogarithmische graphische Darstellung, in der der Quotient des Quadrats der Oxidschichtdicke und der Oxidationszeit gegen den Druck ρ bei einer Temperatur von 650° C aufgetragen ist,

F i g. 3 eine graphische Darstellung, in der der Quotient des Quadrats der Oxidschichtdicke und der Oxidationszeit in logarithmischen Maßstab über dem Kehrwert der absoluten Temperatur (in 1000 K) aufgetragen ist, und

Fig. 4 verschiedene Verfahrensschritte bei der Bildung einer Oxidschicht.

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl hat einen zylindrischen Teil 1 mit einer zylindrischen Ausnehmung 13 mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einen Deckelteil 2, wobei diese Teile durch Bolzen 3 gasdicht miteinander verbunden werden, so daß ein Raum von etwa 100 cm³ gebildet wird. Acht Bolzen werden in gleichen Abständen voneinander durch den Kopfteil des zylindrischen Teils 1 und den Deckteil 2 angebracht. Ein Dichtungsring 4 aus rostfreiem Stahl dient der Herstellung eines gasdichten Verschlusses. Durch ein Rohr 5 wird der Deckelteil 2 mit einer Verbindungsstelle 6 zweier weiterer Rohre verbunden, von denen eines zu einem Hochdruckventil 7 und das andere zu einem Druckmesser 8 führt. Durch ein Rohr 9 wird ein Sauerstoffdruckbehälter mit dem Hochdruckventil 7 verbunden.

Die Autoklavanordnung kann durch Fernbedienung in einen elektrischen Ofen mit hoher thermischer

Kapazität gebracht und aus diesem entfernt werden. Der Boden des Autoklavs kann in ein isothermisches Gebiet des Ofens gebracht werden, das bis zu 1000⁰C mit einer Genauigkeit von etwa 5° C geregelt werden kann. Die Temperatur des isothermischen Gebiets wird mittels eines Thermoelementes 10 gemessen, das an der Außenseite des Autoklaves befestigt ist. Die elektrische Verbindung mit dem Thermoelement wird durch Leitungen 11 hergestellt.

Eine von einem Einkristallkörper geschnittene _!0 Siliciumscheibe wird zu einer Dicke von 0,4 mm abgeschliffen und in Streifen mit einer Breite von 7 mm geschnitten. Einer dieser Streifen wird in ein am unteren Ende verschlossenes Platinrohr 12 mit einem Durchmesser von 9 mm und einer Wanddicke von 50 μπι geführt, worauf das Rohr durch Fingerdruck am oberen Ende geschlossen und eine kleine öffnung frei gelassen wird.

Der Siliciumstreifen wird in dem Platinrohr 12 an den zwei unteren Ecken gehalten und ruht auf der Seite des Rohres am oberen Ende, so daß die zwei Hauptflächen des Streifens nicht mit der Platinoberfläche in Berührung sind. Die kleine öffnung in dem abgedichteten Rohr genügt, die atmosphäre des Druckgefässes in das Rohr eindringen zu lassen, das Eindringen von Verunreinigungen von dem Druckgefäß wird dabei jedoch verhütet. Das Autoklavsystem wird durch Erhitzung auf 120⁰C während einer halben Stunde getrocknet, worauf das Rohr mit dem Siliciumstreifen in den unteren Teil des Autoklavs gebracht wird; der Autoklav wird dabei möglichst schnell geschlossen und durch Festdrehen der acht Bolzen abgedichtet. Das System wird darauf durch das Rohr 9 evakuiert. Das Hochdruckventil wird geschlossen und ein Zylinder mit trocknem 99,999% reinem Sauerstoff wird mit dem Rohr 9 verbunden. Das Ventil 7 wird etwas geöffnet und der Autoklav wird mit trocknem Sauerstoff aus dem Zylinder gefüllt bis der erwünschte Druck erreicht ist. Das Autoklavsystem wird darauf in den Ofen gebracht und während der erforderlichen Zeit auf die verlangte Temperatur erhitzt. Der Ofen erreicht die verlangte Temperatur erst nach einer bestimmten Zeitspanne, wodurch eine für jeden Temperaturwert bestimmte Zeitkonstante von der Erhitzungsperiode abgezogen werden muß. Die Zeitkonstante wird dadurch bestimmt, daß das Quadrat der Oxidschichtdicke x² (in Γημπι) gegen die Zeit (in Stunden) aufgetragen und extrapoliert wird, um den Zeitpunkt zu bestimmen, zu dem x² gleich Nullist.

Die Dicke der Oxidschicht, die während des Oxidationsvorganges gebildet wird, wird durch ein gravimetrisches Verfahren gemessen. Der Siliciumkörper wird mit einer Genauigkeit von 1 μg vor der Oxidation, nach der Oxidation und nach Lösung der Oxidschicht in Fluorwasserstoff gewogen. Das erste und das dritte Gewicht sollen gleich sein. Wenn ein bedeutender Gewichtsunterschied gefunden wird, wird der Körper als Ausschuß entfernt, da dies darauf hinweist, daß eine flüchtige Oxidverbindung gebildet worden ist. Der Gewichtsunterschied zwischen der zweiten und der ersten oder dritten Messung ermöglicht zusammen mit den Abmessungen der Scheibe und der Konzentration des Siliciumdioxids eine Berechnung der Dicke der Oxidschicht. Dieses Verfahien ist mit einer Toleranz von 4 πιμπι reproduzierbar. Wenn die Interferenzfarbe auf der Oberfläche der Scheibe nicht gleichmäßig ist, wird die Scheibe ausgesondert, da eine nicht gleichmäßige Farbe darauf hinweist, daß die Scheibe nicht in einem isothermischen Gebiet gewesen ist.

Es hat sich gezeigt, daß die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellte Oxidschicht kontinuierlich ist und die gleichen Eigenschaften hat, wie eine Oxidschicht, die durch Oxidation einer Siliciumoberfläche unter atmosphärischem Druck bei Temperaturen zwischen 85O⁰C und 1300⁰C gebildet wird. Die oberen Druckgrenzen bei dem Verfahren nach der Erfindung werden durch die Sicherheitsgrenzen des verwendeten Gerätes bestimmt.

Die Oxidation von Silicium zwischen 850 und 1300⁰C ist teilweise auf das Studium der Reaktionskinetik des Oxidationsvorganges gerichtet. Die Reaktion kann durch die parabolische Gleichung (1) dargestellt werden:

x² = Ap"texp

-AE kT

wobei

χ die Dicke der Oxidschicht in ιτιμπι,

t die Oxidationszeit in Minuten,

ρ den Druck des Sauerstoffes in Mega-Pascal,

η einen Potenzkoeffizienten von p,

Δ E die Aktivierungsenergie,

A eine Konstante,

k die Boltzmann Konstante in eV pro Grad Celsius,

T die absolute Temperatur bezeichnen.

Aus früheren Untersuchungen geht hervor, daß die Aktivierungsenergie (ΔΕ) unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von 850 bis 1300⁰C zwischen 1,2 eV und 1,4 eV liegt, wobei der Potenzkoeffizient ungefähr 0,8 beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß unterhalb 74O⁰C eine höhere Aktivierungsenergie auftritt, die zwischen 2,5 und 2,6 eV pro Grad liegt.

Weiter ist gefunden worden, daß der Einfluß des Drucks auf die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 740⁰C größer ist als bei höheren Temperaturen. Bei Temperaturen unterhalb 740⁰C ist die Anwachsgeschwindigkeit der Oxidschichtdicke proportional dem Druck, so daß der Potenzkoeffizient π in der Gleichung (1) gleich eins ist.

F i g. 2 zeigt eine graphische Darstellung, in der die

x²
Größe — (mit χ in πιμπι und fin Minuten) als Ordinate in

logarithmischem Maßstab gegen den Druck ρ (in MPa) als Abszisse in logarithmischem Maßstab aufgetragen ist, wobei eine gerade Linie gefunden wird, die zeigt, daß der Potenzkoeffizient η eins beträgt.

Der Vorteil des Oxidationsverfahrens nach der Erfindung ist aus der Oxidationsgeschwindigkeit bei 650⁰C unter einem Sauerstoffdruck von 3,432 MPa (35 at) ersichtlich, die der Oxidationsgeschwindigkeit bei 1200⁰C in einer Sauerstoff atmosphäre bei atmosphärischem Druck annähernd gleich ist.

Die graphische Darstellung in F i g. 3 zeigt die Größe

—aufgetragen als Ordinate in logarithmischem Maßstab

über der reziproken Temperatur (in 1000 K) als Abszisse für drei Druckwerte;

Kurve 14 bei 0,101 MPa (1,03 at),
Linie 15 bei 3,089 MPa (31,5 at),
Linie 16 bei 27,459 MPa (280 at).

Die Kurve 14 wurde fortgesetzt bei Temperaturen oberhalb etwa 740⁰C, um die verhältnismäßig plötzliche

Änderung der Anwachsgeschwindigkeit der Oxidschichtdicke in der Nähe dieser Temperatur zu zeigen. Unterhalb etwa 740⁰C erhält man einen Satz paralleler Linien, die sich bis zu einer Temperatur von etwa 550⁰C fortsetzen. Unterhalb 550⁰C verringert sich die Anwachsgeschwindigkeit der Oxidschicht schnell und bei 500⁰C kann unter einem Sauerstoffdruck von 27,459 MPa (280 at) während einer Erhitzungsperiode von 70 Stunden keine Oxidation der Siliciumscheibe mehr festgestellt werden.

Nach F i g. 4a hat ein Silicium-Einkristallkörper 17 auf einer Oberfläche eine Siliciumdioxidschicht 18 mit einer Dicke von 1 μπι, die unter Anwendung bekannter Techniken oder des Verfahrens nach der Erfindung hergestellt worden ist. In der Schicht 18 wird mittels einer Photomaskierungsschicht und optischer Maskierungstechniken ein »Fenster« gebildet (Fig.4b). Das Fenster macht eine Zone der Oberfläche des Siliciumkörpers zugänglich und es wird in den Körper durch das Fenster eine Dotierungssubstanz zur Bildung einer Zone 19 eindiffundiert, die einen Gradienten der Dotierungskonzentration aufweist (F i g. 4c). Es kann so ein PN-Übergang zwischen der Zone 19 und dem Körper 17 gebildet werden. Die Oxidschicht 18 ist dabei mit der Dotierungssubstanz verunreinigt worden. Weil

ίο eine derartige Verunreinigung meistens unerwünscht ist, wird die Oxidschicht 18 durch ein bekanntes Ätzmittel entfernt (Fig.4d). Darauf wird auf der Oberfläche des Körpers 17 durch das Verfahren nach der Erfindung eine Oxidschicht 20 aufgebracht (Fig.4e).

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bildung einer Siliciumdioxidschicht auf der Oberfläche eines Siliciumkörpers, bei dem die Siliciumoberfläche bei einer Temperatur über 525° C und unterhalb einer Temperatur, bei der sich ein diffusionsprofil im Siliciumkörper derart verändert, daß die Eigenschaften eines zugehörigen PN-Überganges beeinträchtigt werden, einer oxidie- |₀ renden Atmosphäre unter einem Druck ausgesetzt wird, der die durch eine gewählte tiefere Temperatur bedingte Verlangsamung der Oxidationsgeschwindigkeit ausgleicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck mehr als 0,294 MPa (3 at) bis _!5 maximal etwa 3,432 MPa (35 at) beträgt und daß die oxidierende Atmosphäre aus einer trockenen Sauerstoffatmosphäre besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 550⁰C und ->o 740⁰C liegt.