DE1521429B2

DE1521429B2 - Verfahren zur Herstellung von Diffusionsüberzügen

Info

Publication number: DE1521429B2
Application number: DE1966O0011842
Authority: DE
Inventors: Philippe Paris Galmiche
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 1965-07-31
Filing date: 1966-07-29
Publication date: 1970-11-26
Also published as: FR1482827A; GB1154555A; DE1521429A1; SE358665B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diffusionsüberzügen auf hochschmelzenden metallischen Stoffen durch Abscheidung von mindestens einem Metall, insbesondere von Tantal, das ein Atomgewicht über 90, eine Elektropositivität von mindestens 1 und einen Schmelzpunkt über 1500° C aufweist, wobei das Metall mit den hochschmelzenden metallischen Stoffen Legierungen bilden kann, die einen Schmelzpunkt aufweisen, der höher als die Maximaltemperaturen ist, die von den Stoffen im Verlauf späterer thermischer oder thermochemischer Behandlungen und/oder im Verlauf der Verwendung erreicht werden, sowie die nach derartigen Verfahren bearbeiteten Stoffe.

Der hier verwendete Ausdruck »metallischer Werkstoff« wird in seiner allgemeinsten Bedeutung und ohne jede Begrenzung hinsichtlich der Form, der Struktur und der Ausmaße der behandelten Stoffe gebraucht, die insbesondere teilweise oder vollständig bearbeitete Metallstücke oder aus Metallpulvern vorgeformte oder gesinterte Gegenstände und auch die Metallpulver selbst sein können.

Der hochschmelzende Charakter der behandelten metallischen Stoffe zeigt sich in einer erhöhten Beständigkeit gegenüber Kriechen und der Korrosion in Wärme. Als Beispiel hochschmelzender metallischer Stoffe, auf die sich die Erfindung insbesondere bezieht, können die hochschmelzenden und hochwertigen Legierungen, insbesondere diejenigen, die zum Bau von Luftfahrtgasturbinen und dabei insbesondere für Flügel- und Schaufelverteiler verwendet werden, genannt werden.

Bei den bisher bekannten Verfahren war es nicht . möglich, die von der reaktionsfähigen Masse auf die zu behandelnden Stücke übertragene Menge an Tantal zu begrenzen. Daher schlug sich das Tantal direkt auf den Stücken nieder, ohne in ausreichendem Maße einzudiffundieren. Dabei bildete sich auf der Oberfläche der behandelten Stücke eine unregelmäßige und zerbrechliche, nicht eindiffundierte Tantalschicht. Diese Schicht hat den Nachteil, daß sie nicht plastisch ist und beim Abkühlen und weiterer Bearbeitung abbröckelt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren und Produkte zu schaffen, bei denen die gebildete Diffusionslegierung eine Sperrgrundlage mit erhöhtem Schmelzpunkt und eine Diffusionsgrenze bildet für die später auf physikalischem oder thermochemischem Weg gebildeten Schutzverkleidungen, insbesondere von Verkleidungen auf der Grundlage von Aluminium oder aluminiumreichem Aluminium/ Silicium, Aluminium / Chrom, Aluminium / Nickel u. dgl., und bei dem dieses Ergebnis ohne Änderung der Kriecheigenschaften der geschützten Stoffe und zumeist mit einer wesentlichen Verbesserung dieser Eigenschaften erreicht wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Abscheidung auf hochschmelzenden metallischen Stoffen in wenigstens einem Arbeitsschritt bei Temperaturen zwischen 800 und 1250° C, vorteilhafterweise zwi-•sehen 900 und 1100° C in einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre mit Hilfe von halogenhaltigen Dämpfen hergestellt, wobei die Begrenzung der Menge des Überzugsmetalls auf der Oberfläche der Stoffe dadurch bewirkt wird, daß das Überzugsmetall in eine reaktionsfähige Masse in Form eines Legierungspulvers eingebracht wird, das das Überzugsmetali und mindestens ein zusätzliches Metall (insbesondere Ni, Co, Mo) enthält, dessen Elektropositivität geringer als die des Uberzugsmetalls ist.

Die Erfindung besteht neben dieser Hauptausführungsform in bestimmten anderen Ausführungsformen, die vorzugsweise gleichzeitig, jedoch auch gegebenenfalls unabhängig verwendet werden können.

Eine zweite Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die für die Behandlung notwendigen halogenhaltigen Dämpfe durch mindestens ein relativ sehr stabiles Halogenid, d. h. ein Halogenid eines Elements, dessen Elektropositivität über 0,5 beträgt, mit einem Siedepunkt vorteilhafterweise über 500° C [insbesondere Aluminiumfluorid oder Chrom(II)-halogenid] hergestellt werden, so daß die Überzugsreaktion erst bei relativ erhöhten Temperaturen (600 bis 800° C) beginnt und dadurch eine begrenzte und kontrollierte Abscheidung des Überzugsmetalls herstellbar ist. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf bestimmte Anwendungs- und Durchführungsarten dieser Ausführungsformen. Sie bezieht sich insbesondere weiterhin auf die neuen industriellen Verfahren oder Produkte, die Verfahren und die hochschmelzenden Stoffe, die die Anwendung dieser Ausführungsformen umfassen, und auf die Mittel zur Durchführung derartiger Verfahren.

Im folgenden werden beispielsweise Ausführungsformen an Hand der Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 und 2 der Zeichnungen veranschaulichen in schematischer Weise eine Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Tantalisierungsverfahrens, bei dem die zu behandelnden Stücke in der Reaktionsmasse versenkt sind, wobei die F i g. 1 der eigentlichen thermischen Diffusionsbehandlung entspricht, während die Fig. 2 einem Abkühlungsarbeitsgang entspricht, der auf die thermische Behandlung folgt;

F i g. 3 schließlich veranschaulicht in schematischer Weise eine Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Tantalisierungsverfahrens, bei dem sich die zu behandelnden Stücke außer Kontakt mit der Reaktionsmasse befinden.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, beispielsweise auf hochschmelzenden Metallstücken 1, wie beispielsweise auf Stücken für Gasturbinen, insbesondere für die Luftfahrt, eine Haftgrundlage mit einem erhöhten Schmelzpunkt durch Diffusion von Tantal aufzubringen, wobei diese vorhergehende Grundlage außerdem die Rolle einer Diffusionsbarriere gegenüber einem später auf diesen Stücken aufgebrachten Schutzüberzug spielt. Dabei kann wie folgt verfahren oder in analoger Weise gearbeitet werden.

Unter Bezugnahme auf die F i g. 1 und 2 wird zuerst eine Vorrichtung beschrieben, die zur Herstellung eines Überzugs durch Tantaldiffusion in die Oberflächenschichten der Stücke 1 verwendet werden kann.

F i g. 1 gibt eine Vorrichtung zur Tantalisierung im Laufe des Betriebs wieder, bei der die zu behandelnden Stücke 1 in eine Reaktionsmasse 2 eingetaucht werden, die in einem Behälter 3 enthalten ist, der aus einem metallischen Material mit einer Elektropositivität von höchstens 0,5 besteht, beispielsweise aus Nikkei oder Nickel/Chrom, und der einen Deckel 3 a trägt, der teilweise gasdicht ist, wobei dieser Behälter in dem Raum 4 α einer Ofenglocke 4 gelagert ist, wobei in dem Raum durch eine Leitung 5 eine mindestens teilweise wasserstoffhaltige Schutzatmosphäre aufrechterhalten wird, beispielsweise eine Atmo-

Sphäre, die elektrolytisch gewonnenen Wasserstoff enthält.

Es können gleichzeitig mehrere unabhängige Behandlungsbehälter in dem Raum 4 a angeordnet werden.

Diese Behälter werden dann vorteilhafterweise durch Querstäbe getrennt, die eine sehr schnelle und sehr gleichmäßige Erwärmung der Reaktionsmassen sicherstellen und die es infolgedessen gegebenenfalls erlauben, die Tantalisierungsbehandlung in eine thermische Grundbehandlung der durch die Tantalisierung angestrebten Stoffe einzuschließen.

F i g. 2 veranschaulicht die Abkühlungsstufe des Behälters 3 und seiner Füllung, wenn die thermische Behandlung einmal erfolgt ist, wobei die Abkühlung durch die Wasserspritzeinrichtungen 6 nach der schnellen Überführung des Behälters 3 unter einen Schutzdeckel 7 durchgeführt wird, der durch eine Leitung 8 mit einer mindestens teilweise wasserstoffhaltigen Schutzatmosphäre versehen wird, wobei die durch die Abkühlung in dem Behälter 3 erzeugte \ Druckabnahme das Eindringen der Schutzatmosphäre ; in den Behälter begünstigt.

Bei einer derartigen Vorrichtung befinden sich die zu behandelnden Stücke 1 in innigem Kontakt mit der Reaktionsmasse 2, wobei die Reaktionsmasse gebildet wird aus einer Mischung von feinzerteiltem Tantal, einem feuerfesten Verdünnungsmittel, bestehend aus einem feinen Pulver eines oder mehrerer Oxide, die eine freie Bildungsenergie über oder mindestens gleich der des Tantaloxids besitzen, im all¹ gemeinen aus calciniertem Aluminiumoxid als feines Pulver, eventuell Tantaloxid oder Thoriumoxid, und einem halogenhaltigen Bestandteil, der die Rolle eines Fördermittels spielt.

Die Behandlungsbehälter 3, die so ausgestatteten Stücke 1 und die Reaktionsmasse 2 werden in den Raum 4 α des Ofens gebracht und während einer Zeitdauer, die zwischen dem Bruchteil einer Stunde und etwa 20 Stunden liegt, bei Temperaturen in der Größenordnung von 900 bis 1100° C, vorzugsweise von 1050 bis 1100° C, in einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre erhitzt, die gleicherweise während j der Erhitzungsperiode und während der Abkühlungsperiode aufrechterhalten wird. Die reduzierende oder neutrale Atmosphäre zirkuliert zwar nicht in den Behältern 3, übt aber trotzdem ihren Einfluß auf den Inhalt der Behälter wegen des teilweise gasdurchlässigen Charakters der Behälter aus.

Das Tantal, ein stark elektropositives Metall mit einer Elektropositivität in der Größenordnung von 1, das flüchtige und relativ instabile Halogenide besitzt, schlägt sich leicht durch die Überführung in gasförmige halogenhaltige Gase auf den Metallen mit geringerer Elektropositivität nieder, wozu die hochschmelzenden Stoffe, insbesondere Nickel, Kobalt, Eisen, Molybdän, gehören, wobei so eine Haftgrundlage mit einem erhöhten Schmelzpunkt sowie eine Diffusionsbarriere gebildet wird, die die Nachteile beseitigt, die mit der direkten Aufbringung der beabsichtigten Schutzüberzüge verbunden sind.

Tatsächlich diffundieren diese Schutzüberzüge, wenn sie direkt auf die hochschmelzenden Stoffe aufgebracht werden, mehr oder weniger stark bei ihrer Bearbeitung (im allgemeinen eine mehrstündige Behandlung im Bereich von Temperaturen von 900 bis 1100° C) und im Verlauf der Verwendung der Stücke, wenn sie in der Wärme arbeiten. Die Aluminiumdiffusion längs der Oberflächenbereiche der behandelten Stücke sowie die progressive Rediffusion des Aluminiums bei der Verwendung, insbesondere durch das Eindringen zwischen den Körnern, kann dazu beitragen, den Kriechwert der behandelten Stoffe merklich zu senken. Auf der anderen Seite führt die Rediffusion des Aluminiums zu einer progressiven Verminderung der Wirksamkeit der Schutzhülle.
Bei diesem Sachverhalt ist das Interesse an einer

ίο vorhergehenden Tantalisierungsbehandlung verständlich.

Man hat jedoch festgestellt, daß es unerläßlich ist, wenn die erwarteten günstigen Ergebnisse erhalten werden sollen, die Tantalauflage auf der Oberfläche der behandelten Stücke auf Werte zu beschränken, die nicht wesentlich die Mengen an Metall überschreiten, die durch Diffusion im Verlauf einer Tantalisierungsbehandlungsperiode durch Diffusion absorbiert werden können. Wenn diesbezüglich keine Vorsorge getroffen wird, diffundiert das überschüssige Tantal nicht, und es bildet sich auf der Oberfläche der behandelten Stücke eine unregelmäßige und zerbrechliche Tantalabscheidung und/oder eine sehr tantalreiche Schicht, die nicht ausreichend plastisch ist und beim Abkühlen abbröckelt.

Es ist gerade diese Kontrolle einer begrenzten Tantalauflage, die es erlaubt, plastische Umhüllungen zu erhalten, die nicht abblättern, worauf die nachfolgend genauer beschriebene Ausführungsformen der Erfindung hinzielen, die unabhängig oder in Kombination angewendet werden können.

Bevor die besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genauer beschrieben werden, die die Regelung einer begrenzten Tantalauflage auf den behandelten Stücken erlauben, soll klargestellt werden, daß die Anwendungsweisen dieser Ausführungsformen je nach der chemischen Zusammensetzung des hochschmelzenden Stoffes, aus dem diese Stücke bestehen, variiert werden können.

Es können fünf Hauptklassen von hochschmelzenden Stoffen unterschieden werden, die gemäß der vorliegenden Erfindung tantalisiert werden können. Diese fünf Klassen sind im folgenden angegeben:

Klasse 1

Legierungen auf der Basis Kobalt/Chrom/Wolfram mit einem Kohlenstoffgehalt unter 0,3 °/o, im folgenden »niedriggekohlte Legierungen« genannt, z. B. eine Legierung der Zusammensetzung Cr-20Vo, Ni 10Vo, W 15Vo, Fe 3Vo, CO₅IOVo, Rest Kobalt.

Klasse 2

Legierungen auf der Grundlage Kobalt/Chrom/ Wolfram mit einem Kohlenstoffgehalt über 0,2 Vo, nachfolgend »starkgekohlte Legierungen« genannt, z. B. eine Legierung der Zusammensetzung Cr 21 Vo, WIl Vo, Nb und Ta 2 Vo, Fe 2 Vo, C 0,50 Vo, Rest Kobalt.

Klasse 3

Legierungen auf der Grundlage Nickel/Chrom, die Tantal und weniger als 5% Elemente mit einer Elektropositivität gleich der über 1 enthalten, die nachfolgend als Legierungen »mit einem geringen Gehalt an Elementen hoher Elektropositivität« bezeichnet sind, z. B. eine Legie-

rung der Zusammensetzung Co 10%, Cr 8%, Ti l°/o, Mo 6%, Ta4,4°/o, Rest Nickel.

^asse

Legierungen auf der Grundlage Nickel/Chrom, die mehr als 5% Elemente mit einer Elektropositivität gleich oder über 1 enthalten, die im folgenden als Legierung »mit einem großen Gehalt an Elementen höher Elektropositivität« bezeichnet werden, z. B. eine Legierung der Zusammensetzung Co 10%, Cr 13,5%, Ti 2%, Al 5,5%, Mo 5%, Nb 2,5%, C 0,10%, Rest Nickel.

^asse

15

Legierungen aus einer Dispersion von Oxiden in einer Grundmasse aus Nickel, Nickel/Chrom oder Kobalt/Chrom, z.B. eine Legierung der Zusammensetzung Ni bis 98%, Th 0,2 bis 2%.

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Eine erste Ausführungsform der Erfindung besteht in der Begrenzung des Tantalgehaltes in der reaktionsfähigen Masse und in der Wahl des halogenhaltigen Bestandteils, der zum Aufbau der reaktionsfähigen Masse verwendet wird, insbesondere wenn es sich um einen leicht disoziierbaren Bestandteil (Halogen oder Halogenid) handelt.

Auf Grund der außerordentlichen Schnelligkeit, mit der sich das Tantal auf der Oberfläche der hochschmelzenden Legierungen aus einer halogenhaltigen Gasphase niederschlagen kann, scheint es, daß die im Fall der Behandlung dieser Stoffe erhaltenen Ergebnisse beträchtlich verbessert werden können, wenn man den Gehalt an Tantal in den reaktionsfähigen Auflagemassen auf geringere Werte vermindert. Die anfänglichen Tantalzugaben, die etwa den Metallmengen entsprechen, die durch Diffusion auf der Oberfläche der behandelten Stücke absorbiert werden können, sind tatsächlich ausreichend, um die Bildung der Umhüllungen sicherzustellen. Auf der anderen Seite kann die Bildung sehr großer Mengen von Tantalhalogeniddämpfen im Verlauf der Erwärmungsperiode der Behandlungsumgebung (der Periode, während der die Tantaldiffusion auf die Oberfläche der Stücke praktisch unbedeutend bleibt) vermieden werden, wenn man andere halogenhaltige Zusatzfördermittel als Fluor oder die leicht disoziierbaren Fluoride, wie es saures oder neutrales Ammoniumfluorid ist, verwendet. Das Tantal wird tatsächlich durch das Fluor oder die Fluorwasserstoffsäure sehr schnell angegriffen, während es unter der Einwirkung anderer Halogene oder Halogenverbindungen nur bei hoher Temperatur einem begrenzten Angriff unterliegt.

Die notwendige Verminderung der Tantalgehalte in den reaktionsfähigen Auflagemassen sowie die Möglichkeit oder Unmöglichkeit der Verwendung leicht disoziierbarer Fluorfördermittel hängen wesentlieh von der chemischen Zusammensetzung der behandelten Stoffe ab, insbesondere von der Anwesenheit sich verfestigender Elemente mit einer Elektropositivität gleich oder über 1 oder der Anwesenheit von sich verfestigenden Oxiden, wie von Thoriumoxid, die für Angriffe durch fmorhaltige Atmosphären empfänglich sind.

So können die Stoffe der Klassen 1 und 2, die einen geringen Gehalt an Elementen hoher Elektropositivität aufweisen, eventuell mit guten Ergebnissen behandelt werden, wenn mindestens teilweise leicht disoziierbare Fluoridzustände (saures oder neutrales Ammoniumfluorid) oder wenn reaktionsfähige Auflagemassen mit einem geringen Gehalt an Tantal verwendet werden, oder wenn die reaktionsfähigen Chlor-, Brom- oder Jodmassen (insbesondere Ammoniumchlorid und -bromid) nicht unbedingt die sehr geringen Tantalgehalte enthalten. Die Stoffe der Klassen 3 und 4 mit einem hohen Gehalt an Elementen hoher Elektropositivität müssen im Gegensatz dazu notwendigerweise unter Verwendung von reaktionsfähigen Auflagemassen, die keine leicht disoziierbaren Fluoride enthalten, oder von Massen, die Chloride und/oder Bromide (insbesondere Ammoniumchloride und -bromide und eventuell Ammoniumjodid) enthalten und die außerdem besonders verminderte Tantalmengen enthalten, behandelt werden. Die Stoffe der Klasse 5 schließlich, die Oxiddispersionen enthalten, jedoch im allgemeinen einen geringen Gehalt an Elementen hoher Elektropositivität aufweisen, müssen in gleicher Weise in Abwesenheit leicht disoziierbarer Fluoride, die dazu neigen, stark mit den dispergierten Oxiden zu reagieren, behandelt werden, jedoch können die reaktionsfähigen Auflagemassen relativ erhöhte Tantalmengen enthalten.

Im häufigsten Fall, wo die reaktionsfähigen Tantalmassen das Tantal für die Auflage in Pulverform enthalten, sind im Handel erhältliche feine Pulver mit einem Durchmesser von einigen Mikron bis zu einigen zehntel Millimeter oder magnesothermisch in der Gasphase erhaltene ultrafeine Pulver in einer Menge zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent der Gesamtmasse je nach der Natur der behandelten Stoffe, in der Masse enthalten, wobei die maximalen Tantalmengen in die reaktionsfähigen Tantalisierungsmassen eingemischt werden können, ohne daß die Gefahr besteht, daß die tantalisierten Umhüllungen abblättern. Diese maximalen Mengen entsprechen reaktionsfähigen Massen bei der gewöhnlichen Anwendung, die ersten Behandlungen müssen mit reaktionsfähigen Massen durchgeführt werden, die geringere Tantalgehalte aufweisen. Die Menge an halogenhaltigen! Fördermittelzusatz, im allgemeinen Ammoniumchlorid, liegt meistens zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der reaktionsfähigen Überzugsmassen.

Die maximal zulässigen Tantalmengen in den reaktionsfähigen Massen sind bei üblicher Verwendung (nach mindestens einer Bildungsbehandlung oder »äblanc«):
Für die Legierung der Klasse 1

10 bis 20 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen

Masse,
für die Legierungen der Klasse 2

10 bis 15 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen

Masse,
für die Legierungen der Klasse 3

5 bis 10 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen

Masse,
für die Legierungen der Klasse 4

3 bis 5 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen

Masse und
für die Legierungen der Klasse 5

10 bis 20 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen Masse.

Die Erhaltung der Tantalisierungs-Überzugsmassen wird zwischen jedem Arbeitsgang durch die Zugabe von halogenhaltigen! Fördermittel, im allgemeinen von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid

und durch periodische Zugaben von Tantalpulver bewirkt, die dazu bestimmt sind, in etwa die durch Diffusion an der Oberfläche der behandelten Stücke absorbierten Tantalmengen zu kompensieren (in der Größenordnung von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent je je nach der Entwicklung der Oberfläche der behandelten Stücke).

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung von »Geberpulvern« als Tantalauflagebestandteil in der reaktionsfähigen Masse, die aus Pulvern bestehen, die Legierungen von Tantal und Metallen mit geringer Elektropositivität sind.

Der Ersatz des reinen Tantalpulvers in den reaktionsfähigen Massen durch feine Pulver, die aus vorher mit Metallen geringer Elektropositivität legiertem Tantal bestehen, erlaubt die Begrenzung der Tantalauflage auf der Oberfläche der behandelten Stücke auf Werte, die den Gehalt der eingesetzten, vorher legierten Pulver an Tantal nicht übertreffen. Diese Ausführungsform erlaubt es, die Gefahren des Abblätterns oder der Bildung unvollkommen plastischer Schichten im Falle der Verwendung von Uberzugsmassen zu vermindern, die Tantalmengen enthalten, die größer sind als die oben definierten begrenzten Mengen. Die zusätzlichen Metalle, die die Bildung von an Tantal reichen vorlegierten Pulvern erlauben, sind aus den Metallen mit geringer Elektropositivität ausgewählt, die einen großen Löslichkeitsbereich mit Tantal besitzen, wie Kobalt, Molybdän und meistens Nickel, wobei diese in Mengen zugegeben werden, die zwischen einigen Gewichtsprozent und etwa 30 Gewichtsprozent des eingesetzten Tantals liegen.

Die an Tantal reichen vorlegierten Pulver werden in einem ersten Arbeitsschritt der Behandlung »ä blanc« (d. h. ohne die zu behandelnden Stücke) gebildet, die mit einer Mischung des feinen Tantalpulvers, des Pulvers des Metallverdünnungsmittels, des feuerfesten Oxides und des halogenhaltigen Fördermittels durchgeführt wird, wobei der Arbeitsgang bei einer Temperatur von 1050 bis 1150° C während einiger Stunden durchgeführt wird.

Die so hergestellten Überzugsmassen werden zwisehen verschiedenen Arbeitsgängen bei den gleichen Bedingungen unterhalten, wie sie vorher beschrieben worden sind.

Vorlegierte Pulver können bei allen Klassen der angestrebten feuerfesten Stoffe verwendet werden.

Eine dritte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Anwendung bestimmter relativ sehr stabiler Halogenide als halogenhaltiger Bestandteil der reaktionsfähigen Masse.

Die Verwendung relativ sehr beständiger Halogenide in der Tantalisierungsauflagemasse stellt eine beschränkte und progressive Tantalauflage auf der Oberfläche der behandelten Stücke sicher, selbst im Fall der Verwendung von Überzugsmassen, die relativ reich an Tantal sind (maximale Mengen können 10 bis 40 Gewichtsprozent Tantal erreichen, je nach der Natur der behandelten Stoffe). Tatsächlich beginnt die Tantalauflage bei diesen Bedingungen nur bei einer begrenzten Temperatur und in begrenzter Weise als progressive Austauschreaktion zwischen dem Tantal und dem stabilen Halogenid, die in der Auflagemasse enthalten sind.

Unter den verschiedenen Halogeniden, deren Verwendung zu guten Ergebnissen führt, können insbesondere die Chromhalogenide und die Aluminiumhalogenide genannt werden, die im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent der reaktionsfähigen Gesamtmasse zugegeben werden.

Die Chromhalogenide können entweder in inniger Mischung mit der reaktionsfähigen Masse oder getrennt von dieser Masse verwendet werden, wobei sie in kleinen mit Nickelgittern ausgekleideten Bechern angeordnet sind, wenn die Vermeidung jeder Verunreinigung durch das Chrom der tantalisierten Umhüllungen erzielt werden soll. Um im Verlauf der

ίο Erwärmungsperiode der Behandlung jede Oxydation der Charge zu vermeiden, kann man die Behandlungsumgebung vorher unter Vakuum setzen und darauf mit Argon wieder füllen, wobei dieser Arbeitsgang im Falle der Verwendung von fluorhaltigen Fördermitteln entbehrlich ist.

Die Verwendung von fluorhaltigen Fördermitteln ist besonders auf die Behandlung der hochschmelzenden Stoffe der Klassen 1 und 2 (notfalls auf die Stoffe der Klasse 3) beschränkt, die Verwendung von ande-

zo ren Halogeniden als den fluorhaltigen können im Gegensatz dazu im Falle aller Klassen der hochschmelzenden Stoffe angewendet werden.

Im Falle der Stoffe der Klasse 2 und der anderen stark gekohlten Stoffe besitzt die Verwendung von Aluminiumfluorid

AlF₃-3,5 H₂O (AlF3-3,5 H2O)
oder besser
AlF₃ -0,5 H₂O (A1F3-O,5 H2O),

das durch einfaches Erhitzen des hydratisierten Fluorids auf etwa 300° C erhalten wird, als Fördermittel besonderes Interesse. Es erlaubt tatsächlich die Sicherstellung einer partiellen, regelmäßigen Entkohlung der Oberflächenzonen der behandelten Stoffe und die Herstellung von dichteren und plastischeren tantalisierten Umhüllungen.

Die Chargen der halogenhaltigen Fördermittel, die von den relativ sehr stabilen Halogeniden gebildet werden, werden durch die periodische Zugabe von Tantalpulver und durch die Zugabe von geringen Mengen der relativ sehr stabilen Halogenide zwischen jedem Arbeitsgang hergestellt.

Zur weiteren Veranschaulichung der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen folgt eine Anzahl von Beispielen für die erfindungsgemäßen Tantalisierungs-Behandlungen, die durch ein Kontaktverfahren durchgeführt werden, d. h. durch ein Verfahren, bei dem die Stücke sich in inniger Berührung mit der Reaktionsmasse befinden.

Für alle Beispiele wird die in Fig. 1 veranschaulichte Vorrichtung verwendet, wobei sich die fraglichen Beispiele auf in laufender Anwendung durchgeführte Arbeitsgänge beziehen, d. h. auf den Einsatz von Reaktionsmassen, die vorher mindestens einer anfänglichen »Bildungsbehandlung« (Desoxydation, Homogenisierung u. dgl.) unterworfen worden sind, wobei die Anfangsbehandlung während einiger Stunden zwischen 900 und 1150° C »ä blanc«, d. h. in Abwesenheit der zu tantalisierenden Stücke, durchgeführt wird.

Beispiel 1

Tantalisierung von beweglichen Flügeln aus der feuerfesten Legierung Co lO°/o, Crl3,5°/o, Ti2%>, Al 5,5%, Mo 5 "/ο, Nb 2,5 0/0, C 0,10%, Rest Ni (Klasse 4).

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Die Stücke werden in Berührung mit einer innigen Mischung von 3 Gewichtsprozent sehr feinem Tantalpulver, 97 Gewichtsprozent feinem calciniertem Aluminiumoxyd und zusätzlich 0,5 % Ammoniumchlorid während 8 Stunden bei 1080° C erhitzt.

Die erhaltenen tantalisierten Stücke weisen ein silberweißes, halbglänzendes, sehr homogenes Oberflächenaussehen auf. Die Dicke der erhaltenen tantalisierten Überzüge erreicht etwa 35 Mikron, wobei die Überzüge selbst in der Kälte gut plastisch sind, die Dicke ist sehr regelmäßig.

Es wird eine analoge Behandlung, jedoch während 20 Stunden bei 873° C durchgeführt, wobei die Dicke der tantalisierten Umhüllung etwa 15 bis 20 Mikron erreicht und die gebildete Umhüllung besonders reich an Tantal ist. Bei einer analogen Behandlung werden die Flügelstücke mit einer Paste auf der Grundlage von Nickelpulver und feinem calciniertem Aluminiumoxyd überzogen, die in Bechern enthalten ist, deren oberer Teil sich fast genau an den oberen Teil des Fußes der Flügelschrauben anpaßt, um auf diese Weise ein wesentliches Eindringen des Tantalhalogenids zu vermeiden. Die so behandelten Stücke besitzen in gleicher Weise ein gleichmäßiges, halbglänzendes Oberflächenaussehen, jedoch weisen die Flügelblätterfüße praktisch keine Tantalisierung auf.

B eispiel 2

Tantalisierung von beweglichen Flügeln aus einer Legierung der Zusammensetzung Co 10 %, Cr 8 Vo, Ti 1 %, Mo 6%, Ta 4,4 %, Rest Ni (Klasse 3).

Die Stücke werden in Berührung mit einer innigen Mischung von 10 Gewichtsprozent Tantalpulver, 4 Gev wichtsprozent Nickel und feinem calciniertem Aluminiumoxyd und zusätzlich 0,6 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid (oder -bromid) während 8 Stunden bei 1080° C erhitzt.

Die erhaltenen tantalisierten Stücke zeigen ein silberweißes, halbglänzendes, sehr homogenes Oberflächenaussehen. Die Dicke der erhaltenen tantalisierten Überzüge erreicht etwa 30 Mikron, wobei diese Überzüge selbst in der Kälte gut plastisch sind. Die Dicke der Umhüllungen ist sehr regelmäßig. Das Tantal dringt relativ tief zwischen die Körner ein. Der Stoff löst sich bei der angewendeten Behandlungstemperatur nicht mehr vollständig auf.

Man kann auch, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, die Tantalisierungsbehandlung durchführen, indem man auf die zu behandelnden Stücke aufgebrachte Überzüge anwendet.

Bei der Behandlung durch Überzüge werden die Stücke, die tantalisiert werden sollen, anfangs mit genau begrenzten Mengen Tantalpulver (in der Größenordnung von einigen Milligramm/cm² bis 20 mg/ cm² der Oberfläche der behandelten Stücke) und einem Bindemittel umhüllt, das sich während der Erhitzungsperiode ohne Freisetzung von Kohlenstoff verflüchtigen kann. Das reine Tantalpulver kann durch größere Mengen vorlegierte tantalreiche Pulver oder durch eine Mischung von Tantalpulver und von Pulvern von Metallen mit geringerer Elektropositivität als Nickelpulver ersetzt werden.

Die so überzogenen Stücke werden in mit halbdurchlässigen Deckeln versehene geschlossene Räume, beispielsweise in Nickelbehälter, in Gegenwart von halogenhaltigen Fördermitteln gebracht, die, wie oben bereits ausgeführt, in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung der behandelten Stoffe ausgewählt worden sind.

Das Ganze wird unter einer äußeren Schutzatmosphäre erwärmt und dann gekühlt, wobei im allgemeinen zu Beginn der Erhitzungsperiode eine Vorspülung der anfangs in den Behandlungsräumen enthaltenen Luft durch einen Argonstrom durchgeführt wird, um jede Oxydation der Oberfläche der Stücke zu vermeiden und um die Verdampfungsprodukte des in dem Überzug enthaltenen Bindemittels abzuziehen.

Das folgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Tantalisierungsverfahren mit einem Überzug.

Beispiel3

Tantalisierung von Stücken der Legierung Cr 20 %, Ni 10 ^o/o, W 15%, Fe 3%, C 0,10% für Versuchsräder

Die Stücke werden zu Beginn mit einer dünnen Überzugsschicht auf der Basis von Tantalpulver, Nikkeipulver und einem Bindemittel umhüllt, das sich beim Erwärmen ohne Freisetzung von Kohlenstoff verflüchtigt (Collodium). Die Mengen des Tantalpulvers in dem Überzug werden unter 20 mg/cm² der Oberfläche der behandelten Stücke gehalten.

Die Stücke werden in Gegenwart von Ammoniumchlorid (2 g/l Raumvolumen) in halbdurchlässige Räume gebracht. Das Ganze wird unter einer Wasserstoffatmosphäre 8 Stunden bei 1080° C erhitzt.

Nach der Behandlung werden die tantalisierten Stücke einer leichten trockenen Sandstrahlbehandlung unterworfen, die dazu dient, den Überschuß der metallischen Pulver der Auflage zu entfernen. Die erhaltenen Stücke besitzen ein hellgraues Oberflächenaussehen und sind mit Tantaldiffusionsschichten mit einer Dicke von etwa 20 Mikron überzogen.

Die Verfahren zur Tantalisierung von hochschmelzenden Legierungen in reiner Gasphase oder mit Hilfe von Überzügen ermöglichen es, schnellere Erhitzungs- und Abkühlungsgeschwindigkeiten für die behandelten Stücke zu erreichen, als sie im Fall der Kontakt-Tantalisierungsbehandlung erreicht werden können, die leichter die Vereinigung des Tantalisierungsverfahrens mit einer thermischen Grundbehandlung erlaubt. Die Anwendungsbedingungen der Tantalisierungsbehandlung in reiner Gasphase sind dagegen im Falle der Stoffe mit hohem Gehalt an Elementen mit hoher Elektropositivität, insbesondere bei Stoffen der Klasse 4, etwas heikler.

Es soll jetzt der besondere Fall untersucht werden, daß die Tantalauflage nur auf einen Teil der Oberflächen der behandelten Stücke beschränkt werden soll.

Eine einfache Lösung, die nicht immer angewendet werden kann, besteht darin, die Tantalisierungsbehandlung auf Stücke anzuwenden, bei denen die Bearbeitung der Zonen, deren Zusammensetzung nicht modifiziert werden soll, unvollständig beendet ist. Die endgültige Bearbeitung dieser Zonen wird dann in diesem Fall nach der Anwendung der Tantalisierungsbehandlung durchgeführt.

Die Herstellung von Bereichen, die von der Tantalisierung ausgenommen werden sollen, kann auf der anderen Seite auch durch Überziehen der Teile der Stücke, die nicht tantalisiert werden sollen, mit Pasten auf der Grundlage von feuerfesten Oxiden erreicht werden, die Pulverdispersionen, wie feines Nickelpulver, enthalten, die das Tantal festhalten, bevor es

die Oberfläche der Stücke erreichen kann. Die metallischen HilfsÜberzüge, angepaßt an die Form der behandelten Stücke, erlauben es, den Bereich der Schutzpasten freizuhalten und das Eindringen von Tantalhalogeniden entlang der beabsichtigten Zonen auf ein Minimum zu reduzieren.

In jeder Weise und bei jeder Durchführungsart, die zur Bildung der Tantalüberzüge auf den feuerfesten Stücken herangezogen werden, können die Stücke ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen mit ergänzenden Antikorrosionsüberzügen versehen werden, gegebenenfalls nach einer leichten feuchten oder trokkenen Sandstrahlbehandlung.

Die Anwendung der plastischen Tantalisierungsbehandlung übt keine ungünstige Wirkung in bezug auf die Kriecheigenschaften der behandelten Stücke aus. Sie erlaubt es im Gegensatz zu dem, was im Fall der direkten Anwendung von Behandlungen, wie der Chromaluminisierung oder der Aluminisierung beobachtet worden ist, meistens eine wesentliche Verbesserung dieser Eigenschaften zu erreichen. Dies liegt an der Natur der tantalreichen Oberflächenzonen sowie dem Eindringen des Tanteis zwischen die Körner.

Die Versuche mit Versuchsrädern, die mit hochschmelzenden Legierungsstücken durchgeführt wor- den sind, die tantalisiert und darauf durch Überzüge auf der Grundlage von Aluminium geschützt worden sind, zeigen, daß die vorherige Tantalisierungsbehandlung eine wesentliche Zunahme der Leistungen der behandelten Stücke erlaubt. So konnte in den ersten Versuchen eine 100° C erreichende Zunahme der maximalen Arbeitstemperaturen beobachtet werden.

Als ergänzende Schutzbehandlung kann man die Bildung von Überzügen nennen, die sich aus einer Chromaluminisierung, Aluminisierung, Chromsiliciumbehandlung oder aus Behandlungen ergeben, die zu einer metallischen Auflage auf rein physikalischem Wege führen (Diffusionsüberzüge auf der Grundlage von Aluminium beispielsweise).

Es soll noch darauf hingewiesen werden, daß es bei den Tantalisierungsbehandlungen der Zusatz der Elemente, die einen Elektroposivitätsgrad nahe dem des Tantals besitzen, insbesondere die Zugabe von feinem oder sehr feinem Chrompulver erlaubt, gemischte Diffusionslegierungen herzustellen, die Tantal und das Hilfsmetall enthalten. Aus den Chrommengen, die einige Gewichtsprozent des eingesetzten Tantals nicht überschreiten, bildet sich gleichzeitig eine Chrom- und Tantalauflage auf der Oberfläche der behandelten Stücke, wobei die relativen Anteile des Chroms und des Tanteis in den so gebildeten gemischten Diffusionslegierungen im wesentlichen sich ableiten von den eingesetzten Anfangsmengen an Tantal und Chrom und von den jeweiligen Dimensionen der in einem »Kontaktverfahren« verwendeten Pulver. So erlaubt es die Zugabe geringer Mengen Chrompulver bei einer Tantalisierungsbehandlung, bis zu etwa 5% (feines im Handel befindliches Pulver oder ultrafeines magnesothermisches Pulver), nichtspröde Überzüge zu erhalten, die eine erhöhtere Dichte als in Abwesenheit des Chroms aufweisen, wobei die Behandlungsbedingungen im übrigen äquivalent sind. Die Zugabe von bedeutenderen Mengen an Chrompulver führt zur Bildung noch dickerer Überzüge, die jedoch im allgemeinen spröde sind. Die Verwendung schließlich von chromreichen Auflagemassen, die nur geringe Mengen Tantal enthalten, führt zur Herstellung von nichtspöden Chrom-Diffusionsüberzügen, die je nach der anfänglichen Menge Tantal in den reaktionsfähigen Massen mehr oder weniger viel Tantal enthalten.

Die Zugabe von Elementen mit sehr hoher Elektropositivität, wie von Aluminium und in geringerem Ausmaß von Titan oder Silicium, hemmt die Tantalabscheidung mehr oder weniger vollständig, wobei diese Elemente andererseits in selektiver Weise auf die Oberfläche der behandelten Stücke diffundieren. Aus Aluminiummengen, die einige Prozent nicht überschreiten, bildet sich auf der Oberfläche der Stücke fast ausschließlich eine Aluminiumauflage, wobei das Tantal nur die Rolle des metallischen Verdünnungsmittels des Aluminiums spielt, das in den Auflagemassen enthalten ist (selbst wenn das verwendete halogenhaltige Fördermittel ein Tantalhalogenid ist).

Schließlich soll noch darauf hingewiesen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Auflagemetalle, mit hoher Elektropositivität und erhöhtem Schmelzpunkt, als Tantal angewendet werden kann, insbesondere auf Niob und auf Hafnium, die allein oder in Kombination untereinander und/ oder mit Tantal angewendet werden können. Es soll auch festgestellt werden, daß, wenn man wenigstens zwei Metalle anwendet, diese Auflage in einem einzigen Arbeitsgang oder im Verlauf von aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen, die jeweils eine Auflage der verschiedenen Metalle bewirken, hergestellt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diffusionsüberzügen auf hochschmelzenden metallischen Stoffen auf der Grundlage von Co/Cr/W durch Abscheidung von mindestens einem Metall, insbesondere von Tantal, das ein Atomgewicht über 90, eine Elektropositivität von mindestens 1 und einen Schmelzpunkt von 1500° C aufweist, wobei das Metall mit den hochschmelzenden metallischen Stoffen Legierungen bilden kann, die einen Schmelzpunkt aufweisen, der höher als die Maximaltemperaturen ist, die von den Stoffen im Verlauf späterer thermischer oder thermochemischer Behandlungen und/oder im Verlauf der Verwendung erreicht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung in wenigstens einem Arbeitsschritt bei Temperaturen zwischen 800 und 1250° C, vorteilhafterweise zwischen 900 und 1100° C in einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre mit Hilfe von halogenhaltigen Dämpfen hergestellt wird, wobei Maßnahmen zur Begrenzung der Menge des Uberzugsmetalls auf der Oberfläche der Stoffe darin bestehen, daß das Überzugsmetall in eine reaktionsfähige Masse in Form eines Legierungspulvers eingebracht wird, daß das Überzugsmetall und mindestens ein zusätzliches Metall (insbesondere Ni, Co, Mo) enthält, dessen Elektropositivität geringer als die des Überzugsmetalls ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der für die Behandlung notwendigen halogenhaltigen Dämpfe mindestens ein relativ sehr stabiles Halogenid, d. h. ein Halogenid eines Elementes, dessen Elektropositivität über 0,5 beträgt, mit einem Siedepunkt vorteilhafterweise über 500° C [ins-

besondere Aluminiumfluorid der Chrom(II)-halogenid] verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Stücke in mindestens einem Behälter, der aus einem metallischen Stoff mit einer Elektropositivität von höchstens 0,5 besteht, insbesondere aus Nickel oder Nickel/Chrom, und der einen partiell gasdurchlässigen Deckel trägt, wobei der Behälter sich in einem erwärmten Raum befindet, worin eine mindestens teilweise wasserstoffhaltige Schutzatmosphäre vorliegt, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Stücke durch Eintauchen in die reaktionsfähige Masse, die in an sich bekannter Weise ein inertes Verdünnungsmittel, wie beispielsweise calciniertes Aluminiumoxid, enthält, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Legierungspulver in einem ersten Behandlungsabschnitt ohne die zu behandelnden Stücke durch Mischung von feinem Tantalpulver, Metallverdünnungsmittelpulver, feuerfestem Oxid und halogenhaltigem Fördermittel im Verlauf einiger Stunden bei einer Temperatur von 1050 bis 1150° C gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die halogenhaltigen Dämpfe bildende Verbindung entweder in die reaktionsfähige Masse eingearbeitet oder von dieser Masse getrennt und in einem Behälter mit einer Elektropositivität von höchstens 0,5 angebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige Dämpfe bildende Verbindung eine Fluorverbindung für die Behandlung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine reaktionsfähige Masse mit einem Überzugsmetallgehalt von 10 und 40 Gewichtsprozent, wobei der Gehalt an sehr stabilem Halogenid zwischen 0,1 und 1 °/o liegt, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Stücke außer Berührung mit der reaktionsfähigen Masse, die kein hochschmelzendes Verdünnungsmittel enthält, gehalten werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Stücke von Trägern mit einer Elektropositivität von höchstens 0,5 gehalten werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzugsmetallvorrat, der aus kleinen Blechstücken oder aus Pulver dieses Metalls besteht und in den Behandlungsbehältern in einer bestimmten Entfernung von den behandelten Stücken angeordnet ist, verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen