DE1521021C - Saurer Elektrolyt zur Herstellung glänzender Kupferüberzüge - Google Patents

Description

CH, -CO-NH

NH-

oder die

CH

NH-Gruppe

-NH-

miteinander verbunden sind.

-NH-Brücke

io

20

enthält, in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, die Gruppe — SO₃H oder deren Alkalisalze, die Gruppe — COOH oder deren Alkalisalze, die OH— CH₃O- NH₂-

und η und n' ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten oder entsprechende Bis-Verbindungen, bei denen die Anthrachinonkerne über eine — NH- oder eine gemeinen keine gleichmäßig glatten Kupferschichten, sondern in bestimmten Stromdichtebereichen eine grießige, reliefartige Abscheidung. Dieser Fehler macht sich besonders stark bemerkbar, wenn zur Erzielung höherer Stromdichten die Kathode bewegt oder in den Elektrolyten Luft eingeblasen wird. Die Reliefbildung nimmt mit der Konzentration des Glanzbildners im Bad zu; meist ist sie schon deutlich ausgeprägt, wenn der optimale Glanz, der mit der betreffenden Thioverbindung erzielt werden kann, noch nicht erreicht ist. Dies bedeutet, daß bei der Zugabe des Glanzbildners zum Bad sehr enge Konzentrationsgrenzen eingehalten werden müssen und daß schon eine geringe Uberdosierung zu zumindest zeitweisen Versagen des Bades führt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile beseitigt werden, wenn man einem sauren Bad, das organische Thioverbindungen, insbesondere Derivate des Thioharnstoffs, Thiosemicarbazids oder des Thiohydantoins und gegebenenfalls Alkalichloride sowie übliche Glanzbildner und/oder Netzmittel enthält, eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, AJk^l,,Halogerialkyl, die Gruppe -SO₃H oder deren Alkalisalze, die.OH-, CH₃O, NH₂-,

40

45 CH₃ CO NH

NH-

oder die

SO₃Na

CH,

NH-Gruppe

Die Erfindung hat zur Aufgabe, die elektrolytische Abscheidung glänzender Kupferniederschläge aus wäßrigen, sauren Lösungen von Kupfersalzen zu verbessern und den Betrieb solcher Bäder sicherer zu gestalten.

Es ist bekannt, daß sauren, insbesondere den am meisten verbreiteten schwefelsauren Kupferbädern bestimmte organische Substanzen in geringen Mengen zugesetzt werden können, um statt einer kristallinmatten Abscheidung glänzende Kupferüberzüge zu erhalten. Geeignet sind hierfür in erster Linie organische Thioverbindungen, insbesondere solche mit der Gruppierung

S = C-N==

im Molekül. So wurde z. B. die Verwendung von Thioharnstoff, Thiohydantoin, Thiosemicarbazid, Thiazol sowie von Derivaten dieser Verbindungen vorgeschlagen. Bei der praktischen Anwendung ergeben sich jedoch erhebliche Schwierigkeiten: man erhält im all- und η und «' ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten oder entsprechende Bis-Verbindungen, bei denen die Anthrachinonkerne über eine — NH- oder eine

-NH-

- NH-Brücke

miteinander verbunden sind, bedeuten, hinzufügt.

Die Verbindungen können dem Bad sowohl allein

als auch miteinander gemischt zugegeben werden. Die erforderlichen Mengen liegen bei 0,05 bis 1,0 g/l, in den meisten Fällen bei 0,1 bis 0,4 g/l. Bei Bädern mit Thioverbindungen, die nur eine schwache Reliefbildung hervorrufen, genügen im allgemeinen schon 0,1 bis 2,0 g/l der erfindungsgemäßen Zusätze, während bei starker Reliefbildung größere Mengen, meist 0,2 bis 0,4 g/l, erforderlich sind. Im letzteren Fall empfiehlt es sich, aus Gründen der Löslichkeit als Zusätze Anthrachinonderivate mit wasserlöslichmachenden Gruppen, vorzugsweise mit Sulfonsäureresten, zu verwenden.

Als Bad wird im allgemeinen eine schwefelsaure Kupfersulfatlösung folgender Zusammensetzung benutzt:

CuSO₄-5 H₂O 125 bis 260 g/l

H₂SO₄ 20 bis 85 g/l

Statt Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden; die Schwefelsäure kann teilweise durch Phosphorsäure, Fluoroborsäure oder andere anorganische Säuren ersetzt werden.

Das Bad kann chloridfrei sein oder — was zur Verbesserung des Glanzes häufig vorteilhaft ist — Chloride, z. B. Alkalichloride, in Mengen von 0,001 bis 0,1 g/l enthalten. Als weitere Zusatzstoffe können andere übliche Glanzbildner und/oder Netzmittel verwendet werden.

Beispiele für Anthrachinonderivate, die Kupferbädern mit organischen Thioverbindungen zugegeben werden, um eine reliefartige Kupferabscheidung zu vermeiden und gleichmäßige, glänzende überzüge zu erhalten, sind in Tabelle 1 zusammengstellt.

Tabelle 1

Substanz Bevorzugte Konzentration

g/l

HO

O OH

HO O OH HO O OH 0,08

OH

0,08

OH 0,08

OH 0,2

OH 0,2

HO I Il I SO₃Na HO O OH

0,08

Fortsetzung

Substanz Bevorzugte Konzentration

g/l

SO,Na

O NH,

O NH,

H₂N O NH₂

H₂N O NH₂ O OH

HO,S

SO,H

OH

NaO₃S Il SO₃Na

HO O NH

SO₃Na

H₂N O OH O NH,

O — CH,

0,4

0,3

0,3

0,2

0,1

0,2

0,4

0,2

O OH

Fortsetzung

15.

16

17

18

Substanz

O SO₃Na NaO₃S Ό

NaO₃S

In Tabelle 2 sind organische Thioverbindungen zusammengestellt, von denen bekannt ist, daß sie bei der Kupferabscheidung zwar eine erhebliche Kornverfeinerung hervorrufen und damit:zu glänzenden Niederschlagen führen, daß sie aber gleichzeitig die Bildung ungleichmäßiger, reliefartiger Schichten begünstigen.

Tabelle 2

Bevorzugte Konzentration g/l

0,2

0,1

0,3

	Substanz	Konzen tration g/l .
1 2 3 ,4 5 6 7 8 9	Thioharnstoff Methylthioharnstoff Äthylthioharnstoff Äthylen thioharnstoff Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoff Ν,Ν'-Diisopropylthioharnstoff l-Acetyl-2-thioharnstoff l-Acetyl-thiosemicarbazid .... Rhodanin	0,02 0,01 0,015 0,03 ■ 0,01 0,02 0,02 0,04 0,03 0,02 0,03 0,03
10 11 12	2-Mercaptopyridin 2-Thio-5-methyl-perhydro- triazin-(l,3,5) 1-Acetyl-thiohydantoin

55

60

Bei den meisten Verbindungen der Tabelle 2 ist die Reliefbildung bei der Kupferabscheidung so stark, daß sie für eine Anwendung unter praktischen Arbeitsbedingungen trotz ihrer glanzgebenden Eigenschaften nicht geeignet sind. Kombiniert man sie dagegen gemäß der Erfindung mit Substanzen der Tabelle 1, so erhält man einwandfreie, gleichmäßige Kupferüberzüge, die auch bei größeren Schwankungen der Konzentrationen an Thioverbindungen, d. h. von etwa 0,001 bis 0,1 g/l, insbesondere von etwa 0,005 bis 0,05 g/l, nicht zur Reliefbildung neigen. Es ist auch möglich, Warenbewegung oder Elektrolytbewegung durch Lufteinblasen anzuwenden und dadurch mit höheren Stromdichten zu arbeiten, ohne daß eine fehlerhafte Kupferabscheidung auftritt. Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1 In einem Kupferbad der Zusammensetzung

220 g/l Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O) und 60 g/l Schwefelsäure, konz.

erhält man bei Zugabe von 0,02 g/l Thioharnstoff und bei einer Badtemperatur von 20⁰C mit Kathodenbewegung glänzende Kupferniederschläge, die aber im Stromdichtebereich von 0,7 bis 3,5 A/dm² reliefartig ausfallen und für die Praxis unbrauchbar sind. Gibt man dem Elektrolyten zusätzlich 0,1 g/l der Substanz 11 {Tabelle 1) zu, so sind die überzüge über den gesamten Stromdichtebereich gleichmäßig und fehlerfrei.

309 632/138

Beispiel 2

Das gleiche Bad wie im Beispiel 1, jedoch mit 0,03 g/l Äthylenthioharnstoff als Glanzmittel, liefert ebenfalls reliefartige Kupferniederschläge, und zwar im Bereich von 1,0 bis 4,2 A/dm². Durch eine Zugabe von 0,4 g/l der Substanz 13 (Tabelle 1) wird die Reliefbildung beseitigt.

Bei s ρ i el 3
In einem Kupferbad der Zusammensetzung

200 g/l Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O),

50 g/l Schwefelsäure, konz. und
0,035 g/l Natriumchlorid

erhält man bei Zugabe von 0,03 g/l 1-Acetyl-thiohydantoin bei einer Badtemperatur von 23° C und mit Einblasen von Preßluft glänzende Kupferniederschläge, die jedoch eine deutliche Reliefbildung im Stromdichtebereich von 2,0 bis .4,5 A/dm² zeigen. Erst nach Zugabe von 0,08 g/l der Substanz 3 (Tabelle 1) sind die Kupferschichten gleichmäßig und fehlerfrei.

Beispiel 4

Dem Bad gemäß Beispiel 3, das als Glanzmittel 0,03 g/l 1-Acetyl-thiohydantoin enthält, werden an Stelle von Substanz 3 0,2 g/l der Substanz 14 (Tabelle 1) zugegeben. Auch hiermit wird eine völlige Beseitigung der Reliefbildung erreicht.

Claims (1)

1. i 521

   Patentanspruch:

   Saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Kupferüberzügen, enthaltend organische Thioverbindungen, insbesondere Derivate des Thioharnstoffs, Thiosemicarbazids oder des Thiohydantoins, gegebenenfalls Alkalichloride sowie übliche Glanzbildner und/oder Netzmittel, dadurch gekennzeichne ti daß das Bad zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel