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Verfahren zur herstellung von Wachscarbonsäuren In zwel nicht zum
Stande der Technik gehorenden Verfahren (Seh 510 IVu/39 c una Sch 33861 IV/39 c)
wird beschrieben, daß man durch Kohlendioxydbehandlung von Paraffinmetallverbinuungen
unu anschließendes Ansäuern zu Paraffincarbonsäuren gelangen kaon. vie Paraffindmetallverbidnungen
werden durch ZieglerPolymerisatione@ von Olefinen, in der Hauptsache von Athylen,
Propylen, 1-Buten oder Gemische uer gesamten Verbindungen gewonnen. Druch enstprechen
de @ maßnahmen wird dafür gesorgt, daß uas Molgewicht aer"lebenaen Ketten", das
sinu Paraffinketten, die ein Metallatom tragen, unterhalb etwa 10 000 bleibt una
da2 möglichst viele "lebende Keitten", in uem Reaktionsraum vorhanden sind. Denn
nur solche metallorganischen Verbindungen kunnen mit Kohlendloxyu zu Carboxylatgruppen
reagieren. Da in uem Reaktionugemiseh auch noch Paraffine vorhanden sind, die kein
metallatom tragen, erhält man in jedem Falle nach der Behandlung mit Kohlendixya
und Aufarbeitung druch eine Wäsche mit Säuren, ein Gemisch von Paraffin-und Paraffincarbonsaure.
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Wie sich herausgestellt hat, ist das Verhältnis ues Kontaktverbrauches
zur Ausbeute um so ungünstiger, Je hucher die resultierenae Saurezahl ist. Wünscht
man eine gute Ausboute, so ist die Saurezahl nach der Aufarbeitung relativ niedrig.
Das Produk kann in diesem Falle nicht mehr unmittelbar in Rezepturen eingesdzt werden,
dieeine höhere Säurezahl benötigen, wie z. B. Selbstglanzwachse, flüssige Bohnermassen
oder dergl.. Andererseits bereitet es bei diesem Verfahren keinerlai Schwierigkeiten,
sehr harte ParaffincarbonsSuren herzustellen, vor alem wenn die Säuezahl relativ
niedrig, etwa unter PZ 10, gehalten wird.
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Nun ist es bekannt, Paraffine mit Chromsäure, nitrosen Gasen, Salprtrsäure,
Ozon, Sauerstoff, mit sauerstoffhaltigen Gasen usw. zu
oxydieren.
In einem komplizierten Mechanismus entstehen dabei Carbonsauren, Ester, Ketone,
Aldehyde, Alkohole, Laktone usw.. Las Molgewicht sinkt dabei ab und zwar um so stärker,
Je hucher man oxydiert.
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Die Reaktionsprodukte werden weicher als das Ausgangsparaffin. Will
man höher oxydieren, wie es z. B. für die Herstellung eines nichtionogenen Selbstglanzwachses
notig ist, muB man wegen der starken Einbuße an härte bei der Oxydation ein ausßerordentlich
hartes Ausgangsparaffin wählen. Bei Fischer-Tropsch-Paraffin ist uin zum Einsatz
zu einem nichtionoenen Selbstglanzwachs geeignetes Paraffin nur nach einer kostspieligen
Lösungsmittelextraktion des sogenannten Paraffingatsches zugänglich. Bei diesen
Luftoxyaationen entstehen, wie bekannt, u. a. nangenehem riechende, niedermolekulare
Oxysäuren, Laktone, Aldehyde und Ketone die i. a. durch eine Vakuum-Wasserdampfbehandlung
entfernt werden musse. Die Menge dieser Substanzen und damit auch der Verlust an
Ausgangsparaffin sind um so größer, e stdrker man oxydiert. Wie schon erwähnt entstehen
bei der Oxydation neben den CarbonsEuren auch noch Ester. Die Menge der Estergruppierungen
ist i. a. etwas höher als aie uer Carboxylgruppen.
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So wurde nun überraschend gefunden, daß man zu sehr harten Wachscarbnsäuen
kommt, wenn man zundchst durch C02-Behanalung unmittelbar nach der Ziegler-Polymerisationsreaktion
(s. angezogene Patentanmeldung) bei guter Ausbeute zu Säurezahlen von 5-20, bevorzugt
8-15, kommt und anschließend mit Luft, Sauerstoff, sauerstoffhaltigen Gasen, Chromsäure,
nitrosen Gasen oder dergl. bis auf eine Säurezahl von insgesamt etwa 25-50 oxydiert.
Die Anzahl der Estergruppen liogt dann etwa so niedrig, wie der durch die Oxydation
entstandenen Menge an CarbonaSure entspricht. Da die EinfUhrung von Carboxylgruppen
durch Einwirkung von COp suf"lebende Ketten"im Gegensatz sur Oxydation keine Reduktion
des Molgewichtes mit sich bringt, hängt die Verringerung des Molgewichts naoh dieser
Anmeldung
nur von der Stdrke der nachfalgenden Oxydation ab. Das
iilolgewicht des Paraffin-Paraffinoarbonsäuregewichts braucht vor der Oxydation
also lange nicht so hochmolekular zu sein, wie ein Paraffin, das durch Oxydation
auf die gleiche Siurezahl gebracht werden soll.
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Die Estergruppierungen bringen eine Reduktion der H§rte des Oxydats
mit sich. WUnscht man also harte Oxydate, so ist es günstig, aas VerhAltnis von
Carboxyl-zu dstergruppen möglichst hoch einzusteller.
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Die H§rten der Oxydate können noch sehr gut sein unu Werte besitzen,
die durch eine Oxydation allein treist nicht errelchbar sind. Dadurch sind besonders
harte Oxydate herstellbar. Oftmals ist es bei dieser Arbeitsweise wegen der geringen
Menge der stark riechenden Stoffe auch nicht notig, die teure una umstädliche Reinigung
der Wachse mit Wasserdampf und Vakuum druchzuführen.
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Zur besseren Uberwindung der Inkubationszeit, das ist die erste Phase
der Oxydation, in der sich in der Hauptsache Peroxyde bilden, konnen wie üblich
niedermolekulare Peroxyde, metallische oder nicht metallische. Katalysatoren oder
auch durch Anoxydation peroxydhaltigz Paraffine zugegeben werden. Man kann aber
auch ohne diesen Zusatz auskommen.
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Als Reaktionstemperatur hat sich die auch bei der Luftoxydation von
Fischer - Tropsch - Paraffinen bewährte Höhe von 110 - 180°, bevorzugt 120 - 160,
bewährt.
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1. Ein 40 1-Reaktor der unter Stickstoff in 20-trockenem reinem Benzin
der Siedelage 80 - 100° 214 g. Äthylaluminiumdichlorid und 261 g. Ätylaluminiumsesquichlorid
enthält, wird unter Rühren auf Bo° geheizt. Nun versetzt msn mit 80 g. Titantetrahclorid,
heizt
anschlleßend auf 160°, entspannt das Gas oberhalb des Benzins
bis auf 2 atm. und drückt 5 atm. Xthylen auf. Der Verbrauch an Xthylen fUr die Polymerisation
wird laufend ergKnzt. Die Reaktionstemperatur steigt bis 170° an. Nach 3,5 h Reaktionszeit
entlpannt man wieder bis auf 2 atm. und drUckt nun 8 atm. trockenes Kohlendioxyd
in den Reaktor und rührt noch etwa 1 h bei 170° unter CO2 Nu läßt man abkühlen,
wäscht bei 150° mit 2 %iger wässriger Essigsäure, dann mit reinem Wasser, llit auf
Zimmertemperatur abkühlen, filtriert das feste Paraffin-Paraffincarbonsäuregemisch
ab und trocknet das Polymerisat bei 150° im Vakuum. Auf diese Weise wird 3, 2 kg
Paraffin-Paraffinoarbonsauregemisch mit einer SSurezahl 13, einem Erstarrungspunkt
von 103° und einer Penetration von 1, 2 gewonnen.-100 g dieser Substanz wird mit
Hilfe einer Fritte als Gasverteiler mit 100 1/h Luft bei 140° oxydiert. Als Katalysator
setzt man zweckmäßig 0, 2 % Zinkstearat zu. Nach 9 h wird eine Säurezahl von 39
erreicht. Die Yerselfungazahl des entstandenen Wachses ist 64, der Erstarrungspunkt
89° und die Penetration 301.