DE1520769A1

DE1520769A1 - Verfahren zur Herstellung von insbesondere fuer elektrotechnische Zwecke verwendbaren flexiblen Giessharzen auf Epoxydharzbasis

Info

Publication number: DE1520769A1
Application number: DE19621520769
Authority: DE
Inventors: Denk Dipl-Chem Dr Hans; Klaus-Robert Hauschildt; Kleeberg Dipl-Chem Dr Wolfgang
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1962-06-26
Filing date: 1962-06-26
Publication date: 1969-04-24
Also published as: GB1046505A; DE1520769B2; FR1391698A; SE362088B; CH464535A; NL294524A; US3438909A

Description

Siemens * Halske Aktiengesellschaft

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München 2 21-6.62, ^lttelabach.iplatz '2

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Akt.Zli-'/'

Verfahren zur Hera -teilung yon inabeaondere für elektrotechnische Zwecke verwendbaren flexiblen Gießharzen auf Bpoxydharzbeads

Me Erfindung betri'fft ein Verfahren zur Herateilung von flexiblen Gießharzen auf Epoxydharzbosifi, die als Isolier- oder iOraatoffe für elektrotechnische Zwecke verwendbar sind

9/491/631/ Bck/Grü 19.6.Ί962 90^81Ύ/#3$^ - 2 -

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PA 9/491/631 - 2 - " .

Die bekannten Epoxydharze auf der Basia yon Gly.cidyläthern mehrwertiger Alkohole oder mehrwertiger Phenole, wie z.B. des Bisphenol.A, oder auf der Basis von aromatischen Glycidyl-' aminen oder epoxyderten Olefinen oder Epoxyd-modifizierten Novolaken, bilden, wenn ,sie mit aliphatischen Polyaminen, wie z.B. Diäthylentriamin', Triäthylentetramin oder Säureanhydriden, wie z.B. Phthalsäureanhydrid oder dessen Hydrierungsprodukten gehärtet wurden, im Endzustand starre Stoffe mit hphem E-i*lodul^ (^ 35 000 kp/cm ) und geringer Schlagzähigkeit (ca 10 cmkp/cm ). Diese Eigenschaften schränken die Anwendung als Formstoffe, Gießharze, Imprägnier- und überzugsmittel erheblich ein. Hinzu kommt, daß mit den obengenannten oder entsprechenden Epoxydharz-Härtekoinbimitionen umgebene Körper schon während der Aushärtung durch die dabei auftretende Volumenverminderung sxar-.. ken Druckkräften ausgesetzt werden, die z.B. bei druckempfindlichen elektrischen Bauteilen zi Funktionsstörungen oder bei elektrischen'Schaltungen zürn Abreissen von Leitungsverbindungen führen können. Ebenfalls können bei größeren Temperaturwechseln - bedingt durch die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffzienten vom umgebenen Körper und umgebenden Stoff - Zug- und Druckspannungen auftreten, die sich wiederum auf den umgebenen Körper oder auch auf den umgebenden Stoff ·= z.B. unter Rissbildung - nachteilig ausv/irken können. Man hat bisher verschiedene Wege beschritten, diese Mängel zu beheben. So hat man einerseits bereits versucht, durch Zusatz weichmachender \ Stoffe, niedermolekularer oder polymerer Natur, die entweder* .

migrationsfähig "bleiben oder über funktionelle Gruppen in das

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Epoxydharzsysteiä eingebaut werden können, wie 2.B. Polyäthylen-, Polypropylenglykole und Thiokole, die Epoxydharze zu flexi"biliBieifen. Andererseits würde dies auch schon durch Verwendung . von· in gewissem Umfang flexibiliserenden Härtungskomponenten, wie ζ.Β* Polyamidamine auf der Basis von dimerisierten, ungesättigten, langkettigen Fettsäuren oder bestimmte Säureanhydrid,e, v/elche lange aliphatische Seitenketten tragen, wie z.B.Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, zu erreichen versucht.

Flexibilisiert man Epöxydharzsysterne durch die genannten oder ähnliche'Stoffe, so ist der Flexibilisierungseffekt, gering,' ; wie z.B.bei der Verwendung von Säureanhydriden vom Typ des ' _: Dodecenylbernsteinsäureanhydrids oder durch Zusatz von nicht im Epoxydharzsystem verankerungsfähigen Weichmachern, wenn · diese in solchen Konzentrationen eingesetzt ».erden, daß ein nennenswertes Auswandern des Weichmachers vermieden wird. Soll nach' den obengenannten Versuchen z.B. im Falle der Polyamid- ,· amine oder Thiokole, ein stärker flexibilisierender Effekt durch höheren Anteil an Weichmacher erzielt werden, so steigt mit zunehmender flexibilisierender Wirkung die .Vasaeraufnahme bei gleichzeitig erheblichem Abfall der elektrischen IsolatLcnseigenschaften neben häufig beobachtetem Ansteigen der Korrosivitat und zunehmender unerwünschter .Eigenschaftsanderung durch

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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren.tsu ent-¹

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ΡΛ 9/491/631 - * ",

wickeln, das Epoxydharze mit erhöhter und auch beliebig ein- ^; ■ stellbarer Flexibilität herzustellen gestattet, die die vorstehend aufgeführten Mängel nicht besitzen. Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß saure Lstei, die' irn Molekül wenigstens zwei - vorzugsweise drei oder mehr Carboxylfunktionen und als wesentliche Moleküleelemente aliphatische Ketten mit einer Glied erzähl "Sl 4, die gegebenenfalls durch Ester- oder Ätherbindungen verknüpft sein können, aufweisen mit Di- oder Polyepoxydverbindungen oder ein^m Gemisch von Di- oder Polyepoxydverbindungen, gegebenenfalls zusammen¹, mit Dicarbonsäureanhydriden und gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Beschleunigern, Füllstoffen und Oxydationsstabilisatoren, sowie gegebenenfalls unter Einwirkung von.Wärme, umgesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn ein Gemisch aus den genannten s&uren Estern und einem .

oder mehreren Dicarbonsäureanhydride^ das die sauren Ester

molaren und die Dicarbonsäureanhydride in einem^ischüngsverhältnis von saurem Ester zu Säureanhydrid von 1:1 oder kleiner enthält, und daß das molare Verhältnis der im sauren Ester frei und im Dicarbonsäureanhydrid bzw. Dicarbonsäureanhydridge- . ■ misch patent vorliegenden Carboxylfunktionen zur eingesetzten Epoxydgruppenkonzentration zwischen 1,5 zu 1 und 2 au 1 liegt.

Als oajre Ester gemäß vorliegender Erfindung werden Stoffe verwendet, die nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Dicarbonsäuren bz.v. Dicarbonsäureanhydriden mit Verbindungen

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PA 9/491/631 ; - 5 -

mit wenigstens zwei alkoboliachen Hydroxylgruppen, im MoIeklil hergestellt werden können. Entscheidend ist dabei, daß die verwendeten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride und/oder die Hydroxy!verbindungen^- aliphatieche Ketten mit einer Glied erzähl*^ 4, die gegebenenfalls auch Heteroatome als Kettenglieder enthalten und im Falle der Hydroxy!verbindungen durch Ester- oder Ätherbindungen verknüpft sein können, ale Carboxyl- bzw. Hydroxylfunktionen verbindende Elemente enthalten.

Beispiele für solohe gemäß der Erfindung zu verwendende saure Ester sind 2 . · . · ' λ

1. Veresterungsprodukte von Ricinusöl mit Dicarbonsäure -anhydriden- letztere zur Veresterung hinsichtlich ihrer Funktionalität vorzugsweise in einer der im Ricinusöl vorliegenden Hydroxylkonzentration wenigstens doppelt äquivalenten Menge eingesetzt. Als Dicarbonsäureanhydride 'eignen sich z.B. Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6- Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hetsäureanhydrid, Methylnedicsäureanhydrid, Dodecenxlbernstein- , Säureanhydrid j · .

2. analoge Vereaterungsprodukte aus einem niedermolekularen, aliphatischen Hydroxylpolyester - hergestellt z.B. aus 2 Mol Adipinsäure, 1 Mol Diäthylenglykol, und 2 Mol Hexantriol -\und vorstehend genannten Dicarboneäureanhydriden;

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PA 9/491/631V -6- . !■ ^: V

3. analoge Veresterungsprodukte aus einem Glykol, wie Neopentyl- ^lykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Dlmethylolcyclohexan und Bernsteinsäureanhydrid oder Dodecenylbernsteins'iureanhydrid} .·,^;

4· analoge Veresterungsprodukte aus Glycerin oder einem,Hexantriol und Bernsteinsäureanhydrid oder Dodecenylbernstein-

säureanhydrid; '

. 5* Veresterungsprodukte aus Glycerin und/oder einem Hexantriol mit Adipinsäure oder Sebacinsäure odei einem Gemisch dieser Säuren, wobei das Molverhältnis von zur Veresterung ^eingesetzter Säure zu eingesetztem Triol vorzugsweise 3:1 beträgt und in diesem Pail die Veresterung soweit vorangetrieben wird, bis die Säureza 1 des Veresterungsgeraisches dem 3^fach sauren Ester entspricht. . ■ ·

Die flexibili8ierende Wirkung solcher saurer Ester beruht offenbar auf der Vergrößerung der Abstände zwischen den Ver- · netzungspunkten eines ausgehärteten Epoxydharzsystems durch. Einbau flexibler aliphatischen Kettenelemente. Zur Herstellung flexibler Epoxydharze, durch Verwendung saurer Ester ist bekennt, daß als flexibiLisierendea Element längere aliphatische Seitenketten in das härtende Epbxydharzsystem eingebaut werden» Dies wird dadurch erreicht, daß Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride mit mehr ala 2 im* Molekül offen, oder latent vor- ' ■/ handenen CarbCvxylfunktionen mit einer solphen Menge eines '

-, 9Ö98 1 7/ 0 7 58 ' BAD ORIGINAL

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monofunktionellen längerkettigen aliphatischen Alkohols so umgesetzt .verden, daß der entstandene Eater wenigstens 2 Carboxylfunktio.nen im Molekül aufweist, und daß solche seure Ester im Geraisch mit Dicarbonsäureanhydriden zur Härtungsreaktion einer Di- oder Polyepoxydverbindung eingesetzt werden. Der flexibilisierende Effekt solcher saurer Ester ist jedoch gering. Zudem sind diese sauren Ester, wenn zur Erhöhung der flexibillsierenden Wirkung aliphatische Al-

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kohole mit einer KohlenctoffkettengliederzahlSs12 verwendet werden, nur begrenzt mit Epoxydharzen mischbar.

Prinzipiell kann man in den Fällen, in welchen sich die erfindungegemäß verwendeten sauren Ester durch Reaktion zwischen einem Di- oder Polycarbonaäureanhydrid und einer alkoholischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung erzeugen lassen, auf die Herstellung von sauren Estern als Zwischenprodukte verzichten und deren Bildung aus den Ausgangskomponenten gegebenenfalls bei Gegenwart von weiterem Dicarbonsäureanhydrid direkt während der Härtungsreaktion mit einer Di- oder Polyepoxydverbindung ablaufen lassen.Ein derartiges, Vorgehen ist zwar möglich, führt aber hinsichtlich der mechanischen und elektrischen Qualität sowie der Alterungsbeständigkeit nicht zu ganz so hochwertigen Stoffen, wie man. sie erhält, wenn die sauren Ester als definierte Substanzen mit praktisch theoretischer Säurezahl oder in Vorm eines wenigstens zu 50$ veresterten. Gemisches der zur Esterhers.tellung benötigten Di- oder Polyole und Dicarbonsäureanhydride, im letzteren

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Falle, anteilmässig berechnet nach der theoretischen Säurezahl der zu erzeugenden sauren Ester, eingesetzt werden.

Verwendet man saure i^ster oder partiell veresterte JJi- oder Polyol- Dicarbonsäureanhydride zusammen mit weiterem Dicarbon-Säureanhydrid als Härtun^skomponenten für Di- oder Polyepoxydverbindungen, so kann man als weiteren' Vorteil verzeichnen, daß die Härtungokomponentengemische auch bei Verwendung einer tfeihe von bei Raumtemperatur fester Dicarbonsäureanhydride bei Raumtemperatur flüssig bis zähflüssig sind und nicht zur Kristallisation neigen. '

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Die sauren Ester wird man vorzugsweise dann in Form ihrer , Ausgongskomponenten verwenden, wenn die Viskosität des verarbeitungsfähigen Epoxydharz-IIärtergemisches möglichst gering sein soll» Allerdings ist eine ausreichende Mischbarkeit der in diesem Pail zusammenzugehenden Stoffe bei Raumtemperatur nicht immer gegeben, z.B. wenn Ricinusöl als Hydroxylkomponente der zu bildenden sauren Ester verwendet wird.

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Da die sauren Ester über die vorhandenen Carboxylgruppen in einer Aüditionsreaktion mit Epoxydgruppen in bekannter· Weise reagieren, werden sie bei richtig gewählten Konzentrationsverhältnissen von Epoxydverbindung zu säuren Ester oder von Epoxydverblndung zu sauren Estern und Dicarbonsäureanhydrid vollständig in das härtende System eingebaut,. Sie stellen somit Härtungskomponenten dar, die bei 2 Carboxylfunktionen je Mole- '

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kül lineare, bei 3 oder mehr CarboxyIfunktionen je Molekül vernetzte Stoffe erzeugen. In ihren Eigenschaften besondere wertvolle Stoffe erhält nan, wenn man gemäß'einer leiterbildung der Erfindung saure Ester im Gemisch mit Dicarbonsäureanhydriden mit Di- oder Polyepoxydyerbindungen umsetzt.

Je nach Art des verwendeten sauren Esters a ο v/i e nach seinem

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Mischungsverhältnis mit Dicarbonsäureanhydride^ gegebenenfalls auch nach Füllstoffanteil, lassen sich kautschukelasti-, sehe bis feste Stoffe mit erhöhter Schlagzähigkeit und mit einem E-Modul vonÄ,500 kp/cm .bis ^s 30 000 kp/cm her- , •stellen. ' ":■-.-. '-./■"'.. ·.■'■'■- ■ ' ■ '■■''■'.. -..

Die gemäi3 der Erfindung hergestellten, flexiblen Epoxydharze zeigen sehr gute elektrische Isolatiönseigenschaften, geringe Vasseraufnähme, keine Korrosivität unter Einwirkung von v/armer Feuchte und elektrischer Spannung, sehr geringe Eigenschaftsänderung unter dem Einfluss von Wärme und hohe Beständigkeit gegen schockartige Temperaturwechsel. Hinzu kommt, daß eich mit einer ganzen Reihe der vorstehend beschriebenen sauren Ester ausserordentlich wirtschaftlich . '

Epoxydharzkombinationen herstellen laesen.

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Die Kombination mit sehr verschiedenartigen Polyepoxydverbindungen ist möglich. Werden als·Di- öder ELyepoxydverbindungen Glycidyläther verwendet, die durch Umsetzung von Bisphenolen (z.B. Bisphenol A) mit Epichlorhydrin unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenwart von Alkalihydroxyd

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BADORfGINAI^

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hergestellt werden können, vorzugsweise solche mit einer Epoxydzahl um 0,5, oo erhält man warm- bis heißhärtende Gießharze. Setzt man dagegen als Di- oder Polyepoxydver- · bindungen Glycidylomine ein, erhalten durch Umsetzung von aromatischen Aminen, z.B. 4,4-Dia:ninodiphenylmeth8n, mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalihydroxyd, so kommt man überraschenderweise zu kalt--bis warmhärtenden Gießharzen. Durch Kombination von Gemischen aus Polyepoxydverbinduhg vom Glycidyläther^- und Glycidylamintyp mit Gemischen aus sauren Estern und DicarbonGäureanhydriden kann man somit Systeme , herstellen, die im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis über 120⁰C bei bequeme Verarbeitung gestattender Gebrauchsdauer unter sehr wirtschaftlichen Bedingungen ausgehärtet werden können. Solche Systeme sind zudem bei der Verarbeitung physiologisch ,veitauB weniger bedenklich und erfordern daher , nicht in. dem Umfang' Schutzmaßnahmen und Schutzeinrichtungen für das verarbeitende Personal, wie das bei der Verwendung von Aliphatischen oder aromatischen Polyaminhärtern wegen dee hohen Dampfdruckes und der erhöhten gesundheitsschädlichen Wirkung dieser Stoffe erforderücb ist.\

Die gemäß der Erfindung*hergestellten flexiblen Epoxydharze können mit Vorteil als Gießharze, Schichtstoffharze, Kleb- ^v stoffe,· imprägnier- oder überzugsmittel für elektrotechnische Zwecke verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Pormkörpern oder'zum Einbetten, Imprägnieren öder Überziehen "von elektrischen Bauteilen oder Baugruppen. ,

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Die nachfolgend angegebenen Ausführungobeispiele geben die mechanischen und elektrischen Eigenochaften einiger flexibler

' Epoxydharze an, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden.

(Ee folgen die Beispiele 1 bis 7 der Anlage eür Erfindunge-, meldung, die auf die Al-Folie wörtlich Übernommen werden.;

11 Patöntaneprüche

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'Beispiele

(wenn nicht andere vermerkt, bo handelt ea sich in den ; Beispielen bei den Prozentangaben um Gewichtsprozente)

Beispiel 1 . . , .'.«.'

100 g eines Bisgi.yciäyläthera auf der Basis von Bisphenol A, mit einem Epojtyd.vert von 0,5 Mol Epoxyd pro 100 g Substanz, , werden ,mit 250. g des sauren Esters (Säure zahl ■* 107 mg KOH/lg Substanz)~hergeetellt durch Veresterung von 1 Mol Ricinusöl mit 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid - bei 80⁰C homogen gemischt und bei dieser Temperatur bei 1 Torr 15 Kin*, entgast. Nach Zugabe von· 1jf Η,Ν-JDimethylbenzylainin (bei Warmhärtung), bzw. O,29iN,N-pimethylbenzylamin (bei Heisehärtung) ist die. auf 6O⁰C abgekühlte Mischung 'gießefertig. · . \ <

Viskosität der Mischung bei 60⁰Ci 1700 eP. ... ., Zeit bis zur Verdopplung der AnfangBviskosität bei" . :■ tfarmhärtung:(1# Beschleuniger): 2h ^i ' Härtungsbedlngungen, Warmhärtungs 6O°C/1OO h ■ ^: ,

Heisshärtung« 120°C/20 h ;-

Eitrenschaftawerte des gehärteten Harzea

Eigenschaft .·-

Biegefestigk.^x'
Biegewinkel^x^

DIK-Vorschrift (iaessbedingung)	Dimension '■	Zahlenwert
■■' ■ 53452 . -	. kp/cm²	nicht gebrochen
'^:53452, ,	■_1t. Grad . " ' Λ	*■"■ ^: 76 -.'.. ■■"' ·**
*.'■'■. \ h		■ i * . _r - 11b -

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- _/ ... PA 9/491/631.>	• ί .·■·.:■	ft	• Dimension	^;1&20769^; '
Eigenschaft "	DIN-Vorachr ^		*¹" · ' 2** cmkp/cm	■\ 2ahlenwert
Schlagzähigkeit*	) · 53453 ... I ₍		■ ⁰O ■'■	nicht gebrochen
Wärmeformbestän digkeit nach-Martens	53458		*■■.V V ,**
;'. Wasäeraufnahme \	Dynstatprobe .6 Kon.b.20⁰C	kHz	•Ohm.om ,·	''''V - 1,2 (Söttig^ungswert )■
. s pe ζ. ;Vid erstand	b. 25⁰O u. 1	kHz MHz	-*■ '	ν -·Μ.1Ο¹⁵^ ' ■
. Dielektrizitäts konstante	b. 25⁰C u. 1 ·.'.■■■.'. '· ι	kHz	>■'■■· ..-'
diel. Verlust faktor ;_n ,;.',	T). 25°0 U.: 1		" ;.· '■■■';■■■-■'.".0,03 ' : ;;„VV ;.Ό,02;. , ' .

E-Korrosion,

.DIN 53489'

v A 1,2'- A 1,2

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gemessen an Dynötatproben /

Beispiel 2 · " . " ■- ; : ' .-■ ' _ '■·; . 100 g eines Bi^iily .'idylUthers auf der Basis von Bisphenol. A, mit einem Epoxydwert von 0,5 Mol Epoxyd pro 100 g Substanz, werden mit 64 g Dod,eeenylbernsteinsäureanhydrid und 150 g ■ ' des sauren Eaters (Säure^ahl.s 89.mg 'KOH/lg Subötanz^hergestellt durch Veresterung von 1 Mol Ricinusöl mit. 3 Mol¹ Dodecenylbernsteinsäureanh^clrid -,bei 80⁰C homogen gemischt und bei . . dieser Temperatur bei 1 Torr 15 Min. entgast. Nach Zugabe van 1$ N, N-Di methyl benzyl a.»in (bei Varmhärtung) bzw. 0,256 Ν,Ν-Dimethylbenzylamin (bei Heisshärturig).tat die auf 60?C abgekehlte Mischung, gieasfertig. .j ₍ ^^! ^- ' ,' '^:)- :

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Viskosität der Mischung bei 60⁰Ci

Zeit bis zur Verdopplung dar Anfangsviskosität bei Warmhärtung (I₁* Beschleuniger) 5

mhrtjijne ι Heisshärtungi

AS2Ö769

600 cP

65 Min

60°0/100 h 12p°C/2O h

Eigenschaftswerte dee gehärteten Harzes ι

Eigenschaft

DIN-Voraohrift jMessbed iiifiunß) Dimension Zahlenwert

Blegefestigk. ^}

Biegewinkel^x' Schlagzähigkeit*)'/

ifVärmeformbestän-

digkeit

nach Martens

53452 53452 53453

53458

kp/cm · nicht gebrochen

Grad 75

cmkp/cm nicht gebrochen

<R T

Wasoeraufnahme Dynetatprobe

6 Mon.b.20⁰C (Sättigjngswert)

b,<25 Cu, 1 kHz ■ ■ · ■ . " .

Dielektrizit^.ts- '

konstante« b. 25 C u.. 1 kHz

' . 1 MHz 15

diel.Verlustfaktor ^;

E-Korrosion

b. 25⁰C u. 1 kHz 1 MHz,

DIN - 53489 ^; Ohm.Cfüi 2,6.10

3,5

0,Q42 0,018

gemessen an Dynetatproben

Beispiel 3 ' ' ■ '.'.'··

100 g eines Bisglycidyläthere auf der Basis von Bisphenol A mit einem Epoxydwert von 0,5 Mol Epoxyd pro 100 g Substanz werden mit 35 g Phthalsäureanhydrid und 122 g dea sauren .. Esters.(Säurezahl =109 mg KOH/lg Substanz)> hergestellt durch

' / ,809817/0758 · Λ>· - ^11d -

BADORlGfNAt

PA g/491/631

AS

Veresterung von Ί Mol Rieinusöl mit 3 Mol Phthalsäureanhydrid 12O⁰C homogen gemischt und bei dieser Temperatur bei 1 Torr 5 Min. entgast. Nach Zugabe von O,2#N,N-Dimethylbenzylamin wird die auf 110° abgekühlte Mischung in 12O⁰C heisse Giessformen gegossen·.. . . .. · ' ^v

Viskosität der Mischung bei 12O⁰Ct 200 cP , - " Zeit bis zur Verdopplung der Anfangs- ca 10 Min viskosität bei 120⁰Ct ' ' ' ■ ':

Härtüngsbedingungent. 120°C/2ö h

Eigenechaftsv/erte des gehärteten Harzest

/■

Eigenschaft DIN-Vorschrift (MesBbedinßunft)	53452.	kHz	Dimension	2*ahlenwert
Biegefestigk.³^	53452	kHz UHz	kp/cm	nicht gebrochen
Biegewinkel*)	' 53453	kHz	Grad	60'
Schlagzähigkeit	53458 ;	MHz	cinkp/cm	nicht gebrochen
Wärineformbestän- digkeit nach Martens	Dynstatprobe 6 Mon.b.20°C	⁰C	<R T.
Waaaeraufnahme	b.25°C u. 1	*	(Sättigungswert)
spez. Widerstand	b.25°C u. 1 1	Ohm.cm	1.10¹⁶ ·
Dielektrizitäts konstante	. b.25°C u. 1		;■ 3,5 • 3,2
diel. Verlust- ■ faktor	DIN- 53489¹	•	Ό,024.
E-Korrosion			A I -,M-

^gemessen an Dynetatproben ' . .

Beispiel 4 "' '

100 g eines Bisglycidyläthers auf der Basis von Bisphenol A,

: 909817/0758 -. ' Γ ^11β '

BAD ORIGINAL

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mit einen» Epoxydwert von 0,5 Mol Epoxyd pro 100 g. Substanz, werden ait 58 β Hexahydrophthalsäureanhydrid und 50 g des V sauren Esters (Säurezahl » 107 mg KOH/lg Substanz) -,hergestellt durch Veresterung von 1 Mol Hicinusöl mit 3 Mol Hexahydrop-.thalsäureanhydrid - bei 80⁰C homogen gemischt und bei dieser Temperatur bei 1 Torr 15 Min. entgast. Nach Zugabe von 1#N,!f~Dimethyrben2ylamin (bei Warmhärtung) bzw. 0*2$ N,N-Dimethylbenzylamin (fleisshärtung). ist die auf 60⁰C abgekühlte Misch ..mg giessfertig, '■·■.'■ - ·' ■

Viskosität der Mischung bei 60 Ci

450 cP

Zeit bis zur Verdopplung öer Anfangsv;Lakoeitat . bei tfarmhärtung (1|£ Beschleuniger)! , 30 Min

Härtungebedingungen, Warmhärtungt '	60	Dimension	°C/100 h
■:■■."■■■ Heisöhärtung?	120		°0/20 h
Eigenschaftswerte des gehärteten Harzes«	kp/cm	■' ■ ■■ '-..·) .
Eigenschaft DIN-Vorschrift	Grad	1 Zahlenwert
(MessbedinÄun^,) , ',	cmkp/cm
Biegfestigk.*' 53452		/Vl 550 ''■■
Biegewinkel** 53452· ,	⁰C ·.;■■	^:;^!-/ 23 Γ"-",'
Schlagzähigkeit** 53453	16 '
Wärmeformbestän-
digkeit ■ 53458	75

g
nach Martens

Wasseraufnahme

Dynstatprobe " « 6 Mon. b. 20⁰C

0,50 Sättigungswert

spess.Widerstand b.25 C u. 1 kHz

Dielektrizitätskonstante , ■ ■ b.25 C U. 1 kHz

■■.'-■:. . 1 MHz • o.

Ohm.cm

2..10

diel.Verlust-,,
faktor

E-Korfösion

ν)" ι. ■ ■.■'

.'gemessen an Dynstatprobön

b.25^wC u. 1 kHz .' ,1 MHz

.DIN- 53489 *

s 3,6 Λ

^;. 3,3 ■■··:,

0,007 0,009

Al-A 1

-Hf -

BAD ORlGiNAL

PA 9/491/631 :"^: · >■!■'■'■■■■>/44* -:""ν^Λ,.>-. ,.· .-*'..

Beispiel 5. . . ' ■ ■

100 g eines Bisglycidylamins a if der Basis von Diamind-öbhenylineftian mit einem Epoxydwert von 0,5 Mol Epoxyd pro 100 g Substanz,, werden mit 36 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 125 g des sauren Esters (Säurezahl - 10? mg KOH/lg Substanz) - hergestellt durch Veresterung vonl Mol Ricinusöl mit 3 Mol Hexahydrophthaisäureanhydrid - bei 80⁰C homogen gemischt und bei. dieser Temperatur b.ei 1 Torr 15 Min. entgast* Die iilischung kann bei 60⁰C vergossen und kalt bis warm oder heiss gehärtet werden» Viskosität der Mischung b:i 60⁰Ci 800 c? ·' ... : . · ; Zeit bis zur Verdopplung der Anfangsviskoaität ■■■'/ ' ^] bei 60⁰C . ■ >, · t 15 Min '

■ Härtungsbedingungen, kalt-Warmhärtungf Hüf/24'h u.60°C/6 h .. ." ',Varmhärtungi 6O°C/20 h

. · ileisshärtungs 120°C/2 h ■ ^:;"' ;

• Eigenschafts^erte des gehärteten Harzess ,

Eigenschaft DlN-Vorschrift "Dimension Zahlenwert (Mesebediriftunfl) . „, , „ ,, ' Biegefeatigk.^x' . 53452 . , kp/cm² nicht gebrochen Biegewinkel^x^ , - 53452 . ] . _tGrad / ' ^3 Schlagzähigkeit³¹"' 53453 , cmkp/cm nicht gebrochen

V/ärmeformbestän- ■ η ' ■ \

digkeit ' 5345Θ ⁹C ,... ■ < R ψ

nach Martens ■ ' ■ . ,. .

Y/asseraufnahme' Dynstatprobe .·' $ . ' 0,8

6 Mon.b.20°C - (Sättigungswert)

spez.Widerstand ■ b.2$°C u. 1 kHz ^v Ohm.cm \, 4.10 * Dielektri2itäts- b.25°C u. i-'kHa ■ ;.,-.' ■'■;- 'v 3f5 ' ■ ^:: konstante . IMHz .,-.-.,'' 3»0 > Diel.Verlust- b.25°C u. 1 kHz (' '-' " ";.'\ ^v 0»04 ^{; ;} faktor \ .; ₍- tlfflz-/j: j-.;..:' 0,02 -^;

E^Korrosibn- ■ DIN - 53489 / > / "⁹^ ^kl -AX... , ^x'gemessen an Dynstatproben ' - ■ ,

\ . 9 0 9 817 / 07 56: Λ > 11g -

¹ BADbRIQINAt¹

PA 9/491/631 · --.-Hg- ■ · 'i.'-v .: :,v.:_t-, kv-,Ώ.... ' ■ ''

Beispiel 6 ' ·· · . - ■' ,' _.-'.- · '. ■;.-' ·' -,¹I. · ■.' ■■ ■.:. ". 2 _:\ • 100 g eines 3isglycidyla!Hins auf der Basis ναη_<; Diaminocliphenylmethan mit einem Epoxydv/ert von 0,5 Mol Epoxyd pro 100 g Sub-».\_; stanz, v/erden 64 g.Dodecenylbernsteinaäureannydrid und 150 g!/:-.·.'■

des sauren Esters (Säurezahl « 89 mgKOH/g Subatans) - herge- .'_" \ _r ^-i stellt durch Veresterung von 1 Mol Hioinua<Jl"Mt!3 Mol Bodecenyl-' bernateinsäureanhydrid - bei 80 0 homogen gemischt und bei . _; /' ·."■" ■ -dieser Temperatur bei 1 forr 15 Min.;.;entgast.; Die-Mischung !( :.^: -} kann bei 60 C vergösaen und kalt bis .warm 'oder "'Ijsiß .,.gehärtet -y v-_v -.· ^werden.:, .,. :· ,-' "' ". ^;" ''' . . · V ■ ' ;> /-,',;""· '-!■. :'"' ^Ι;'ϊν'^>: ■■/'·· '.' -'-^r''''".- ; Viskosität 'der. Mischung. bei 60°0i-i ■}.'?·;^;._: ·Β00 eP_:; 'f 0:^:;': '·ν.' ' :.^}WP:]

bis zur Verdopplung der Anfangaviskositat .' .^; ,·■

} Härtuhgsbedingungen,, kart-?/armhärtungs RT/24 a u*. 60-C/6 h' . ·.

'Ψ- ■'.' : ■ ■ . .',. \"^.'.Warmhärtung:· : ■ · i ^; '^;60^ο0/20 _χ.-^ v''^;_:: ν J ν.''^: /, ' · , ·. ■' : "' Heisshärtungi .' "i.20^öC/10 h ' · ', '^

Eigenachäfts^erte des gehärteten Harzest . ; ^v..

Eigenaohaft Dlii-Vorachrift V Dimension -KahlenWert

'(Messbeainßung^ ":'

. 'Biegefestigkeit^ .,53452 ' . > λ^; 'i .. kp/cm . ; nicht gebrochen ..;

Biegewinkel^x? - ..^: "■ 53452.;; .■; ^.-γ-,βτΒά- ^[ '.. ':'. ; ' 76

Schlagzähigkeit³^ ' 53453 ... 'V. oinkp/cto ^;v nicht gebrochen

Wärmeformbestän- · , ' ' ' ' >. ' ' _'.'

digkeit ■'■■.· '53458 '....⁰O/ <ΗΦ

nach Martens . ',— ... ■ . ■ " .'.-₍ ■ :

Wasseraufnahme Iiynstatprobg . ',' $; .' ■ 0,8

,6 Mon.b, ÄO C ' -■ : (Sättigungsv/ert).

spez.Widerstand'..- b.; 25 C u. 1 kM %^:XXtim».ok:;.^A·_:-^:,:- 6v10

■DielektrieItäte*-b.25°Q·-= «·-"·! kH«
konstante; fΛ ; '¹*

diel« faktor

'gemessen an Dynsta'^Sb^^; Q n-Q ft 1 7 / π 7 ς ο

?■';■ ^; ;. ·■'■·'. ', ^- '.:■"" BAD QRtGiNAt

.-■■44k-

Beispiel..,?. ₍ TOO g eines.2fach epoxyöierten

^S2

mit einem Epoxydwert.von 0*7 ^X Epo3cyd pro 1QO g Substanz wer-.' \'άen .mit/59".g·. Methyl-endoaiethylentetrahydröphthalsäur.eanhydrid ■ und 180 g des sauren Esters (Säuresah; 1Ö5 ng KOH/lg Substanz)-hergestellt duroh Veresterung von 1 Mol Kioinusöl mit 3 Mol Methyl-endomethylentetralsydropthäls.äureönhyärid - bei 80⁰O ,. _v homogen gemischt und bei· dieser feaip^ratisj.¹ bei 1 Eofr 5 Min. entgast, Nach Zugabe von O,2$i,tf~Diffietl3flfoensylamin ist die auf 6Ö Ο abgekühlte Mischung'gießfertig. ^v . ^ Viskosität der Mischung bei. SO⁰Gu'^-20O^[.ol·< Zeit bis zur Verdopplung der Anfangsviskosität , bei 60^Dös .4-0 Min

Härtungsbedingungen, Heisshärtungi 120°C/20 h Bige.nschaftswerte des gehärteten Harzesi

Eigenschaft ^v .: DIN-Vorschrift

(Messbedingung)

Dimension . . Zahlenwert

Biegefestigkeit* ^ Biegewinkel^x

53452 53452

kp/cm nicht¹ gebrochen

. Schlagsäliigkeit³^ 53453 .·

Wärmeformbeständigkeit ·.·'.■ 53458 nach Martens

Grad

cmkp/cm nicht gebrochen ⁰O V.'.'Λ'-Cr ¹F ' ■

9098 17/075S

BAD ORIGiNAU

PA 9/491/631	4 - O	.1	kHz
Wasseraufnehme		i 1	Κ.'-ίζ
speis »Widerstand	my jfyns tat prats··, 6 Jfion. b. -Z.C^J	1 1
Dielektrizitäts konstante	*O <r. > ν U ♦**
diel.Verlust faktor "■■■■-■	nt' -0 ίϊ* ^ \P "λ t
S-Korrosion	b.25°C u.
	DIN-53489

gemessen an Dyηatatproben ¹>3 (Sättigungswert)

Ohm»em

3,10

■3,5^;· 3,2·

15

f>-^: ■■■.■·. »■

0,02 0,01

A 1,2 -

■■■ \

■■- ., ■..^;

009 8 17/ OTSf ..." . <■

.' 1 ' ^l

BAD ORIGINAL

Claims

Μ;·9/491^631 ^ - t*-

^τ -Ρ a tent a ns ρ r Ü c h e

_:1ν Verfahren zur Herstellung flexibler Epoxydharze unter Ver-, «Wendung von sauren Estern ala Plexibilisiertihgsmittel, ; , dadurch gekennzeichnet, daß saure Eater, die im Mole- .

·'.'■■'■ ■ . ,■ ' ' i■. <^; · ■ ' ■ ■'.■'.-

kül wenigstens zwei - vorzugsweise drei oder mehr - '/ .-.·',. ^ärboxylfunktionen und als; wesentliche Molekülelemente ^ λ ';,.'_■ aliphatische Ketten mit einer Gliederzahl "^ 4» die ge- ■■■_:'■■_ '; gebenenfalls duroh Ester- oder¹ Ätherbindungen Verknüpft ^ /sein können, aufweisen, mit Di- oder Polyepoxydverbindungen ν oder einem öemioch von Di- oder Polyepöxydverbindungen, ' ■ i"'; gegebenenfalls zusammen .mit Dicarbönsäureanhydriden und'."./.Λ'.¹.' ;'.; gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Be- ' ' ßchleuhigerni füllstoffen,und Oxydationsatäbiliaatoren,' ,

■ ., sowie gegebenen alle unter Einwirkung .von Wärme umgesetzt,.

,". werden» ' ν '· : ■ ι " ' ■ ■' '■ "■■■■ '--V' ."^:: ■'

2i Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß

, die sauren Ester in einem solchen Mischungsverhältnis.

zur" Epoxydkomponente eingesetzt werden, daß die .Konzen- _v . ; tration der im .'eaüren Eater vorliegoöden parboxylfunktionen' 'nicht größer 'ist ale; die^ eingesetzte Epoxydgruppenkorizen- '

. tratioh.

3- Verfahren nach Anspruch j oder 2,," dadurch gekennzeichnet,

3-definierte Subsi verwend elf werd en.

daß die sauren Ester als -def inierte Substance.«' mit praktisch

BAD ORIGINAL !^

4» Verfahren nach Anspruch 1'oder ·2, dadurch gekennzeichnet*,■ v-;: ^:· daß die sauren'Bster ln.'?orm eines wenigstens zu '50 M0I96* ,," ' , ' veresterten öemiaches au®; den zur Herstellung der sauren

Ester benötigten Ausgängskomponenten Bi-bzw. Polyol¹ und ,',·.,"·' ! . ^sDicarbonsäureanhydrid'..verwendet werden, zui* Här.tung» -an- '-'' , .teilmäßig bereöhnet nach c? or theoretischen Säure zahl· des „ '■'"-; ;^J'i-saüren;/,Esters»:'^{; :ί}τν i-.-.-''' " .. "'",'' ''.*' '·,,,' ;

5*. Verfahren nach Anspruch i .oder· 2, dadur.ch gekennzeichnet, V^. daß die·Komponenten ,e!#r sauren Ester in Poria yon Di-. oder* ','^:',polyblen und Dicarbonääureanh^riden,¹ zur Härtung, anteilv." mäßig berechnet nach der theoretischen" Säurezahl der ssu er-■ zeugenden sauren^Ester, den Di- oder Polyepoxydverbindungen, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz vqn<Dicarboneäurean-'· hydrid zugegeben werden, so daß der oder die sauren Ester ' während dee Härtungsprozesses entstehen Und gleichzeitig , in das härtende System eingebaut „erden»

I _t \

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-bis 5? ,.'; -,dadurch-'gekennzeichnet,'- c!aS als 8,aur_te _:Bs,ter Verqsterungs-,..-.,, .^; .";.ί;Λ;^:produkte_: von Hicinusjjl mit Diearbbnsaurieanhydrioen yer·^;. ; / ../ '!y.Sendet werden,- wobei-:^!letztere ,zfur,_:'\^esterung· iiinsiöht-;.■"-^/J .

•:f{lieh-,ihrerJFunktionalität vorzugsweise ;:indeiner-_;tfer|,im:^■ -i --^]

BAD' QR(QINmC.

■'.'■ a 19/491/631

/.:-'-·*■ dadurch" gekennzeichnet, daß als saure Ester Veresterung^- .

ν,Λ;«. produkte aus einer Biearbonsäure odea? einem Sioarbonsftwrer

Λ ;;^;'anhydrid mit einer aliphatischen Kohlenstofflaettenglieäer-VoI"'-'zahl"Sb "4 oder einemSemisch solcher Säuren mit einem Triol

-,""-"ViX--'-' -^: v ■■'-■■■-; ■"■ "'-·■'"-- -. - *■ _ -■·.·■":" .'·-;· ν^; .'-■".". • '·■-.''.verv/eftdet werden, wobei das Molverhältnis von.sur; Teresteaxaig .iyv.Vfv^reingeset^ter.Säu're·oder .eingesetztem 'Dioarboaeäuröanhyärid.;,- ■ f!^: ,".■*'■;'au.; eifigesetstem &iol'vorzugsweise 3t 1 .beträgt·* ·-■ _ -v

■'"8»'Verfahren nach einem odei- aetoereri der Ansprüche 1 bis 5.»"·...'-.

• ' ^,.dadurchv^ekeßh^eichneti' daß als saure-'Ester Yereeterungs-

v'^ produkte -von" nisöermolekularen, üUp-;^!;:''ii m ' lyirqxlo / "J werden./

/·.- 9·■■■ Verfahren -nach einem c^si- s.i^-j^g^-jjSj AßS^rilötif- 1,3 Ms:.:;-?·. -■ ;'" 8, dadurch gekennzeichnet-, daß. Mise£yingsv©iPiiältnisse ge- . -·'·■"-Λ. .wählt werden, bei denen das Konzentrationsverhältnis von; . ·' t'. Ca rboxylf unkt ionen im Gemisch saurer Ester- Dicarbonsäuren

anhydride zur Bpoxydgruppenkonzentration des eingesetzten ' . \ Epoxydharzes Oder·Epoxydharzgemisches_.gleich oder/größer .·.. " als 13 s 1 "^: ist und vorzugsweise unter i2 ϊ1 i. liegt/ · ...

10*^vVerfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet _t daß • ·■.-■" dss molare Mischungsverhältnis im Gemisch saure Ester-*

.Dicarbonsäureanhydride 1:1 beträgt. , V

11.. »Verwendung der nach einem oder mehreren der. Ansprüche 1 bis.9

hergestellten Epoxydharze als Gießharze, Schichtstoffharze, ·· . 7 Klebstoffe, Imprägnier- oder Überzugsmittel'für elektro.-*·

•(•technische Zv/ecke. · · " ■'. .-■·-■-

'"«. ₍ . 9 0:9-8 1 7/0^;7 S 8 ■ ' ' " /

BAD ORIGtNAL