DE1520373C3 - Verfahren zur Herstellung von Heteroblock-Copolymeren aus Äthylen und höheren alpha-Olefinen - Google Patents

Description

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gleichzeitig die Notwendigkeit der Spülung mit Inert- dem Wege zur nächsten Polymerisationszone einer

gasen abwechselnd mit jeder Zufuhr der verschiede- kontinuierlichen Spülung mit einem Inertgas unter-

nen Monomeren ausschaltet und das im Vergleich zu worfen, wodurch Spuren der in der ersten Polymeridem zuletzt genannten bekannten Verfahren die Her- . sationszone gebildeten Gase entfernt werden, bevor

stellung von Polymerisaten mit besseren Eigenschaf- 5 die festen Produkte in die nächste Polymerisations-

ten erlaubt. zone gelangen, so daß es möglich ist, reine Hetero-

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Ziele blöcke zu erhalten.

erreicht werden durch ein Verfahren zur Herstellung Als höhere «-Olefine kommen für das Polymerivon Heteroblock-Copolymeren aus Äthylen und sationsverfahren gemäß der Erfindung vorzugshöheren «-Olefinen mit Blöcken verschiedener Zu- io weise Propylen, Buten-1, Penten-1, Methylpenten-1, sammensetzung, von denen jeder aus einem oder Hexen-1 und Hepten-1 und ihre Gemische in Frage, beiden Monomeren besteht, in mehreren Verfahrens- Besonders interessant ist die Herstellung von Propystufen mit Hilfe von Katalysatoren auf der Basis von len-Äthylen-Heteroblock-Copolymeren. In diesem kristallinen, festen Titanhalogeniden, in denen das Fall werden zwei getrennte Polymerisationszonen vorTitan in einer niedrigeren als der maximalen Wertig- 15 gesehen. In einer dieser Zonen findet die Bildung keitsstufe vorliegt, und aluminiumorganischen Ver- von Propylenblöcken statt, während in der anderen bindungen, indem man eines der Monomeren oder Zone fortlaufend Äthylenblöcke gebildet werden, eine Mischung der Monomeren in eine erste Poly- wobei die in der vorhergehenden Pylymerisationsmerisationszone einführt, in der das Monomere bzw. zone gebildeten Polymerisatketten wachsen,
das Monomerengemisch während einer zur Bildung 20 Für die Zwecke des Verfahrens gemäß der Erfineines Polymerisatblockes gewünschter Länge aus- dung können innerhalb der obigen Definition alle reichenden Zeitspanne mit dem Polymerisations- Katalysatorsysteme verwendet werden, die das katalysator in Kontakt gebracht wird, und indem Wachstum der Ketten unter Bildung der gewünschrr.an danach mindestens einen Teil der gebildeten ten Blöcke zu fördern vermögen,
festen Produkte in weitere Polymerisationszonen 25 Ein Beispiel eines geeigneten Katalysators ist das überführt, von denen sich jede von der unmittelbar Reaktionsprodukt von (5-TiCl₃ und Diäthylalumivorhergehenden unterscheidet und in die jeweils ein niummonochlorid.

Monomeres bzw. Monomerengemisch mit einer Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsanderen Zusammensetzung als das der vorher- gemäßen Verfahrens enthält ein erstes Reaktionsgegehenden Stufe eingeführt wird, so daß dem von der 30 faß, das die eine Polymerisationszone bildet, in der vorhergehenden Polymerisationszone kommenden ein Monomeres oder Monomerengemisch unter BiI-Polymerisatblock nacheinander weitere Polymerisat- dung eines ersten Polymerisatblockes mit dem Katablöcke der gewünschten Länge angefügt werden, lysator zusammengeführt werden kann, und das mit wobei die Zahl der Polymerisationsstufen gleich der Einrichtungen zum Transport der gebildeten festen Anzahl der gewünschten Blöcke im Copolymeren ist, 35 Produkte in nachgeschaltete, aufeinanderfolgende das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisa- Reaktionsgefäße versehen ist, die aufeinanderfoltion in jeder Polymerisationsstufe in der Gasphase gende Polymerisationszonen bilden, die jeweils von durchgeführt wird. der unmittelbar vorhergehenden Zone getrennt sind.

Der technische Fortschritt gegenüber der Poly- In diesen Zonen erfolgt die Polymerisation eines Momerisation in verschiedenen, jeweils miteinander ver- 40 nomeren, das von dem im unmittelbar vorhergehenbundenen Polymerisationsgefäßen, aber in flüssiger den Reaktionsgefäß polymerisierten Monomeren verPhase in Gegenwart von Lösungsmitteln, besteht in schieden ist, oder eines Monomerengemisches, in der Erzielung von Produkten mit höherer Biege- dem wenigstens ein Bestandteil von dem Monomeren steifigkeit. bzw. von einem der Monomeren, die im vorher-

So wird beispielsweise bei der Durchführung des 45 gehenden Reaktionsgefäß polymerisiert werden, vererfindungsgemäßen Verfahrens unter den im Beispiel schieden ist, in einer solchen Weise, daß an den Polyangegebenen Bedingungen ein Heteroblock-Copoly- merisatblock, der aus dem vorhergehenden Reakmeres mit einer Biegesteifigkeit von 8800 kg/cm² er- tionsgefäß kommt, nacheinander weitere Polymerihalten. Wird die Polymerisation unter sonst gleichen satblöcke angefügt werden, wobei jedes Reaktions-Bedingungen in flüssiger Phase wiederholt, dann 50 gefäß mit Vorrichtungen zum Transport der Reakwird ein Copolymeres erhalten, dessen Biegesteifig- tionsprodukte in das nächste Reaktionsgefäß verkeit nur 6000 kg/cm² beträgt. sehen ist.

Es war nicht zu erwarten, daß in der Gasphase Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nach-

Heteroblock-Copolymere mit verbesserten mechani- stehend· an Hand der Abbildung erläutert, die als

sehen Eigenschaften hergestellt werden können, da 55 Beispiel schematisch eine Anlage zur Herstellung

die Eigenschaften von Polypropylen, das in der Gas- von Heteroblock-Copolymeren aus zwei verschiede-

phase hergestellt wurde, erheblich schlechter sind als nen Monomeren (oder aus einem Monomeren und

diejenigen eines in flüssiger Phase hergestellten Poly- einem Monomerengemisch oder aus zwei verschiede-

propylens. nen Monomerengemischen) darstellt.

Die Anwendung des Polymerisationsverfahrens der 60 Die Polymerisation wird in den beiden Wirbel-Erfindung gewährleistet eine hohe Gleichmäßigkeit in schichtreaktionsgefäßen 6 und 16 durchgeführt. Die der Zusammensetzung der Heteroblock-Copolymeren zur Aufwirbelung des Katalysators im Reaktionsgesowie eine gleichmäßige Verteilung der Temperatur faß 6 dienenden Gase, die das zu polymerisierende in der Reaktionszone und ermöglicht gleichzeitig die Monomere oder Monomerengemisch enthalten, wer-Abführung der Reaktionswärme in einfacher Weise. 65 den durch die Leitungen 2, 4, 7 und 10 im Kreislauf

Nach einer Ausführunsform des Verfahrens gemäß geführt. Das frische Monomere bzw. Monomeren-

der Erfindung werden die festen Produkte, die wäh- gemisch wird durch Leitung 1 zugeführt. Den zur

rend einer Polymerisationsstufe gebildet werden, auf Aufwirbelung verwendeten Gasen wird die Reak-

tionswärme in einem Kühler 8 entzogen, durch den ein Kühlmedium durch die Leitung 9 geführt wird. Die Verdichtung der in das Reaktionsgefäß 6 eintretenden Aufwirbelungsgase erfolgt durch einen Kompressor 3. Ein in gleicher Weise ausgebildeter Kreislauf, bestehend aus den Leitungen 12, 14, 19 und 22, ist für das Wirbelschichtreaktionsgefäß 16 vorgesehen, in dem eine zweite Polymerisation durchgeführt wird. Die Zuführung von frischem Monomeren! oder Monomerengemisch zum Reaktionsgefäß 16 erfolgt durch die Leitung 11. Ebenso wie der Kreislauf des Reaktionsgefäßes 6 ist auch dieser Kreislauf mit einem Gaskompressor 13 und Kühler 20 versehen, durch den ein Kühlmedium mit Hilfe von Leitung 21 geführt wird.

Zwei Förderschnecken 23 und 24 nehmen von der Wirbelschicht wenigstens einen Teil der in den Reaktionsgefäßen gebildeten festen Produkte auf und transportieren sie von einem Reaktionsgefäß zum anderen. An die Förderschnecken 23 und 24 sind zwei Leitungen 25 und 26 angeschlossen, durch die ein Inertgas (z. B. trockener Stickstoff) zugeführt wird, das dann durch die Leitungen 27 und 28 abgeführt wird. Dieses Gas dient dazu, geringe Mengen des Aufwirbelungsgases, das von den festen Produkten mitgeführt wird, durch Spülen von diesen Produkten zu entfernen, bevor sie aus dem einen der Reaktionsgefäße in das andere gelangen. Hierdurch ist es möglich, sehr reine Heteroblöcke zu erhalten.

Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsgefäß 16 durch die Leitung 18 abgezogen. Dies setzt voraus, daß die Polymerisation in diesem Reaktionsgefäß abgeschlossen wird. Natürlich ist es möglich, die Produktentnahme auch am Reaktionsgefäß 6 oder gegebenenfalls auch bei beiden Reaktionsgefäßen vorzusehen. In letzterem Fall ist es möglich, gleichzeitig zwei verschiedene Typen von Heteroblock-Copolymeren zu erhalten. Als mögliche Ausführungsform der Erfindung sind die Leitungen 17, 5 und 15 angedeutet, durch die die Katalysatorkomponenten zugeführt werden, wobei durch die Leitung 17 das Titanhalogenid (z. B. die ^-Modifikation von TiCI₃) und durch die Leitungen 5 und 15 die aluminiumorganische Verbindung (z. B. Al[C₂H₅J₂Cl) eingeführt wird. Natürlich ist jede andere Art und Stelle der Einführung des Katalysators oder seiner Komponenten möglich.

In der Abbildung ist eine Anlage dargestellt, die aus nur zwei Reaktionsgefäßen besteht, die durch zwei Förderschnecken miteinander verbunden sind. Mit dieser Anlage ist es möglich, Copolymere herzustellen, die zwei verschiedene Arten von Blöcken enthalten. Die Zahl der Reaktionsgefäße kann jedoch erhöht werden, wenn Copolymere hergestellt werden sollen, die aus mehr als zwei verschiedenen Blocktypen bestehen.

Mit Hilfe der Förderschnecken 23 und 24 wird das Polymere zwischen den beiden Reaktionsgefäßen 6 und 16 hin- und hergeführt. In jedem dieser Reaktionsgefäße findet das Wachstum der Polymerisatketten unter Bildung von homogenen Blöcken durch Polymerisation der Monomeren statt, die durch die Kreisläufe 2, 4, 7 und 10 bzw. 12, 14, 19 und 22 in die beiden Reaktionsgefäße eingeführt werden. Es ist offensichtlich, daß durch Regulierung der Verweilzeit in jedem Reaktionsgefäß (durch entsprechende Einstellung des Reaktionsgefäßvolumens und innerhalb gewisser Grenzen der Durchflußmenge und Monomerenkonzentration der Aufwirbelungsgase) die Länge der einzelnen Blöcke eingestellt werden kann, während durch Regulierung der Geschwindigkeit der Überführung der Reaktionsprodukte von einem Reaktionsgefäß zum anderen (wobei die beiden Reaktionsgefäße natürlich so beaufschlagt werden, daß die Höhe der Wirbelschicht in ihnen konstant gehalten wird) die Häufigkeit der Blöcke in den Polymerisatketten reguliert wird.

ίο Das Verfahren gemäß .der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Heteroblock-Copolymeren in kontinuierlicher, flexibler und verhältnismäßig einfacher Weise. Die (durch die Kompressoren 3 bzw. 13) verdichteten Gase werden dem Boden der Reaktionsgefäße zugeführt und mit an sich bekannten (nicht dargestellten) Verteilungsvorrichtungen über den ganzen Querschnitt der Raktionsgefäße verteilt.

Die oben aus den Reaktionsgefäßen austretenden

Gase werden — gegebenenfalls vor der Abtrennung des mitgetragenen Pulvers, die mit Hilfe von nicht dargestellten Zyklonen außerhalb oder innerhalb der Reaktionsgefäße erfolgen kann — durch die Kühler 8 bzw. 20 geführt, wo sie die Reaktionswärme ζ, abgeben, und nach Anreicherung mit frischem Monomerem erneut in die Reaktionsgefäße gedrückt.

Gleichzeitig werden die Katalysatorkomponenten kontinuierlich in die Polymerisationszonen eingeführt. Der Einfachheit halber ist der Fall dargestellt, bei dem die zwei Katalysatorkomponenten nur einem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Hierbei belädt sich das gebildete Polymere mit dem Katalysator, der auf diese Weise in das zweite Reaktionsgefäß gelangt und dort für die Reaktion verfügbar ist.

Im Falle des dargestellten Schemas wird das Titanhalogenid dem Reaktionsgefäß 16 durch die Leitung 17 zugeführt, während die flüssige aluminiumorganische Komponente zum größten Teil in den Gasstrom, der zur Aufwirbelung im Reaktionsgefäß 16 dient, und der Rest durch die Leitung 5 in das Aufwirbelungsgas des Reaktionsgefäßes 6 eingeführt wird. Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt zusammengefaßt werden können:

1. Maximale Ausnutzung der Gesamtkapazität der Reaktionsgefäße durch Polymerisation in der

. Wirbelschicht.

2. Anwendung der geeignetsten Polymerisationsbedingungen für jedes Monomere, da für jedes Monomere unabhängig von den anderen Monomeren die geeignetsten Konzentrationen im zugeführten Gas und die vorteilhaftesten Polymerisationstemperaturen gewählt werden können.

3. Möglichkeit der kontinuierlichen Einstellung jeder gewünschten Länge und Häufigkeit der Einzelblöcke.

Im folgenden Beispiel wird die Herstellung eines Heteroblock-Copolymeren des Äthylens und Propylens beschrieben.

Beispiel

Die Anordnung der Apparaturen ist die gleiche wie in der Abbildung dargestellt. Das Reaktionsgefäß 6, dem ein äthylenhaltiges Gasgemisch zugeführt wird, besteht aus einem Behälter in Kegelstumpfform mit folgenden Abmessungen: Fassungsvermögen 2501, Füllvolumen 150 1 (scheinbare Dichte der Schicht 0,3 kg/1), Durchmesser am Boden 280 mm, Scheitel-

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winkel 22°. Der Versuch wird mit einer Wirbelschicht den Monomerenreste abführt) fördern das Polymere,

begonnen, die aus dem vorher gebildeten Polymeren das die Wirbelschicht bildet, in einer Menge von

besteht. Das zugeführte Äthylen ist mit trockenem 400kg/Std. von einem Reaktionsgefäß zum anderen

Stickstoff im Volumenverhältnis von 1:1 verdünnt. und umgekehrt.

Im Reaktionsgefäß werden während der Polymerisa- 5 Der Katalysator, der aus dem Produkt der Reaktion folgende Bedingungen aufrechterhalten: tion zwischen (5-TiCl₃ und A1(C_OH₅)₂C1 besteht, wird Menge des Aufwirbelungsgases.. 20 bis 25 m»/Std. kontinuierlich zugeführt. Das TiCl₃ wird mit einer Temperatur in der Wirbelschicht 45° C geeigneten (nicht dargestellten Dosierungsvorrich-

Gesamtdruck 5 ata ¹™S £ «??^r ™^enZ^{e v}°^{n 10} ψ¹?' .eingeführt. Das

ίο Al(C₂Hg)₂Cl, das mit dem Aufwirbelungsgas in die

Das Reaktionsgefäß 16, dem ein propylenhaltiges Reaktionsgefäße gelangt, wird zu 90 Gewichtsprozent

Gas zugeführt wird, ist ebenfalls kegelstumpfförmig in den Propylenkreislauf und mit 10 Gewichtsprozent

ausgebildet und hat folgende Abmessungen: in den Äthylenkreislauf bei einer Gesamtmenge von

Volumen 8601, Durchmesser am Boden 500 mm, 18,5 g/Std. eingeblasen.

Scheitelwinkel 22°, Füllvolumen 500 1 (scheinbare 15 Durch Leitung 18 werden stündlich 7 kg eines

Dichte der Wirbelschicht 0,3 kg/1). Das zugeführte Heteroblock-Copolymeren mit folgenden Kennzah-

Propylen ist mit 2 bis 3 Volumprozent Stickstoff ver- len ausgetragen:

dünnt und enthält außerdem 1 Volumprozent Was- _{Propylengehalt 92} Gewichtsprozent

serstoff als Mittel zur Einstellung des Molekularge- _Äih^_eng|_{haIt 8} Gewichtsprozent

wichtes. Im Reaktionsgefaß werden wahrend der so _Bie^_esteifi^eit 8800 kg/cm*

Polymerisation folgende Bedingungen aufrechter- Versprödungstemperatur .... -15° C

^üalten· Rückstand nach Extraktion

Menge des Aufwirbelungsgases.. 70 bis 80 m³/Std. mit siedendem Heptan .... 82%

Temperatur in der Wirbelschicht 6O⁰C IZOD-Elastizität mit

Gesamtdruck 5 ata ^a5 Einkerbung bei —10° C .. 4 kg/cm

Die beiden Förderschnecken 23 und 24 mit gas- Das Polymere eignet sich auf Grund seiner mecha-

dichten Mundstücken (nicht in der mittleren Zone, nischen Eigenschaften besonders für die Herstellung

in der ein trockener Stickstoffstrom in einer Menge von Gegenständen, die Beanspruchungen bei tiefer

von 2 m³/Std. die vom Ausgangskreislauf kommen- 30 Temperatur ausgesetzt sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. I 520 373

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   vorgeschlagen wurden, diesen Nachteil zu beseitigen,

   Patentanspruch: d. h. die Versprödungstemperatur zu senken und die

   Stoßelastizität bei tiefen Temperaturen zu verbessern,

   Verfahren zur Herstellung von Heteroblock- werden Heteroblock-Copolymere hergestellt, in denen Copolymeren aus Äthylen und höheren «-Olefinen 5 auf Folgen (Blöcke) von Monomereneinheiten des mit Blöcken verschiedener Zusammensetzung, Propylens Blöcke von Äthyleneinheiten oder Blöcke von denen jeder aus einem oder beiden Mono- von statistischen Äthylen-Propylen-Copolymeren meren besteht, in mehreren Verfahrensstufen mit folgen. Durch Veränderung der Länge und Häufig-Hilfe von Katalysatoren auf der Basis von keit der verschiedenen Blöcke oder Folgen können kristallinen, festen Titanhalogeniden, in denen io die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts das Titan in einer niedrigeren als der maximalen nach Belieben verändert werden.
   Wertigkeitsstufe vorliegt, und aluminiumorga- Nach einem bekannten Verfahren werden Heteronischen Verbindungen, indem man eines der block-Copolymere hergestellt, indem die Monomeren Monomeren oder eine Mischung der Monomeren oder Monomerengemische, aus denen die verschiedein eine erste Polymerisationszone einführt, in 15 nen Copolymerisatblöcke gebildet werden, nacheinder das Monomere bzw. das Monomeren- ander abwechselnd mit dem Katalysator zusammen·· gemisch während einer Bildung eines Poly- geführt werden. Als Katalysatoren werden vorzugsmerisatblockes gewünschter Länge ausreichen- weise Systeme verwendet, die durch Umsetzung eines den Zeitspanne mit dem Polymerisationskata- festen, kristallinen Titanhalogenids, dessen Metall lysator in Kontakt gebracht wird, und indem 20 nicht in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt (z. B. man danach mindestens einen Teil der gebildeten der (5-Modifikation von TiCl₃) mit einer Organofesten Produkte in weitere Polymerisationszonen aluminiumverbindung (z. B. einem Aluminiumüberführt, von denen sich jede von der unmittel- dialkylmonohalogenid) hergestellt werden. Diese bar vorhergehenden unterscheidet und in die Katalysatorsysteme verleihen der wachsenden PoIyjeweils ein Monomeres bzw. Monomerengemisch 25 merisatkette eine besonders lange Lebensdauer. Nach mit einer anderen Zusammensetzung als das der einer möglichen Ausführungsform kann die Polyvorhergehenden Stufe eingeführt wird, so daß merisation in Gegenwart eines Lösungsmittels oder dem von der vorhergehenden Polymerisations- Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Nach einer zone kommenden Polymerisatblock nacheinander bevorzugten Ausführungsform wird sie jedoch in der weitere Polymerisatblöcke der gewünschten Länge 30 Gasphase in Abwesenheit eines flüssigen Verdünangefügt werden, wobei die Zahl der P&lymeri- nungsmittels, vorzugsweise in der Wirbelschicht, satipnsstufen gleich der Anzahl der gewünschten durchgeführt. Die Polymerisation in Abwesenheit von Blöcke im Copolymeren ist, dadurch ge- Lösungs- oder Verdünnungsmitteln hat eine große kennzeichnet, daß die Polymerisation in Zahl von Vorteilen, da sie es ermöglicht, sämtliche jeder Polymerisationsstufe in der Gasphase durch- 35 Probleme zu umgehen, die mit der Rückgewinnung, geführt wird. Reinigung und Kreislaufführung des Lösungsmittels

   verbunden sind, so daß Heteroblock-Copolymere erhalten werden, die bessere mechanische Eigenschaften haben als die gleichen Copolymeren, die in

   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 40 Gegenwart von Lösungsmitteln erhalten werden.
   Herstellung von Heteroblock-Copolymeren durch Diese Polymerisationsmethode hat jedoch auch Polymerisation in der Gasphase sowie eine Vor- einige Nachteile, die in jedem Falle auch der PoIyrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Die merisation in der Flüssigphase, d. h. in Gegenwart Herstellung von Heteroblock-Copolymeren, d. h. von von Lösungsmitteln, gemeinsam sind. Der Haupt-Copolymeren, die in ihren Ketten nicht statistisch 45 nachteil besteht darin, daß die Polymerisation verteilte, wiederkehrende Blöcke von Einheiten eines zwangläufig diskontinuierlich durchgeführt werden oder mehrerer ungesättigter Monomerer enthalten, muß, d. h. die Zuführung eines Monomeren (oder ist bereits bekannt. Insbesondere wurde bereits die Monomerengemisches) muß unterbrochen werden, Herstellung von Copolymeren beschrieben, in deren bevor ein anderes Monomeres (oder Monomeren-Ketten wiederkehrende Blöcke von unterschiedlicher 50 gemisch) zugeführt wird, und bei reinen Blöcken, Zusammensetzung vorhanden sind, von denen jede d. h. solchen, die von Monomeren frei sind, die in aus Monomereneinheiten eines oder mehrerer Olefine der vorhergehenden Polymerisationsstufe polymeribesteht. Von besonderem Interesse hiervon sind die siert worden sind, muß zwischen allen diesen Maß-Copolymeren, die aus nicht regellos verteilten nahmen mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff) gespült Blöcken von Monomereneinheiten des Propylens 55 werden.

   und Blöcken von Monomereneinheiten des Äthylens Es ist weiterhin bekannt, Heteroblock-Copolymere

   oder aus Blöcken von Monomereneinheiten des in verschiedenen jeweils miteinander verbundenen

   Propylens und Blöcken von statistischen Äthylen- Polymerisationsgefäßen durch Polymerisation in

   Propylen-Copolymeren bestehen. flüssiger Phase in Gegenwart eines inerten Lösungs-

   Diese Copolymeren haben interessante mecha- 60 mittels herzustellen. Die Biegesteifigkeit der dabei

   nische Eigenschaften, z. B. eine bessere Elastizität erhaltenen Polymerisate läßt jedoch zu wünschen

   bei tiefer Temperatur als Polypropylen. Es ist be- übrig.

   kannt, daß Polypropylen, das durch. Niederdruck- Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung

   polymerisation unter Verwendung der sogenannten eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von

   stereospezifischen Katalysatoren hergestellt wird, bei 65 Heteroblock-Copolymeren in der Gasphase zugrunde,

   Kälte stark versprödet, wodurch seine Anwendungs- das eine kontinuierliche Arbeitsweise ermöglicht und

   möglichkeiten für gewisse Zwecke beschränkt wer- eine abwechselnde Zufuhr der verschiedenen Mono-

   den. Bei einer der verschiedenen Methoden, die meren oder Monomerengemische erfordert und