DE1520330A1

DE1520330A1 - Waermewiderstandsfaehige Polyamide

Info

Publication number: DE1520330A1
Application number: DE19631520330
Authority: DE
Inventors: Jack Preston
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-09-11
Filing date: 1963-09-11
Publication date: 1969-04-24

Description

wärmewiderstandsfähl@e Polyamide.
Die Erfindung bezieht sich aul neuartige wärmewiderstandsfähige Polyanlde. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ganz aromatlsene Einfach@Ring-System-Polyamide hohen Molekulargewichts und auf ein Verfahren zu ihrer lierstellung.
Polyamide, (ile ganz ausdurch Kohlenstoff-Amid-Gruppen - CONH - für Jede der Wiederkehrenden Struktureinheiten verbundenen aromatischen Ringen bestehen, sind inrolge ihres werten Bereiches von chemischen und physikalischen Eigenschaften erwünscht. Derartige ganz aromatische Polyamide haben eine sehr gute Wärmestabilität und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen andere nachteilige Beeinflussungen wie durch Säuren.
In dem US-Patent 3.006.899 an 11111 u. a wird ein ganz armatisches Polyamid erzeugt durch die Reaktion eines aromatischen Diamins Init einen, aromatischen biauid Chlorid in einem wässerigen system. Jedoch ergeben sich au der Verwendung dieser Ausgangsmaterial ten gewisse Nachtelle. Die meisten der verwendeten Diamine oxydieren leicht zu Farbprodukten, die e ebenfalls das Molekulargewiel QJ it begrenzen.
Ein weiteres Problem ist die korrosive Eigenart von Isophthaloyl Chlorid und die gro#en Mengen von Wasserstoff ö'ilorid, die von diesem Diacid Chlorid während der Polymerisation abgegeben werden und die netltralisiert werden müssen. er (Sewichtsverlust bei der Umwandlung von Monomer zu Polymer dann bis zu 25 Prozent erreichen. Dieser Gewichtsverlust, der ebenfalls bei der Erzeugung von Poly-m-Benzamid in der deutschen Patentanmeldung Nr. 53l.652 IV d/39c/62 auftritt, kann bis zu 38 Prozent erreichen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neuartige wärmewiderstandsfähig e Sto ffzusammensetzungen zu suhaffen, dle ganz aromatische Polyamide aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuartigen ganz aromatischen Folien-, Faden-und Faser-bildende Polyamide hohen Molekulargewichtes zu schaffen, die durch die Reaktion von bestimmten Diaminen mit isophthalischen und terephthalischen Haliden. erzeugt werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, aromatische Polyamide mit vorherbestimmten festen oder geregelt wiederkehrenden Struktureinheiten zu schafen. Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offensichtlich.
Nach der Erfindung wird ein aromatischer Diamin Monomer mit inneren Kohlenstoff-Amid Verkettungen mit einem aromatischen Diacid Halid Monomer polymerisiert. Das Diamin ist symmetrisch und besteht aus zwei Aminophenylen, durch Amidverlcettungen mit einem dritten und mittleren Phenylen Diamin Ring verbunden.
Der Ausdruck "symmetrisch", wie oben beschrieben, bezieht sich auf Diamine, deren äußere zwei Ringe dieselben Ausrichtung, m- oder p-, haben und deren mittlerer Ring entweder oder p- ausgerichtet sein kann. Dadurch wird es ermöglicht, daß die sich ergebende polymerische Zusammensetzung aromatisches Diacid, aromatische Diamin und Amino-Benzoyl - Einheitn in der wiederkehrenden Struktureinheit enthält. Die Anordnung dieser Einheiten kann durch einfaches Auswechseln des Diaminteiles, des Diacidteiles oder beider Teile vorherbestimmt werden. Die Polymerisation kann nach der Grenzflächen- oder Lösungs-Technik ausgeführt werden. Die Lösungsmethode zur Polymerisation wird vorgezogen, da der Polymer dann direkt aus der Polymerisationslösung zu Fasern gesponnen werden kann bohne Filtern, Waschen oder Trocknen des Polymers vor der Vorbereitung der Spinnlösung.
Die Lösungspolymerisationsmethode kann allgemein wie folgt beschrieben werden. Das Diamin wird in einem geeigneten, in Bezug auf die Polymerisationsreaktion trägen Lösungsmittel aufgelöst. Dieses selbe Lösungsmittel kann sowohl fUr das Diamin wie für das Diacid verwendet werden. Unter solchen Lösungsmitteln können Dimethylacetamid. 1-Methyl-2-Pyrrolidon, 1,5-Dimethyl-2-Pyrrolidon od.dgl. aufgeführt werden. Diese Lösungsmittel werden vielfach durch die Vermischung mit einer geringen Menge von bis zu 10 Prozent von Alkali oder alkalischem Erdsalz, wie etwa Lithium Chlorid, Lithiurn Bromid, Magnesium Bromid, Magnesium Chlorid, Lerryliwn Chlorid oder Kalzium chlorid wirksamer gemacht. Das bevorzugte Lösungsmittel RUr die I Lösungspolymerisation ist Dimethylacetamid. Die Diaminlösung wird auf 0°C bis -20°C gekühlt und das Diacid Chlorid wird entweder als ein Feststoff oder in einer Lösung mit den oben angeführten Lösungsmitteln hinzugefügt. Die Mischung wird dann während einer Zeitpriode gerührt, bis die Polymerisation iin wesentlichen und eine hohe Viskosität erreicht ist. Diese als solche hoch-visköse Lösung; karin dann gesponnen werden oder aber der Polymer kann isoliert werden, indem die Mischung in ein Nicht-Lössungsmittel (Koagulation) gegossen wird und daß der Polymer dann gewaschen und getrocknet und danach eine Spinnlösung hergestellt wird.
Die Grenzflächenpolymerisations -Reaktion wird durchgeführt. indem Wasser, ein Emulgator und das Diamin Dihydrochlorid gemischt werden. Ein Proton Akzeptor wird dann hinzugefügt und die Mischung wird schnell gerührt. Während dieses schnellen Rührens wird eine Lösung eines Diacid Halides in einem trägen organischen Lösungsmittel hinzugefügt. Die Mischung wird gerührt, bis die Polymerisation vollständig ist.
Der Polymer wird dann durch Filtrieren isoliert, gewaschen und getrocknet, Das Diacid Halid Lösungsmittel kann ein zyklisches, nicht-aromatisches, oxygeniertes, organisches Lösungsmittel sein wie etwa zyklisches Tetramethylen Sulfon, 2,4-Dimethyl zyklisches Tetramethylen Sulfon, Tetrahydrofuran, Propylen Oxy-d und Zyklohexanon. Weitere geeignete Diacid Halid Lösungsmittel umfassen chlorterte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Methylen Chlorid, Chloroform und Chlorobenzol, und auch Benzol, Aceton, Nitrobenzol, Benzonitril, Acetophenon, Acetonitril, Toluen und Mischungen der oben angefUhrten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran und Benzonitril, Tetrahydrofuran und Acetophenon oder Benzil und Aceton od.dgl.
Die Mengen der verschiedenen Reagenzien, die verwendet werden können, sind natürlich entsprechend der Art des orwilnsohten Polymers veränderlich. Jedoch können in den meisten Fällen äquimolare Mengen oder ein leichter Uberschu@ von Diamin über Diacid Halid verwendet worden. ür Grenzflächenpolymerisations-reaktionen wird genügend Proton Akzeptor hinzugefügt, um die acidischen Nebenprodukte zu neutralisieren, wobei die genaue Menge leicht von einem Fachmann festgestellt werden kann. Gesigne Geeignete Emulgator fttr die Grenzflächenpolymerisation umfassen anionische und nicht-ionische Verbindungen wi.
Natrium Lauryl Sulfat, Nonylphenoxy (Äthylenoxy) Äthan, das Natrium oder Lalium Salz Jeder geeigneten kondensierten sulfonischen Bäur. od.dgl.
Ein Proton Akzeptor, wie das Wort hier verwendet wird, bezeichnet ein. Verbindung, die als ein Säurespülmittel wirkt, um das HCl während der Bildung während der Reaktion z neutralisieren, und um die Reaktion bis zur Vervollztändigung aufrechtzuerhelten, Geeignste Protonen-Akzeptoren umfassen Natrium Carbonat, Magnesium Carbonat, Kalzium Carbonat, Tertiäre Amine wie Triäthyl Amin, Trimethyl Amin, Tripropyl Amin, Äthyldimethyl Amin, Tributyl Amin und ähnliche Verbindungen, die wie erwünscht reagieren.
Die Polymere nach der Erfindung können durch die allgemeine Formel dargestellt werden, in. der die Phenylen Radikale entweder meta oder para ausgerichtet sind, worin R und R' aus der Gruppe ausgewählt worden sind, die Wasserstoff, niedriges Alkyl von bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, niedriges Alkoxy von bis zu 3 Kohlenstoffatomen, und Nitro umfalt, und worin die R-Gruppen dieselben oder verschiedene sein können und die R'-Gruppen die gleichen sein müssen, und worin X und Y aus der Gruppe ausgewählt worden sind, die Wasserstoff, niedriges Alkyl von bis zu a Kohlenstoff-Atomen und Phenyl umfaßt. Die ausrichtung der Phenylen Radikale kann ebenfalls die gleiche oder eine verschiedene sein. Die Phenylen Radikale der zwei Aminobenzoyle müssen Jedoch meta oder pare ausgerichtet sein, um die Symmetrie und die Kristallisierfähigkeit t aufrechtzuerhalten. Das bedeutet, daß sich nur 8 mögliche. Ausrichtungskombinationen ergeben. Da die Diamine symetrisch sind, weren die aus Diaminen hergestellten Polymers ein geregeltes oder festes Verhälthis mit allen anderen aromatischen, durch Kohlenstoffamid-Verkettungen verbundene Kerne haben. Der Diamin-Teil tritt in die Polymer. kette in diner festen Art ein anstatt zufällig, wie es der Fall sein würde, wenn ein Diacid Monomer, ein Dinin Monomer und ein Aminobenzamid Monomer einfach miteinander vermischt und polymerisiert würden. Auf diese Art und Weise ist es möglich, Kopolymere zu erzeugen, die entlang der gesamten Polymersette in der Anordnung eine Symmetrie aufweisen.
Beispielsweise Ist eine ganz-meta- usrichtung, eine ganzpara-Ausrichtui C: der abwechs einde pa'a-meta -Ausri chtungen entiang der Polymerkette möglich. Unter den Polymerischen Verbindungen, die von der oben angeführten allgemeinen Formel in Betracht gez@gen werden, können poly N,N'-m-Phenylenbis (m-Benzamid) Isophthalamid, poly N,N'-m-Phenylenbis (p-Benzamid) Isophthalamid, poly N,N'-p-Phenylenbis (rn-enzamid) Isophthalamid, poly N,N'-m-Phenylenbis (p-Benzamid) Terephthalamid, poly N,N'-p-Phenylenbis (m-Benzamid) Terephthalamid, poly N,'N-p-Phenylenbis (p-Benzamid) Terephthalamid und andere ähnliche Verbindungen angeführt werden, in denen die Phenylen-Ringe in einer oder mehreren Stellen ersetzt worden sind.
Die zur Erzeugung der neuartigen Polyamide nach der Erfindung verwendeten aromatischen diamine haben die allgemeine Formel in der R und R' aus der Gruppe ausgewählt werden, die Wasserstoff, niedriges Akyl von bis zu 3 Kohlenstoff-Atomen, Plienyl, niedriges Alkoxy mit bis zu 3 Kohlenstoff-Atomen und Nitro umfaßt, und A und Y aus Wasserstoff, Phenyl und niederes Alkyl 1 mit bis zu 3 kohlenstoff-Atomen - Gruppe ausgewählt worden sind. Diese Diamine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der Anmeldung, Nr. an Preston u.a. offenbart. Die Erzeugung umfaßt im allgemeinen ein Mischen von Nitro-Benzoyl Chlorid mit einem Arylen Diamin und die Reduktion der sich daraus ergebenden Dinitro-Verbindurig auf ein Diamin. Beide End-Phenylen-Radikale müssen entweder mata- oder para-ausgerichtet sein und das mittlere Phenylen Icann entweder meta- oder para-ausgericlltet sein. Orto-Ausrichtungen sind nicht vorgesehen. Infolgedessen ist es wünschenswert, daß die Ausrichtung der drei Phenylen-Radikale, respektive para-metapara, rneta-para-'ueta, meta-meta-meta und para-para-para ist, aber nicht para-meta-meta odermeta-para-para. Ein Aminobenzoyl sollte nicht meta sein und das andere para, da dies die Symmetrie des Diamins zerstören oder nur leicht kristallinische Polymere ergeben würde. IXls Beispiel für derartige Diamine können N,N'-m-Phenylenbis (m-Aminobenzamid), N, N'-Phenylenbis (p-Aininobenzamid), N, N'-p-Phenylenbis (m-Aminobenzamid), N, N' -p-Phenylenbis (p-Aminobenzamid) od.dgl. angeführt werden.
Geeignete aromatische Diacid Halide für die Erzeugung von Polyamiden nach der Erfindung umassen lsophthaloyl Chlorid und versetzte Isophthaloyl Chlorid. wie Alkyl-, Aryl-, Aikoxy-, Hitro- und andere ähnliche Isophthaloyl Chloride und Isophtahloyl Bromide. Es kann niehr als eine der Ersatzgruppen an den aromatischen Ring angekettet werden, Jedoch muß die Substitution symmetrisch sein. Die Gesamtanzahl von Kohlenstoff-Atomen in Jedem der an dem aromatischen Ring angeketteten Substituenten sollte d nicht übersteigen. Verschiedene Substituentengruppen können an denselben Ring angekettet werden. Beispiele für solche Verbindungen umfassen 2-Methyl-5-Äthyl Isophthaloyl Chlorid, 4,6-di-Methyl-5-Propyl Isophthaloyl Chlorid, 2,5-di-Methyl- Isophthaloyl Chlorid, 2,5-Dimethoxy Isopthahloyl Chlorid, 4,6-Dimethoxy Isotphahloyl Chlorid, 2,5-diethoxy Isophthaloyl Chlorid, 5- Propoxy Isophthaloyl Chlorid, 5-Phenyl Isophthaloyl Chlorid, 2-Methyl-5-Phenyl Isophthaloyl Chlorid, 2, 2,5-Dinitro Isophthaloyl Chlorid, 5-Nitro Isophthaloyl Chlorid od.dgl. Terephthaloyl Chlorid oder Terephthaloyl Bromid kann ebenfalls verwendet werden und kann in der oben für die Isophthaloyl Chloride beschrisbenen Art und Weise substituiert werden. Beispiele von Terephthaloyl Chloriden sind 2,6-Dimethyl Tersphthaloyl Chlorid, Tetransthyl Terephthaloyl Chlorid, 2-Methoxy Terephthaloyl Chlorid, 2-Nitro- Terephthaloyl Chlorid od.dgl. Es ist sbenfalls möglieh, die Polymers nach der Erfindung unter Verwendung von Mischungen von Iosphthal und terephthalischen Säure Haliden mit irgendeinem der angeführten aromatischen Diamine ZU erzeugen.
Die Reaktion eines aromatischen Diamines nit einem aromatischen Diacid Halid in Übereinstimmung mit der Erfindung erzeugt wärmewiderstandsfähige Polyamide hohen Molekulargewichtes, die in ihrer Struktureinheit entsprechen d der verwendeten Diamine und Diacide unterschiedlich sind.
Beispielsweise reagiert N, N' -m-Phenylenbis (m-Aminobenzamid) mit Isophthaloyl Chlorid, um poly N, N' -m-Phenylenbis (m-Benzamid) Isophthalalilid zu ergeben, das die folgende Struktureinheit hat Die Reaktion von N,N'-M-Phenylenbis (m-Aminobenzamid) mit Terephthaloyl Chlorid erzeugt poly N,N'-m-Phenylenbis (m-Benzamid) Tersphthalamid, das die folgende Struktureinheit hat: Die Polymere rach der Erfindung laben schr erw@@@chte Eigenschaften. Sie haben eine inhärente Viskosität von zumindest 0,6 und eine hohe Temperaturniderstandsfähigkeit.
Sie können Grenz-flächig oder in Lösung polymerisiert werden, um quantitative Ausbeuten zu ergeben. In der letzteren oder Lösungspolymerisation können sie direkt akku Fasern aus der Polymerisationslösung ausgesponnen werden ohne Filtern, Waschen oder Trocknen des Polymers vor der Bereitung der Spinnlösung. Das Polymerisierungsverfahren ist weniger kompliziert infolge der Tatsache, daß der diaminbestandteil sehr stabil ist und nicht zu farbigen Nebenprodukten oxydiert, die das Molekulargewicht begrenzen. Die Stabilität der Diamine ermöglicht die Verwendung von Lösungs- oder grenzflächigen Poymerisationstechniken, die normalerweise einen verfärbten Polymer niedrigen Molekulargewichtes ergeben wUrden. Die Diamine sind in der Mehrzahl wirtschaftlich attraktiv im Vergleich zu den in inderen polyamid-Reaktionen verwendeten Diaminen. Dan Polymerisierungsverfahren erfordert weniger Diacid Cnlorid ü die Reaktion zu einem Polymer hohen Molekulargewichtes als die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren und infolgedessen werden weniger korrosive Nebenprodukte gebildet. Weniger Gewicht der Ausgangsmaterialien wird verloren, un; eine Ausbeute von einem bestimmten Polymer gewicht zu erhalten, da weniger Diacid Chlorid verwendet wird.
Das bedeutet ebenfalls, daß weniger Säure Akzeptor verwendet werden mu#. Die ganz aromatischen Polyamide nach der Erfindung können besser besonderen Endzwecken angepaßt werden als die bisher verwendeten. Beispielsweise können alle meta-Lage-Verkettuilgen verwendet werden, um einen hochlöslichen Polymer zu ergeben oder meta- und para-Lage-Verkettungen können abwechslungsweise verwendet werden, wn Polymere mittlerer Lösbarkeit zu erzielen. Alle para-Lage-Verkettungen können verwendet werden, um ziemlich unlösliche Polymere mit hoher Wärmewiderstandsfähigkeit zu ergeben.
Zur besseren Darstellung der Erfindung und ihrer Vorteile werden die folgenden Tabellen und spezifischen Beispiele gegeben, wobei offensichtlich ist, dass sie nur zur Darstellung bestimmt sind. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze nach Gewicht angegeben, ausser falls anders angegeben. Die inherenten Viskositätswerte werden in Dimethylacetamid bei 250 C. bestimmt, das 5@ I. ithiumchlorid bei einer konzentration von t:,5 Gramm von Polymer pro loo ml. Lösung bestimmt.
Angaben über Polymere werden in der Tnbelle I angegeben, während Faserangaben in der Tabelle II angeführt sind.
Beispiel 1.
In ein "Blendor" Gefäss wurden 1,73 Gramm Ii, N-m-Phenylenebis (m-Aminobenzamid), 75 ml. Wasser und 3 Gramm anhydrischem Natriumkarbonat eingeführt. Die Mischung wurde während einer Minute schnell gerührt, dann wurde 0,3 Gramm Natrium n-Laurylsulfat hinzugeführt und die Mischung während einer Minute schnell gerührt. Danach wurden 25 ml. Tetrahydrofuran in die Emulsion eingegeben und dann wurde 0,015 Gramm Isophthaloylchlorid, das in einer Mischung aus 9 ml. Tetrahydrofuran und 17 ml. Benzonitril (Anilinfrei) suspendiert war, in einem Schub hinzugefügt.
Die Mischung wurde schnell während 3 Minuten gerührt und dann wurden die Seiten des Gefässes mit einem Wasserstrahl gewaschen, lo ml. Tetrahydrofuran hinzugefügt uTld die Mischung für weitere 5 3 Minuten gerührt. Dann wurde die Mischung gefiltert und der Polymer auf dem Filter mit Aceton ge@aschen, dann dreimal in dem Blendor in@ heissem Wasser und schliesslich in Aceton gewaschen. Der getrochnete Polymer von 2 Gramm und 0,2 Gramm des Polymers in 1 ml. N,N'-Dimethylacetamid, das 5 % Lithiumchlorid enthielt, ergab eine dickflUssige Flüssigkeit, aus dem ein Film gegossen worden ist.
Beispiel II, In ein Blendorgefäss wurden 6,92 Gramm N,N'-m-Phenylenabis (m-Aminobenzamid), 75 ml. Wasser und 4,3 Gramm eines anhydrischen Natrlumkarbonates eingeführt, Eine Lösung von 4,1 Gramm von Isophtaloylchlorid in o ml. trockenen Tetrahydrofurans wurde in einem Schub hinzugefügt und die Mischung wurde schnell während 6 Minuten gerührt. Eine kleine Menge Eis wurde hinzugeführt und die Reaktionsmischung für weitere 4 Minuten' gerührt, wonach die Polymerisation vollständig war. DEr Polymer wurde gefiltert und auf dem Filter mit Aceton gewaschen, in dem Blendorgefäß in heissem Wasser gewaschen, gefiltert und wieder in Aceton gewaschen. Der getrocknete Polymer wog 9 Gramm.
Eine recht viskose Flüssigkeit wurde von 0,2 Gramm des Polymers und ein ml. Dimethylacetamid heggestellt, das ß Lithiumchlorid enthielt.
Beispiel III Das Beispiel II wurde wiederholt, Wasser dass 0,3 Gramm Natrium n-Laurylsulfat gleich bei beginn in die wässrige Mischung eingeführt wurde. Eine leichte Erhöhung der Viskosität des Polymers wurde festgestellt. Die nach diesem Beispiel Und nach den Beispielen 1 und II hergestellten $Polymere wurden auf ihre inherente Viskositat hin geprüft. Alle drei Muster ergaben eine inherente Viskosität von 0,70.
Beispiel Iv.
Bin. Lösung Von N,N'-m-Phenylenebis(m-Aminobenzamid) Hydrochlorid wurde vorbereitet, indem 6,92 Gramm N,N'-m-Phenylenebis( m-Aminobensamid) mit 50 ml. Verdünnnungshydrochloridsäure erhitzt wurden. Die gekühlte Lösung wurde in ein Blendorgefäss gegossen und o,2 Gramm Natriwnlaurylsulfat und 8,8 Gramm wasserfreies Natriumkarbonat hinzugegeben. Danach wurden 25 ml. wasser und 20 ml.
Tetrahydrofuran hinzugegeben und anschilessend eine Lösung von 4, 4,1 Gramm aus Isophthaloylchlorid und 80 ml.
Tetrahydrofuran in einem Schub zugegeben. Die Mischung wurde während lo Minuten schnell gerührt. Eine kl@ine Menge Eis und 20 ml. Tetrahydrofuran wurden zu der Mischung hinzugegeben und die Reaktion für weitere 5 Minuten fortgesetzt, wonach die Polymerisation vollständig war. Der Polymer wurde dreimal in heissem Wasser gewaschen und in einem Vaiwumofen bei 60° C getrocknet.
Der Polymer hatte eine inherente Viskosität Von 1,o4.
Eine Differantial-Thermalanalyse (DTA) und eine thermogravimetrische Analyse (TGA) dieses Polymermusters ergab, dass dieser Polymer in physischer Stabilität Polym-Benzamid und Poly-m-Phenylenisophthalamid ertspricht.
Muster von Phenylen-m-Eenzamid, Poly-m-Phenylenisophthalamid und Poly N,N'-m-Phenylenbis(m-Benzamid) Isophthalamid zeigten alle im Wesentlichen entsprechende Gewichtsverluste @@ bei über 400° C. Der prozentuale Gewichtsverlust von Poly-m-Phenylenisophthalamid war ungefähr 9 % bei 4000 C uiid 11, bei 450° C. Bei Poly-m-Benzamid betrug der Verlust bei 400° C 10% und ungefähr 16% bei 450° C. Bei Poly- N,N'-m-Phenylenbis (m-Benzamid) Isophthalamid war der Gewichtsverlustprozentsatz 9 % bei 400° C und ungefähr 14% bei ungefähr 450° C. Der Gewichtsverlustprozentsatz wurde durch thermogravimetrische Analyse in Stickstoff erzielt. Ein Infrarotspektrum von Poly N,N'-m-Phenylenbis(m-Benzamid) Isophthalamid ergab die charakteristische Absorbenz, die nach den Bestandteilen desPolymers erwartet wurden.
Beispiel V.
Beispiel IV wurde mit einigen Änderungen wiederholt.
N,N'-m-Phenylenbis(m-Aminobenzamid) wurde in 45 ml. 1 N Slzsäure und zusätzlichen 20 ml. Wasser aufgelöst. Die gekühlte Lösung wurde in ein geeistes Blendorgefäss eingefüllt. Eine Lösung aus o,2 Gramm Natrium n-Laurylsulfat und lo Gramm wasserfreien Natriumkarbonates in 4o ml.
Wasser wurde zusammen mit einer kleinen Menge fein gehackten Eises eingeführt. Danach wurden 4,1 Gramm Isophthaloylchlorid in 80 ml. Tetrahydrofuran auf einen Schub zugegeben und die Mischung schnell während 15 Minuten gerührt.
Der erzielte Polymer wurde zweimal mit heissem Wasser gewaschen, um eine 9,2 Gramm Ausbeute mit einer inherenten Viskosität von 1,11 zu ergeben.
Beispiel VI.
In ein konisljcs 300 ml. Gefäss, das mit einem umgekehrten Teflonblattrährgerät ausgerüstet ist, wurden 55 rnl. N,N'-m-Dimethylacetamid und 10,38 Cramm N,N'-m-Phenylentbis (m-Aminobenzamid) eingebracht. Nachdem die Lösung durchgeführt war, wurde sie auf -20°C gekühlt und 6,09 GRamm Isophthaloylchlorid wurde zugefügt.
Die Temperatur der Lösung nahm schnell auf 50 C zu und wurde dann bis auf 250C steigen gelassen. Die viskose Lösung wurde 2 Stunden lang gerührt, bevor 2,52 Gramm Lithiumhydroxid Monohydrat zugesetzt wurden. Die Temperatur der Lösung nahm auf 550C zu, wurde mittels eines Kühlbades auf 20oC gesenkt und weitere 0,5 Gramm von Lithiumhydroxid Monohydrat hinzugefügt. Die Lösung wurde während einer weiteren 1/2 Stunde gerührt, wonach die viskose Flüssigkeit in eine 1:1 Mischung aus Dimethylacetamid und Wasser GeGossen wurde. Der feingehackte Polymer wurde in heissem wasser und dann in Aceton gewaschen und anschliessend getrocknet. Die Ausbeute bestand aus 14 Gramm Polymer, der eine inherente Viskosität von ungefähr 0,7 hatte. Dieser Polymer wurde trocken zu Fasern gesponnen von Dimethylacetamid, das 5 Lithiumchlorid enthielt unter Verwendung von herkömmlichen Techniken und die erzielten Fasern wurden aufgeweicht, urn occludierte Salze zu entfernen, getrocknet und über einem beissen Stift gezogen. Die Faserangaben sind in der Tabelle II angegeben. (Dieses Beispiel wurde unter Verwendung von trocken nem Dimethylacetamid wiederholt, wobei eine inherente Viskosität von 1,83 erre@cht wurde.) Beispiel VII.
In diesem Beispiel wurde ein Copolymer erzeugt, der ungefa'hr den selben Molprozentsatz von m-Benzamideinheiten, m-Phenyleneinheiten und Isophthalamideinheiten zu enthalten schien, wie die Polymere, die in den Beispielen I-VI beschrieben wurden. Dieses Beispiel stellt die Ergebnisze dar, die erreicht wurden, wenn die verschiedenen monomerischen Bestandteile polymeriziert werden, ohne eine vorhergehende Vorbestimmung oder Fassung des Diaminteiles. Der Sich ergebende zufällige Copolymer wurde wie unten beschrieben, aus den Monomeren hergestellt. In ein Blendorgefäss wurden 1,08 Gramm m-Phenylendiamin, 6,5 Gramm wasserfreien Natriumkarbonates, 0,2 Gramm Natriumlaurylsulfat und 75 ml. Wasser eingeführt. Die Mischung wurde scll gerührt, wonach 25 ml. Tetrahydrofuran zugesetzt wurden. Eine Lösung aus 2,03 Gramm Isophthaloylchlcrid und 17 ml. Benzonitril und 9 ml. Tetrahydrofuran wurden vorbereitet. Ein brei aus 3,84 Gramm m-Aminobenzoylchlorid Hydrochlorid in der oben angeführten Lösung wurde in einem Schub in das Blendorgefäss eingeführt und die Mischung schnell während 15 Minuten gerüh@t. Der sich ergebende Polymer wurde mit heissem Wasser gewaschen, dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polymer betrug 4,4 Gramm, wobei die Molarzusammensetzung dieselbe, wie bei dem in den Beispielen I-VI beschriebenen Polymer plus oder minus 4% war. Der so erzielte Kopolymer hatte Jedoch nicht dieselben physischen Eigenschaften, die bei den Polymeren nach den Beispielen 1-VI erzielt wurde Dieser Unterschied ergibt sich aus der Tatsache, dass die m-Benzamideiiüieiten und diem-Phenyleneinheiten sich frei auf irgendeine Art und Weise der Polymerkette anketten konnten. Der so erzielte Kopolymer wurde bei 300° C weich und floss unter Druck bei 300° C. Bei einer Untersuchung in einem Haarrohr wurde beobachtet, dass er eine klare, fliessende Flüssigkeit war, die bei 350° C. schmolz, während die Polymere nach den Beispielen I-VI bei einer Beobachtung unter gleichen Bedingungen erst schmolzen oder sich verfärbten, wenn sie weit über 4000 c erhitzt wurden.
Beispiel VIII In ein Blendorgefäss wurde eine Lösung eingeführt, die 3,46 GRamm N,N'-m-Phenylenbis(m-aminobenzamid) enthielt, das ia 25 ml. von 1 N Salzsäure und zusätzlichen 20 ml Wasser aufgelöst worden war. Eine Lösung von 6 Gramm eines wasserfreien Natriumkarbonates und 0,2 Gramm Natrium n--Laurylsulfat wurden in das Gefäss eingeführt und die Mischung wurde schnell gerührt. Danach wurden 25 m10 Tetrahydrofuran zu der Mischung zugesetzt und anschliessend eine Lösung 2,03 Gramm Terephthaloylchlorid und loo ml Tetrahydrofuran. Die Emulsion wurde schnell während 15 Minuten gerührt. Der sich ergebende Polymer wurde in dem Blendor zweimal sit Rochendem Wasser gewaschen dann auf dem Filter mit Aceton Gewaschen und getrocknet. Eine Ausbeute von 4,6 Gramm Polymer wurde erzielt. imine Differentialthermoanalyse des Polymers esa eine Stabilität bei 400° C, wobei eine scharfe Endotherme bemerkt wurde.
Ein Folienmuster aus einer Lösung von 0,2 GRamm diesses Polymers und 1 ml. Dimethylacetamid, das 5% Lithiumchlorid enthielt, war klar und ein infrarotes Spektrum des Polymers zeigte Kiare Unterschiede in diesem Poly N,N'-m-Phenylenbis (m-BEnzamid) Terephthalamid iin Vergleich zu Poly N,N'-m-Phenylenbis (m-Penzarnid) Isophthalamid.
Beispiel IX.
3,25 Gramm N,N'-m-Phenylenbis(p-Aminobanzamid) wurde mit 25 ml. von 1 N Salzsäure vermischt in zusätzlich 30 ml.
Wassere Das Diamin war in der sauren Lösung leicht geschwollen, liste sich Jedoch nicht auf. Der Brei wurde gekühlt und in ein Blendorgefäss eingeführt. Eine Lösung von 6 Gramm eines wasserfreien Natriumkarbonates in 40 ml Wasser und 0,2 Gramm Natrium m-Laurylsulfat wurden hinzugefügt. Danach wurden 25 ml. Tetrahydrofuran, gefolgt von 1,91 Gramm von Isophthaloylchlorid in bo ml. Tetrahydrofuran in das Gefäss eingeführt und die Mischung wurde schnell gerührt. Die Polymerisation vollzog sich und der sich ergebende Polymer wurde in dem Blendor mit heissem Wasser gewaschen, in Aceton aufgeschwemmt und gefiltert.
Es ergab sich eine Ausbeute von 4,2 Gramm Polymer mit einer Stabilität nach einer Differentialthermoanalyse bis 450°C ergab sich. Eine Lösung von 0,2 Gramm dieses Polymers in 1 ml Dimethylacetamid, das 5 Lithiumchlorid enthielt, wurde als ein Film vorbereitet, der im Wesentlichen klar war, Jedoch eine leichte Neigung zum Undurchsichtigwerden zeigte. Ein infrarot Spektrum dieses Polymers ergab Unterschide in der Absorbtion infolge des Vorhandenseins von p-Benzamideinheiten, anstelle der m-Benzamideinheiten, die in den Polymeren der Beispiele 1-VIII enthalten waren.
Beispiel X In ein konisches 5oo ml. Gefäss, dasmit einem umgekehrten Teflonblattrührgerät ausgerüstet war, wurden 10,38 Gramm N,N'-m-Phenylenbis(p-Aminobenzamid) und 50 ml N,N'-Dimethylacetamid eingeführt. Die Lösung fand statt, als die Mischung auf 650 C erhitzt wurde. Das Diamin kristallisierte, als die Lösung auf unter 40° C gekühlt wurde. Nachfolgend wurde der Inhalt des Behälters auf 500 C erhitzt, bevor 6,o9 Gramm Isophthaloylchlorid hinzugesetzt wurden.
Die Temperatur stieg auf 60°, fiel dann aber auf 25-30° während die Lösung während 2 1/2 Stunden gerührt wurde.
Die viskose, strohfarbene Lösung wurde nach dem Zusatz von 3 Gramm von Lithiumhydroxid Monohydrat für eine weitere 1/2 Stunde gerührt. Bei Verwendung von Stickstoff, um die Reaktion abzudecken und bei Verwendung eines KUhlbades um die Reaktionstemperatur unter 40° C zu halten, wurde eine etwas klarere Lösung erzielt, die Jedoch keine Verbesserung oder Änderung in der Viskosität aufwies. Die Polymerlösung wurde konzentriert, bis eine zum Spinnen geeignete viskose Flüssigkeit erzielt wurde. Der Polymer hatte eine inherente Viskosität von 0,6. Fasern guter Stärke wurden erzielt durch Trockenspinnen mit üblichen Verfahren, die dann in Wasser eingeweicht wurden, um occludierte Salze zu entfernen und über einem heissen Stift gezogen. Die Fasernagaben sind in der Tabelle II enthalten. Dieses Beispiel wurde unter Verwendung von reinem Dimethylacetamid wiederholt, wobei sich ein Polymer mit einer inherenten Viskosität von 1,56 ergab.
Das Beispiel wurde nochmals wiederholt, um einen Polymer mit einer inherenten Viskosität von 1,22 zu erreichen.
Polymermuster dieser letzten Versuche wurden vermischt ( ungefähr gleiche Gewichtsteile von Jedem) um einen Polymer mit einer inherenten Viskosität von 1,27 zu erzielen. Dieser Polymer wurde zu Fasern trocken gespomnen und die Faserangaben sind in Tabelle II enthalten.
Beispiel XI In ein Blandorgefäss wurden 3,46 Gramm N,N-m-Pheny1enbis (p-Aminobenzamid), o Gramm einea wasserfreien Natriumkarbonates und 75 ml Wasser eingeführt. Die Mischung wurde schnell gerührt und dann wurden 0,2 Gramm Natriun n-Laurylsulfat hinzugefügt und anschliessend 25 ml Tetrahydrofuran, Eine Lösung von 2,03 Gramm Terephthaloylchlorid in bo ml Tetrahydrofuran wurde zugesetzt und die Mischung während 15 Minuten gerührt. Die leaktionsmischung wurde dann bis zum Kochen erhitzt, gefiltert und mit heissem wasser gewaschen. bs ergab sich eine Ausbaute von 4 Gramm Polymer.
Beispiel XII In ein konsches 300 rnl Gefäss, das mit einem umgekehrten Teflonblattrührgerät ausgerüstet war, wurden 3,46 Gramm N,N'-m-Phenylenbis(p-Aminobenzamid) und 25 ml. Dimethylacetamid eingefUhrt. Die Mischung wurde auf 600 C erhitzt, um eine Lösung zuzulassen. Danach wurden 2,03 Gramm Terephtaloylchlorid zu der Lösung zugefügt. Die Lösung wurde wolkig unsch@@@ und wurde auch nicht nach dem Zusatz von 1,0 Gramm Lithium Hydroxid und einer kleinen Menge zusätzlichen Dimethylacetamides klar, das 5 i Lithiumchlorid enthielt.
Der Inhalt des Gefässes wurde in ein Blendorgefäss gegossen, der Wasser enthielt und die Mischung wurde schnell gerührt.
Daraus ergaben sich ungefähr 4,4 Gramm Polymer.
Beispiel XIII Ein 3,46 Gramm Muster N,N'-p-Phenylenebis(m-Aminobenzamid) wurde mit 20 mi. von 1 N Salzsäure erhitzt und mit 25 ml.
Wasser verdünnt. Das Diamin löste sich nicht auf, schwoll Jedoch leicht an. Die obige Mischung wurde in ein Blendorgefäss zusammen mit 0,2 Gramm Natrium n-Laurylsulfat und 5 Gramm Natrtwnkarbonat eingeführt. Eine Lösung von 2, o3 Gramm Isophthaloylchlorid in 50 ml. Tetrahydrofuran wurde zugesetzt und die Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt. Der sich ergebende Polymer wurde in heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Film wurde aus einer Lösung des Polymers in Dimethylacetamid gegossen, das 5 Lithiu1iichlorid enthielt. Eine Differentialthermo-Analyse dieses Polymers zeigt einen sehr starken Endotherm bei 303°C, das als ein Tg betrachtet werden kann; ein anderes starkes Endotherm bei 4060 C zeigt-den Scinnelzpunkt des Polymers an. Der Thermograph zeigt, dass der Polymer sehr stabil ist.
Beispiel XIV Ein 3,46 Gramm Muster des Diamins von Beispiel XIII wurden in 25 ml. Dimethylacetamin aufgelöst und in ein Blendorgefäss eingeführt, das 40 ml. Wasser, 0,15 Gramm Natrium n-Laurylsulfat und 2,5 Gramm Natrium n-Laurylsulfat und 2,5 Gramm Natriumkarbonat enthielt. Eine Lösung aus 2,5 Gramm Terephthaloylchlorid in 40 ml.
Tetrahydrofuran wurde zugesetzt und die Mischung während 20 Minuten gerührt. Der sich ergebende Polymer wurde gefiltert, bis zum Kochen mit 5oo ml. Wasser erhitzt, das 20 ml. 1 N Salzsäure enthielt, gefiltert und auf dem Filter mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an trockenem Polymer war 4,1 Gramm. Der Polymer war in Dimethylacetamin löslich, das 5% Lithiumchlorid enthielt, gelierte Jedoch, wenn er auf über 1200 C erhitzt wurde. Die Differentialthermoanalyse für diesen Polymer ergab einen Schmelzpunkt von 4670 C.
Beispiel XV In diesem Beispiel wurde Poly N,N'-p-Phenylenbis(p-Benzamid) Isophthalamid wie folgt erzeugt. Ein 5,19 Gramm Teil von N,N'-p-Phenylenbis (p-Aminobenzamid) wurde in 50 ml. Dimethylacetamid aufgeschwemmt, das 5% gelösten LlthiumchloridesXenthielt. Die Suspension wurde auf -200 C gekühlt und 3,045 Gramm Isophthaloylchlorid wurde in einem Schub zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde 15 Minuten lang auf -20° C gehalten. Nach 1 Stunde ergab sich eine klare viskose Lösung von Poly-N,N' -p-Phenylenbis (p-Benzamid) Isophthalamid. Der Polymer wurde mit einer beinahe loo-igen Ausbeute ausgezogen.
Eine Differentialthermoanalyse zeigte keln klares Schmelzen oder Zersetzen bei Temperaturen bis zu 500° C.
Beispiel XVI Ein 5,19 Gramm Muster von N,N'-p-Phenylenbis (p-Aminobenzamid) wurde in 6o ml. Dimethylacetamid aufgeschwemmt, das 5 % Lithiumchlorid enthielt. Die Suspension wurde auf 200 C abgekühlt und 5,o45 Gramm Terephthaloylchlorid zugesetzt. 15 Minuten Nach dem Zusatz des sauren Chlorides wurde das Kühlbad entfernt. Nach 1 Stunde wurde der Brei mit Dimethylacetamid verdünnt, das 5% Lithiumchlorid enthielt und der Polymer in einer im @wesentlichen 100%-igen Ausbeute ausgezogen. Eine Differentialthermoanalyse zeigt kein klares Schmelzen oder Zersetzen bis 5000 C.
Die nachfolgenden Tabellen enthalten Prüfangaben für verschiedene Verbindungen nach der Erfindung.
Tabelle 1 Polymerverbindung, abgeleitet von: Diamin Diacid Chlorid Inherente Tdec.°C2 Tdec.°C3 Viskosität1 DTA TGA N,N'-m-Phenylenebis Isophthaloyl 1,04 425 450 (m-Aminobenzamid) N,N'-m-Phenylenebis Terephthaloyl o,65 438 (m-Aminobenzamid) N,N'-m-Phenylenebis p-Aminobenzamid) Isophthaloyl 1,36 460 455 N,N'-m-Phenylenebis (p-Aminobenzamid) Terephthaloyl 0,68 490 450 N, Nv -p-Phenylenebis (m-Aminobenzamid) Isophthaloyl -- 460 N,N'-p-Phenylenebis (m-Aminobenzamid) Terephthaloyl -- 467-N,N' -p-Phenylenebis (p-Aminobenzamid) Isophthaloyl -- > 500-N,N'-p-Phenylenebis (p-Aminobenzamid) Terephthaloyl -- > 500-Bestimmt mit 0,5 Gramm Polymer in loo ml. Dimethylacetamid, das 5% aufgelöstes Lithiumchlorid enthielt.
2 Bestimmt als die Temperatur, bei der das Exothermmaximum auftritt.
3 Bestimmt als die Temperatur, bei der der höchste Differentialgewichtsverlust in Stickstoff auftritt Die in Tabelle II behandelten Fasern wurden unter Verwendung einer herkömmlichen Technik aus den angegebenen Polymerverbindungen trocken gesponnen.
Tabelle II Fasern aus: Inherente Zähig- Ver- Ur-Viskosität keit länge- sprüng-Gr.den. rung liches Modulus Poly N, N' -m-Phenylenebis (mbenzamid) Isophthalamid 0,70 2,3 3,0 30%-Poly N,N'-m-Phenylenebis(m-Benzamid) Isophthalamid 1,03 5. 3 5.4 22%-Poly N,Ntm.Phenylenebis(m-Benzamid) Isophthalamid 1.5d 5.8 3.5 31%-Poly N, N' -m-Phenylenebis (p-Benzamid) Isophthalamid o,6o 2.4 3.5 13% loo Poly NN' -m-Phenylenebis(p-Benzamid) Isophthalamid 1.27 5.8 5.8 9% 101 1Bestimmt mit 0,5 Gramm Polymer in loo ml. Dimethylacet@mid, das 5% aufgelöstes Lithiumchlorid enthielt.
Da viele Abänderungen nach dieser Erfindung ausgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, ist es offensichtlich, dass sie nicht auf die besonderen Ausführungsformen begrenzt ist, ausser wie in den nachfolgenden Ansprüchen bestimmt.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: 2. Ein wärmewiderstandsfähiges, ganzaromatisches Polyamid hohen Molekulargewichtes, dadurch gekennzeichnet, dass regelmässig wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formel: vorhanden sind, in der R und R' aus der Gruppe ausgewählt sind, die Wasserstoff, niedriges Alkyl von bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, niedriges Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Nitro umfasst, und in der die R'Gruppen die gleichen oder verschiedene sein können und die R'Gruppen die gleichen sein müssen, und worin X und Y aus der Gruppe ausgewählt werden, die Wasserstoff, niedriges Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und-Phenyl umfasst, wobei die Phenylenradikale der allgemeinen Formel anders als ortho ausgerichtet sind.
2.) Als eine neue Stoffverbindung Poly-N,N'-m-Phenylenebis (m-Benzamid) Isophthalamid.

3.) Als eine neue Stoffverbindung Poly-N,N'-m-Phenylenebis(p-Renzamid) Isophthalamid.

4.) Als eine neue Stoffverbindung PoIy-N,N'-m-Phenylenebis(p-Benzamid) Terephthalamid.

5.) Als eine neue Storfverbindung Poly-N,N'-m-Phenylenebis(m-Benzamid) Terephthalamid.

6.) Als eine neue Stoffverbindung Poly-N,N'-p-Phenylenebis(m-Benzamid) Terephthalamid. - - 7.) Ein Verfahren zur Herstellung von ganzaromatisch Polyamiden mit der allgemeinen Formel: in der R und R' aus der Gruppe ausgewählt sind, die Wasserstoff, niedriges Alkyl von bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, niedriges Alkoxy mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und Nitro umfasst, und in der die R-Gruppen die gleichen oder verschiedene sein können und die R'-Gruppen die gleichen sein müssen, worin X und Y aus der Gruppe ausgewihlt sind, die Wasserstoff, niedriges Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und Phenyl umfasst, wobei die Phenylenradikale des Polyamiden des als ortho ausgerichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein aromatisches Diamin der allgemeinen Formel : ia der X aus der Gruppe ausgewählt ist, die Wasserstoff, Alkyl und Aryl umfasst, R und R' von der Gruppe ausgewählt worden sind, die Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen und Nitr@l umfasst, wobei die Phenylenradikale des Diamins anders als ortho ausgerichtet sind, mit einem aromatischen Diacid Halid unter Vorhandensein eines Protonakzeptors und eines organischen Lösemittels reagiert wird, um ein Polyamid von hohem Molekulargewicht zu erzeugen.

Verfahren b Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass I organische Lösemittel eine Mischung aus 95% Dimethylacetamid und 5% Lithiumchlorid ist.

9.) Ein Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösemittel eiiie Mischung aus Tetrahydrofuran und Benzonitril ist, 10.) Eine neue Stoffverbindung nach Anspruch 1, in Fadenform.

11.) Eine neue Stoffverbindung nach Anspruch 1, in einem geformten Artikel, 12.) Die Erfindung wie im wesentlichen oben beschrieben.