DE1520032A1

DE1520032A1 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Info

Publication number: DE1520032A1
Application number: DE1964G0042452
Authority: DE
Inventors: Jeurissen Lambert Gaston; Conix Andre Jan
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1964-01-02
Filing date: 1964-12-31
Publication date: 1969-11-13
Also published as: BE657861A; GB1112422A; US3379801A; NL6415250A; FR1425581A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Seit dem Erscheinen der Veröffentlichung von Schnell in Angew.Chem., 68, 633 (1956) wurde erhebliche Forschungsarbeit auf die Untersuchung der Eigenschaften und Anwendungen von Polycarbonaten verwandt. Die praktischen Anwendungen von Polycarbonaten basieren ausschliesslich auf ihren Eigenschaften im amorphen Zustand.

" Die Kristallisationsneigung von Polycarbonaten ist sehr gering. Kämpf stellte in Kolloid-Zeitschrift JT7£, 50 (1960) fest, dass die ersten Sphäralite erst nach achttägigem Erwärmen auf 180⁰C erscheinenj eine ausgeprägtere Kristallisation tritt erst ein, wenn man ebenso lange auf 190 0 erhitzt hat. Die Orientierung von Filmen oder Fasern führt keine Kristallisation herbei, und nach dem Verstrecken wurde nur eine kleine Verbesserung einiger mechanischer Eigenschaften, z.B. des Elastizitätsmodule, festgestellt.

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Gute mechanische Eigenschaften und vor allem ein hoher Elastizitätsmodul werden bei filmbildenden Polymeren für einige Anwendungszwecke gewünscht, z.B. als Träger für fotografische Filme und als Träger für magnetische Aufzeichnungsmaterialien. Die bisher beschriebenen Polycarbonate besitzen gute filmbildende Eigenschaften, haben jedoch nicht den gewünschten hohen Elastizitätsmodul. Im allge- W meinen kann der Elastizitätsmodul von Filmen, die aus einem filmbildenden Polymeren hergestellt wurden, durch Orientierung erheblich erhöht werden, jedoch nur bei den Polymeren, die beim Verstrecken oder nach einer Wärmebehandlung des verstreckten Materials kristallisieren.

Nach der Erfindung werden neuartige Polycarbonate geschaffen, die aus 2,2-bis(4-Bydroxyphenyl)-propan gebildet werden und in ihrer Struktur Einheiten aufweisen, die Ätherbindüngen enthalten, welche ihrerseits durch Umsetzung einer bis (Halogenalkyl)-Verbindung mit 2.,2~bis(4-Hydroxyphenyl)-propan erhalten werden, wobei der Halogensubstituent Chlor bzw. Brom ist.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Copolyäthercarbonate interessante Eigenschaften besitzen, die in jedem gegebenen lall von dem Anteil der besagten Einheiten im Molekül abhängen, welche Ätherbindungen enthalten. In der Hauptsache kommen hier Copolyäther-carbonate in Betracht, in denen diese Einheiten mit Ätherbindungen wesentlich weni-

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ger als 50 Jt der Struktureihheiten des Polymeren ausmachen·

Ein wichtiges potentielles Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Polycarbonaten mit erhöhter Kristallisierbarkeit, und mit der Erfindung ist eine wichtige Feststellung verbunden, dass nämlich Copolyäther-carbonate, in denen nicht mehr als 20 Mol# der Struktureinheiten solche Einheiten sind, die die wie oben beschrieben erhaltenen f Ätherbindungen enthalten, eine gute Kristallisationsfähigkeit haben und zur Herstellung von geformten Gegenständen , z,B. Filmen, mit einem erwünscht hohen Elastizitätsmodul und anderen Eigenschaften verwendet werden können, die für Filme zu verschiedenen Zwecken, z.B. als Grundlagen für fotografischen FiIm₉ gefordert werden. Copolyäther-carbonate, für die eine solche Einschränkung hinsichtlich des Anteils der besagten Gruppen mit Ätherbindungen zutrifft, und geformte Gegenstände aus solchen Polycarbonaten, stellen bevorzugte _ä Ausführungsformen der Erfindung dar.

Eine Klasse von bis(Halogenalkyl)-Verbindungen, die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind die bis(Halogenalkyl)-esterfzw eibasischer Säuren . Als zweibasische Säuren kann man verwenden aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Disulfonsäuren wie Diphenyldisulfonsäuren und Benzoldisulfonsäuren und aromatische Monocarboxy-909846/1161

sulfonsäuren wie SuIf©benzoesäuren.

Andere gut geeignete bis(Halogenalkyl)-Verbindungen sind die bis(Halogenalkyl)-phenylene, auoh solche, in denen eines
oder mehrere der Wasserstoffatome des Phenylenrings durch
niedere Alkylgruppen substituiert sind.

W Ferner können als bis(Halogenalkyl)-Verbindungen'erfindungsgemäss verwendet werden die Halogenalkylbenzoesäure-diester
von aliphatischen Dihydroxy-Verbindungen.

Sehr gut geeignete bis(Halogenalkyl)-Verbindungen sind unter

den folgenden Produkten zu finden:

bis (/3-Chloräthyl)-terephthalat bis(ß-Chloräthyl)-isophthalat bis(^-Chlorbutyl)-terephthalat 2,5-Pyridin-bis(/3-chloräthyl)-dicarboxylat 4,4 '-Diphenyl-bis (/3-dhloräthyl)disulf onat 1,3-Benzol-bis (^3-chloräthyl) -disulf onat bis(jS-Chloräthyl)-ester von 4-Sulfobenzoesäure 1,4-bis (Chlormethyl)-rbenzol

1,4-bis(/X-Brombutyl) -benzol ■

3,6-bis(Ghlormethyl)-1,2,4,5-tetramethylbenzol 2,4-bis(öhlGrmethyl)-1,3-dimethylbenzol Hexamethylene,6-bis(4-chlormethylbenzoat).

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Es wurde festgestellt, dass zur Erzielung von Polycarbonaten mit verbesserter Kristallisierbarkeit die Anwesenheit de-r beiden Halogenalkylgruppen von überwiegender Wichtigkeit ist. Dies lässt sich klar aus der Struktur der oben aufgezählten bis(Halogenalkylverbindungen herleiten.

Die Art, wie diese Halogenalkylgruppen aneinander gebunden werden, und die Natur des bindenden Radikals oder der bin- ä denden Gruppe sind von geringerer Bedeutung. Die einzige Bedingung für diese bindende Gruppe ist, dass sie ein"organisches Radikal sein muss, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist.

Die erhaltenen Polycarbonate sind echte Oopolyäther-carbonate, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Sehr hohe Molekulargewichte werden erzielt bei Anwendung einer bevorzugten Herstellungsmethode, gemäss der ein Alkalisalz von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan in Wasser gelöst und bei etwa Raumtemperatur umgesetzt wird mit einer Mischung von

(A) dem bis-Chlorformiat von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan und

(B) einer bis(Halogenalkyl)-Verbindung, beispielsweise einem Vertreter der oben aufgeführten Verbindungen und Verwendungsklassen.

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Diese Mischung wird in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst, das auch ein Lösungsmittel für das zu erzeugende Gopolyäthercarbonat ist.

Vorzugsweise wird dieses Verfahren in Gegenwart kleinerer Mengen von Oniumverbindungen als Katalysatoren durchgeführt.

In Betracht kommen vor allem quaternäre Ammoniumverbindungen,

" tertiäre Sulfoniumverbindungen» quaternäre Phosphoniumverbindungen und quaternäre Arsoniumverbindungen. Die Verwendung dieser Oniumverbindung als Katalysatoren ist in der britischen Patentanmeldung 95 002 vom 13. März 1961 beschrieben.

Es ist bekannt, dass die Kristallisation von stark kristallisationsfähigen Polymeren wie Polyäthylen, Polyäthylenterephthalat und Polyamiden begünstigt wird durch die Regelmässigkeit ihrer Kettenstruktur, und dass die Polykondensation anderer Gruppen in die Polymerketten die strukturelle Regelmässigkeit stört; die Kristallisationsneigung wird deshalb vermindert. In dieser Beziehung ist bekannt, dass Copolykondensate von Äthylenglykol mit Sebacin- und Therephthalsäure weniger kristallin sind als ihre Homopolymeren (vergleiche J. Polymei-Science, 8., 503 (1952). Es ist deshalb sehr überraschend, dass die erfindungsgemässen PoIyäthercarbonate eine stark erhöhte Kristallisationsfähigkeit haben.

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Es ist ferner bekannt, dass die Kristallisation von Polymeren bewirkt werden kann, während oder nachdem Filme oder Fäden, die aus der Schmelze dieser Polymeren hergestellt wurden, gestreckt werden· Diese verstreckten kristallinen Filme oder Fäden haben bessere mechanische Eigenschaften als die gestreckten amorphen Filme oder Fäden, z.B. einen höheren Elastizitätsmodul und einen höheren Schmelzpunkt.

Es gibt verschiedene Verfahren zur Kristallisierung der ™ Polyäthercarbonate der Erfindung. Eine sehr zweckmässige Methode besteht darin, dass man Filme, Folien, Fasern, Fäden und andere geformte Gegenstände, die aus den Polyäthercarbonate η hergestellt wurden, kurze Zeit innerhalb eines Temperaturbereiches erwärmt, der zwischen etwa 10 Grad oberhalb der Glasübergangstemperatür des jeweiligen PoIyäthercarbonats und etwa 10 Grad unterhalb seines kristallinen Schmelzpunktes liegt. Sie Erwärmungszeit und die Erwärmungstemperatur hängen hauptsächlich von den in die Poly- | carbonatkette eingeführten spezifischen Äthergruppen ab.

Während der Anwesenheit von nicht mehr als 20 Mol# Einheiten

in

mit Ätherbindungen/der Polyäthercarbonatkette besondere Bedeutung beigemessen wird, wenn eine starke Erhöhung der Kristallisierbarkeit erreicht werden soll, können Polycarbonate -hergestellt werden, die auch einen höheren Anteil an derartigen Einheiten haben und für verschiedene Zwecke

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wertvolle Eigenschaften besitzen, und der Anteil der in die Polymerkette eingeführten Einheiten richtet sich nach den Eigenschaften (Elastizitätsmodul, Schmelzpunkt usw.), die für den besonderen beabsichtigten Verwendungszweck am wichtigsten sind. Dies ergibt sich klar aus der liste· von Eigenschaften der verschiedenen Polyätheroarbonate in den weiter unten gegebenen Beispielen.

Die Intrinsicviskosität "QlJ" (in dl/g) wird an Lösungen des Copolyäthercarbonats in symmetrischem Tetraohloräthan bei 25⁰C gemessen. Der kristalline Schmelzpunkt T_m wird bestimmt, indem die Probe auf der Kofierheizbank eines Polarisationsmikroskope s erwärmt wird. Die Temperatur der Heizbank wird mit einer Geschwindigkeit von 2⁰C pro Minute erhöht. Man notiert die Temperatur, bei der die letzte Spur von Doppelbrechung verschwindet, zwischen zwei gekreuzten Nicoischen Prismen beobachtet. Die Glasübergangstemperatur ' T wird refraktometrisch bestimmt, wie in J.Polymer Sei., 2, 10 (1947); 2, 455, 647, 704 (1948); £, 609 (1950) beschrieben. Das Abbe-Refraktometer musste zwischen 50 und 200⁰G mit Hilfe eines mit Silikonöl gefüllten Thermostaten und zwischen -20 und 50⁰C mittels einer Umwälzpumpe, die ein thermostatiertes Hethanol-Wasser-Gemisch förderte, erhitzt werden. Die Erweichungstemperatur "s.p·" wird wie in Plastica, _!£, 32., 130 (1961) beschrieben, bestimmt. Die mechanischen Eigenschaften, nämlich der Elastizitätsmodul E, die Streckgrenze Y und die Zugfestigkeit T (sämtlich in

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kg/mm ) und die Bruchdehnung ί (in $>) wurden auf einem Instron-Prüfgerät "bestimmt.

lediglich zu Vergleichszweckeη gibt Beispiel 1 die Herstellung eines Polycarbonates durch Umsetzung von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan mit dem bis-Chlorformiat von 2_f2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan.

Beispiel 1

4,56 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (0,02 mol), 0,05 g Triphenylmethylarsoniumjodid, 0,10 g Triäthylbenzylammoniumchlorid, 40,8 ml 1W iiatriumhydroxyd und 5 "ml Methylenchlorid wurden nach und nach in einen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem !Tropftrichter versehen war. Unter Rühren bei etwa 20⁰C wurde eine Lösung von 7,06 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-bis-chlorformiat in 15 ml Methylenchlorid tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugesetzt, und der Trichter wurde mit 5 ml Methylenchlorid gespült. Nach der Zugabe der Disäurechloridlösung wurde die Reaktionsmischung weitere 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Masse abschied. Die überstehende wässrige Schicht wurde dekantiert, und der Rückstand wurde mit 50 ml Wasser unter starkem Rühren gewaschen. Das*Waschwasser wurde dekantiert, und die Polymerenlösung wurde in kochendes Wasser gegossen. Das Polymere wurde

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abgetrennt und getrocknet. Die in sym. Tetrachloräthan gemessene Intrinsicviskosität belief sich auf 1,0 dl/g. Die Eigenschaften des Polycarbonats sind in der nachstehenden Tabelle 1 unter Polymer Nr. 1 angegeben. Die Kristallisierbarkeit der Polycarbonate erwies sich als sehr gering. In Übereinstimmung mit Kämpf in Kolloid Zeitschrift, 172, 50 (1960) wurde gefunden, dass die ersten Sphärolite erst ^ nach achttägigem Erwärmen auf 18o°C auftreten.

Beispiel 2

4,56 g bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (0,02 mol), 0,05 g Trimethylarsoniumjodid, 0,10 g Triäthylberizylammoniumchlorid, 40,8 ml 1N Natriumhydroxyd und 5 ml Methylenchlorid wurden nach und nach in einen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war. Unter kräftigem Rühren wurde bei 20 G eine Lösung von 7,0247 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-bischlorfmrmiat (0,0199 mol) und 0,0291 g bis (ß-Ohloräthyl)-terephthalat (0,0001 mol) in 15 ml Methylenchlorid tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugesetzt. Nach der Zugabe der Disäurechloridlösung wurde die -d-eaktionsmischung weitere 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die überstehende wässrige Schicht wurde von der viskosen Polymerlösung dekantiert. Die Polymerlösung wurde 5 Minuten mit 50 ml Wasser gerührt, dann wurde das Waschwasser dekantiert, und die

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Polymerlösung wurde in siedendes Wasser gegossen. Das Polymere wurde gesammelt und getrocknet. Die Intrinsicviskosität wurde in sym. Tetrachloräthan bei 25⁰C gemessen und zu 1,06 dl/g ermittelt. '

Die Eigenschaften des erhaltenen Copolyäthercarbonats sind in Tabelle"1 unter Polymer Nr. 2 wiedergegeben und weiter unten diskutiert.

Beispiele 3-19

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde /befolgt, jedoch wurden die geeigneten Mengen von Reagenzien verwendet, um die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Molverhältnisse zu erzielen. In dieser Tabelle sind auch die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthercarbonate angegeben (Polymere Nr. 3 19). ·

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Anmerkungen:

In den Tabellen bedeuten:

Tm = kristalliner Schmelzpunkt Tg = Glasübergangstemperatur s.ρ·= Erweichungstemperatur E = Elastizitätsmodul Y β Streckgrenze T = Zugfestigkeit 1 = Bruchdehnung = Intrinsicviskosität

Die Kristallisationsfähigkeit der Polymeren Hr. 2 bis 19 ist verglichen mit der Kristalliaationsfähigkeit von reinem Polycarbonat beträchtlich erhöht. Der Einbau sehr weniger Äthoxyterephthalat-Einheiten erhöht die Kristallisati-onsfähigkeit stark. Das Copolymere kristallisiert, nachdem es 5 Stunden auf 180⁰C erwärmt worden ist, wenn eine so kleine Menge wie 0,5 Mo1$ Äthoxyterephthalat-Einheiten (Polymer Nr.2 anwesend sind« Höhere Prozentanteile erhöhen diese Kristal- Λ iisierbarkeit noch, wie z.B. Polymer Ur. 3 zeigt, das 1 Mol$ Äthoxyterephthalat-Einheiten enthält und nach zweistündiger Erhitzung auf 180⁰C kristallisiert.

Der Einfluss des Molekulargewichtes auf die Kristallisierbarkeit wurde ebenfalls bestimmt. Eine Reihe von Polykondensaten der gleichen Zusammensetzung (2fo Äthoxyterephthalat-Einheiten), jedoch mit verschiedenem Polymerisationsgrad, wurde -hergestellt (frpvcm 0,7 bis 1,4 dl/g). Es wurde gefunden,

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dass in diesem Viskositätsbereich das Molekulargewicht keinen ausgeprägten Einfluss auf die Kristallisationsfähigkeit oder auf den kristallinen Schmelzpunkt hat.

Die G-lasübergangstemperatur nimmt mit zunehmender Menge an Äthergruppen ab, wie theoretisch zu erwarten war.

w Die Erweichungstemperaturen der Polymeren Nr. 2, 3» 4 und 5» die von 0,5 bis 2 MoI^ Äthoxyterephthalat-Einheiten enthielten, die Erweichungstemperatur von Polymer Nr. 8, das 6 Mol$ dieser Äthereinheiten enthielt, und selbst die des Polymeren Nr. 10 oder 14- mit 10 bis 20· Mol# Äthereinheiten, sind etwa 40 bis 60 Grad höher als die des reinen Polycarbonate. Ein daraus hergestellter Film ist mikrokristallin, wie sich aus der Röntgenstrahl-Beugungsfotografie ergibt. Dementsprechend erhöht der Einbau sehr weniger Einheiten den

Erweichungspunkt in sehr hohem Maße. ;

Diese Copolymeren, die verglichen mit reinem Polycarbonat, eine erhöhte Erweichungstemperatur haben, besitzen auch einen viel höheren Elastizitätsmodul. Die Polymeren Nr. 4, 5,7,8 und 14, die von 1,5 bis 20 Mol$ Äthoxyterephthalat-Einheiten enthalten, haben Elastizitätsmodulen ζγ/isehen 284 und 299 kg/qmmj Me Polymeren Nr. 2, 3 und 6, die O₁,5, 1 bzw. 3 Moläther-Einheiten enthalten, haben Modulen von 302-309 kg/qmm, und das Polymere Nr. 10, das 9,5 MoI^ Äther-

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einheiten enthält, hat sogar einen Modul von 318 kg/qmm, was einer Erhöhung um etwa 35$ entspricht.

Die Streckgrenze und die-Zugfestigkeitnimmt ebenfalls zu, was bei Polymer Nr. 5 (2 Mol# Äthereinheiten) Werte von 7,7 bzw. 7f3 kg/qmm ergibt.

Beispiel 20

4j56 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (0,02 mol), 40,8 ml 1N Natriumhydroxyd, 0,05 g Triphenylmethylarsoniumjodid und 5 ml Methylenchlorid wurden nach und nach in einen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Tropfer versehen war. Unter Kühren wurde bei 20°0 eine Löaung von 6,9394 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-bis-chlorformiat (0,0198 mol) und 0,0696 g 1,4-bis(J^-brombutyl)-benzol (0,0002 mol) in 15 ml Methylenchlorid tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Nach dem Zusatz der Disäurechloridlösung wurde die Reaktipnsmischung weitere 10 Minuten bei Kaumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Masse abtrennte. Die überstehende wässrige Schicht wurde dekantiert, und der Rückstand wurde zweimal mit 50 ml Y/asser gewaschen, während er stark gerührt wurde. Dann wurde die Polymerlösung in siedendes Wasser gegossen. Das Polymere wurde abgetrennt und getrocknet. Die Intrinsicviskosität wurde in sym· Tetrachloräthan bei 25⁰C gemessen und zu 1,46 dl/g bestimmt. Das erhaltene Copolyäthercarbonat enthielt 1 M0I96 Einheiten mit Ätherbindungen.

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Beispiele 21 und 22 ··

Das Verfahren von Beispiel 20 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,019 "bzw. 0,016 mol 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propanbis-chlorformiat und 0,001 bzw. 0,004 mol 1,4-bis(/"-Brombutyl)-benzol verwendet. Die erhaltenen Copolyäthercarbonate enthielten dementsprechend 5 bzw. 20 Mol^c/£-Einheiten mit Ätherbindungen.

Der Einbau dieser Gruppen hat auf die Kristallisationsfähigkeit der erhaltenen Copolyäthercarbonate einen tiefgreifenden Einfluss (Polymere Nr. 20, 21 und 22). Alle diese Copolymeren kristallisieren schneller als reines Polycarbonate Beispielsweise kristallisiert das Polymere Ur. 22 nach nur dreistündigem Erwärmen'auf 180 C·

Die mechanischen Eigenschaften und thermischen Übergangspunkte dieser Copolyäthercarbonate sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Erweichungstemperaturen von Filmen, die aus den Copolyäthercarbonaten Nr. 20 und 21 vergossen worden sind, liegen etwa 40 bis 5O⁰C höher als die von reinem Polycarbonate

Diese Copolymerisate haben nicht nur eine höhere Erweichungstemperatur als reines Polycarbonat, sondern auch einen

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höheren Elastizitätsmodul, Polymer Ur. 21, das 5 UoV/o Ithereinheiten enthält, hat einen Modul von 300 kg/qmm, was eine Steigerung von etwa 30$ gegenüber dem reinen Polycarbehat entspricht*■■

Die Streökgrenäe und die Zugfestigkeit sind ebenfalls beträöhtlioh erhöht, was für das Oopolyäthercarbohat Nr« 21 den ¥/ert §,2 kg/qam entsprechend einer Erhöhung um etwa 2-tJji ergibt»

in Tabelle 2 und auöfa in den folgenden Sabellsn 3.und 4 haben dii Symbole Tm, 3·ρ·ί E^ ϊ, ΐ| t und.^^dis gleiohe Sedeütung wie in Sabellö 1. Zu VargleiohsBweoken sind die fntöprisiiindih Wert© den reinen folyoarbonats von in $$a$-$itfwti* unter' Polymer fr. 1 aufgenommen.

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Beispiel 23

4.56 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (0,02 mol), 40,8 ml ■1N Natriumhydroxyd, 0,05 g Triphenylmethylarsoniumjodid und 5 ml Methylenchlorid wurden nach und nach in e'inen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter versehen war. Unter Rühren wurde bei 20⁰C eine Lösung von 6,9394 g 2_r2-bis(4-Hydroxyphenyl)- propan-bis-chloformiat (0,0198 mol) und 0,0462 g 3,6-bis | (Chlormethyl)-1,2,4,5-tetramethylbenzol (0,0002 mol) in 15 ml Methylenchlorid tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugesetzt. Nach dieser Zugabe wurde die Reaktionsrnischung weitere 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Masse abtrennte. Sie überstehende wässrige Schicht wurde dekantiert, und der Rückstand wurde

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zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, während er kräftig gerührt wurde. Dann wurde die Polymerlösung in siedendes Wasser gegossen. Das Polymere wurde abgetrennt und getrock net. Die Intrinsicviekosität, bei 25⁰C in sym. Tetrachloräthan gemessen, belief sich auf 1,10 dl/g.

Das erhaltene Copolymere enthielt 1 MoI^ Einheiten mit Ätherbindungen.

Beispiele 24 und 25

Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch wur den 0,019 bzw. J),018 mol 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-

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bis-chlorformiat und 0,001 bzw. 0,002 mol 5_f6-bis(Chlorine thyl)-1 ,2, 4,5 -te tramethylbenzol verwendet. Die erhaltenen Copolyäthercarbonate enthielten dementsprechend 5 bzw, 10 Einheiten mit Ätherbindungen·

Der Einbau dieser Gruppen hat einen sehr starken Einfluss auf die Kristallisierbarkeit (Polymere Nr. 23-25). Die Copolymeren 24 und 25 kristallisieren, nachdem sie 4 Stunden auf 18O⁰C erhitzt wurden, und das Copolymere 23, das nur 1 Mol# Einheiten mit Ätherbindungen enthielt, kristallisiert sogar nach nur dreistündiger Erhitzung auf 180⁰C.

Die mechanischen Eigenschaften und thermischen Übergängepunkte dieser Copolyäthercarbonate sind in Tabelle 3 angegeben.

Die aus diesen Copolyäthercarbonaten hergestellten Filme haben um etwa 60° höhere Erweichungstemperaturen als die aus reinem Polycarbonat.

Der Elastizitätsmodul beträgt etwa 300 kg/qmm entsprechend einem Anstieg von etwa 30%. · -

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BAD ORIGINAL Beispiel 26

4,56 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (0,02 mol), 40,8 ml 1N Natriumhydroxyd, 0,05 g Triphenylmethylarsoniumjodid und 5 ml Methylenchlorid wurden nacheinander in einen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter versehen war. Unter Umrühren wurde bei 20⁰C eine !lösung von 6,9394 g 2,2-bis(4-Hydro*yphenyl)' W propan-bis-chlQrformiat (0,0.198 mol) und 0,0406 g 2,4-bis, (QhlQrmethyl)--1,3-dimethylbenzol (0,0002 mol) in 15 ral _{ iJethylenchlor.id im Verlaufe von 5 Minuten tropfenweise 8U-gesetzt» Nach dieser Zugabe wurde die Reactionsmischung weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sieH _; das £Qlymer« als viskose M^gse abtrennte. Die überstehende, ^ 3Qhicht wurde dekantiert, und der Rückstand wurde, _f mit 50 el Wasser unter starkem Rühren gewaschen, worauf die fQlymerlösung, in aiedenöea nasser gegoaaen würdig♦ Daa jQlyiafye wurde, abgetrennt un4 getrqcknett Pie

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jaerisate enthielten dementsprechend 5$ 10 bzw. 20 Einheiten mit Ätherbindungen.

Der Einbau dieser Gruppen hatte auf die Kristallisationsfähigkeit der Produkte einen sehr starken Einfluss (Polymere Hr. 26-29). Das Copolymere Nr. 27, das 5 Holji Einheiten mit Ätherbindungen enthielt, kristallisierte nach vierstündiger Erhitzung auf 18O⁰C₁ und das Copolymere Kr. 26, das nur 1 Mol Einheiten mit Ätherbindungen enthielt, kristallisierte sogar schon nach nur dreistündiger Erwärmung auf die gleich· Temperatur.

Die mechanischen Eigenschaften und thermischen Übergangspunkte dieser Copolyäthercarbonate sind in Tabelle 4 gegeben.

Die Erweichungstemperaturen von Filmen, die aus dem Copoly mere η Nr. 26, 27 und 28 vergossen wurd höher als die von reinem Polycarbonat.

mere η Nr. 26, 27 und 28 vergossen wurden, liegen etwa 60⁰C

Der Elastizitätsmodul beträgt etwa 300 kg/mm , und die Streckgrenze und die Zugfestigkeit etwa 7,5 kg/mm .

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Beispiel 30

4,56 g,2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (0,02 mol), 40,8 ml 1N Natriumhydroxyd, 0,05 g Triphenylmethylarsoniumjodid und 5 ml Methylenchlorid wurden nacheinander in einen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter versehen war. Unter Umrühren wurde bei etwa 20⁰C eine Lösung von 7,0247 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-bis-chlorformiat (0,0199 mol und 0,0291 g bis(ß-Chloräthyl)-isophthalat (0,0001 mol) in 15 ml Methylenchlorid im Verlaufe von 5 Minuten tropfenweise zugesetzt. Nach dieser Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Masse abschied. Die überstehende wässrige Schicht wurde dekantiert, und der Rückstand wurde mit 50 ml wasser unter kräftigem Rühren gewaschen. Anschliessend wurde die Polymerlösung in siedendes Wasser gegossen. Das Polymere wurde abgetrennt und getrocknet. Die Intrinsicviskosität, in sym. Tetraehloräthan bei 25⁰C gemessen, beläuft sich auf 0,94 dl/g. Das erhaltene Copolyäthercarbonat enthielt 0,05 Mol?» Äthoxyisophthalat-Jäinheiten.

Beispiel 31

Das Verfahren von Beispiel 30 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,0198 mol 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-bis-chlorformiat und 0,0002 mol bis(p-^ühloräthyl)-i3ophthalat verwendet. Das erhaltene Copolyäthercarbonat enthält dementsprechend 1 Athoxyisophthalat-Einheiten.

Beispiele 32 - 34

Das Verfahren von Beispiel 30 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,0196, 0,019 bzw. 0,018 mol 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-bis-chlorformiat und 0,0004, 0,001 bzw. 0,002 mol bis(Jä-^hloräthyl)-isophthalat verwendet. Die erhaltenen Gopolyäthercarbonate enthielten denentsprechend 2, 5 bzw. 10 JIoI^ Äthoxyisophthalat-Einheiten.

Der Einbau der Äthoxyisophthalat-Einheiten (Polymere Nr. 30 bis 34) hat einen ausgeprägten Einfluss auf die Kristallisationsfähigkeit der Copolykondensate.

Alle diese Copolymerisate kristallisieren viel schneller als reines Polycarbonat. Sphärolite erscheinen schon nach dreistündigem Erwärmen auf 180 C.

Die Eigenschaften der nach den Vorschriften der Beispiele 30 bis 34 hergestellten Copolyäthercarbonate sind in Tabelle 5 zusammengefasst (Polymere Nr. 30 bis 34).

Die Erweichungstemperaturen von Filmen, die aus den Copolymeren Hr. 30, 31, 32 und 33 vergossen wurden, lagen etwa 40 bis 50⁰C höher als die von reinem Polycarbonat.

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Beispiel 35

4,56 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (0,02 mol), 40,8 ml 1N Natriumhydroxyd, 0,05 g Triphenylmethylarsoniumjodid . und 5 ml Methylenchlorid wurden nacheinander in einen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer •und einem Tropf trichter versehen war. Unter Rühren wurde bei 20⁰C eine Lösung von 6,9188 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-bis-chlorformiat (0,0196 mol) und 0,1692 g Hexamethylen-1,6-bis(4-chlormethylbenzoat) (0,0004 mol) in 15 ml Methylenchlorid im Verlaufe von 5 Minuten tropfenweise zugesetzt. Nach dieser Zugabe wurde die Reaktionsmischung v/eitere 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Masse abtrennte. Die überstehende wässrige Schicht wurde dekantiert, und der Rückstand wurde dreimal mit 50 ml Wasser unter kräftigem Rühren gewaschen. Anschliessend wurde die Polymerlösung in siedendes v/asser gegossen. Das Polymere wurde abgetrennt und getrocknet. Die IntrJiBicviskosität wurde in sym.Tetrachloräthan bei 25⁰C gemessen und zu 1,06 dl/g bestimmt. Das erhaltene Copolyäthercarbonat enthielt 2 MoI^ Einheiten mit Ätherbindungen.

Beispiele 36-57

Das Verfahren von Beispiel 35 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,019 bzw. 0,018 mol 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-bischlorformiat und 0,001 bzw. 0,002 mol Hexamethylen-1,6-bis(4-chlormethylenbenzoat) verwendet. Die erhaltenen

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Gopolymeren enthielten 5 "bzw. 10 Hol?& Einheiten mit Atherbindungene

Der Einbau dieser Gruppen hat einen ausgeprägten Einfluss auf die KriBtallisierbarkeit der Gopolymeren. Die Polymeren Nr. 35 und 36 kristallisieren nach achtstündiger Erwärmung auf 18O⁰C.

Die Eigenschaften der nach den Vorschriften der Beispiele bis 37 hergestellten Gopolyäthercarbonate sind in Tabelle 6 zusammengefasst(Polymere Nr. 35» 36 und 37).

Die Erweichungstemperaturen von Filmen, die aus diesen Cöpölyäthörcärbonaten vergossen wurden* liegen etwa 5O⁰G höher als die¹ voh reinem Polycarbonate

Der Elastizitätsmodul beläuft sich auf etwa 290 kg/mm entsprechend einem Anstieg von etwa 25$. Die Streckgrenze und die 2ügfTätigkeit beträgt ötwä 8 kg/mm .

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Beispiel 38

4,56 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (0,02 mol), 40,8 ml 1N Natriumhydroxyd, 0,05 g Triphenylmethylarsoniumjodid und 5 ml Methylenchlorid wurden nacheinander in einen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem führer und inem Iropftrichter versehen war. Unter Umrühren wurde bei 2O⁰C eine Lösung von 6,9394 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propanbis-chlorformiat (0,0198 mol und 0,0584 g bis (/3-Ghloräthyl)ester von 2,5-Pyridin-dicarbonsäure (0,0002 xaol) in 15 ml Methylenchlorid im Verlaufe von 5 Hinuten tropfenweise zugegeben. Nach diesem Zusatz wurde die Reaktionsmischung weitere 10 Iiinuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Hasse abtrennte. Die überstehende wässrige Schicht wurde dekantiert, und der Rückstand wurde unter kräftigem Rühren zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wurde die Polymerlösung in siedendes Wasser gegossen. Das Polymere wurde abgetrennt und getrocknet. Die Intrinsicviskosität, in sym.Tetrachloräthan bei 25°G gemessen, beträgt 0,85 dl/g. Das erhaltene Copolymere enthielt 1 Mol?» Einheit mit Ätherbindungen.

Beispiele 39 - 42

Das Verfahren von Beispiel 38 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,0199, 0,0196, 0,019 bzw. O,O"18 mol 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-bis-chlorformiat und 0,0004, 0,001 bzw. 0,002 mol bis(/3-Chloräthyl)-ester 2,5-Pyridin-dicarbon-

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säure verwendet. Die erhaltenen Copolymere enthielten 0,5» 2, 5 bzw. 10$ Einheiten mit Ätherbindungen.

Der Einbau dieser Gruppen hatte einen ausgeprägten Einfluss auf die Kristallisierbarkeit der Copolymeren. Die Polymeren Ni. 38-42 kristallisieren nach vierstündiger Erhitzung auf 18O⁰C.

Die Eigenschaften dieser Polyathercarbonate sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

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In den obigen Beispielen 38-42 kann der bis(ß-Chloräthyl)-ester von 2,5-Pyridin-dicarbonsäure ersetzt werden durch die bis-(ühloralkyl)-ester anderer Pyridindicarbonsäuren wie 2,6-Pyridin-, 2,4-Pyridin- und 3,5-Pyridin-dicarbonsäure. Durch Zusatz dieser bis(Ohloralkyl)-Verbindungen zu der Polykondensationsinischung wird ebenfalls eine Verbesserung der Kristallisierbarkeit erreicht·

Beispiel 43

4,56 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (0,02 mol), 40,8 ml 1N Natriumhydroxyd, 0,05 g !Eriphenylmethylarsoniumjodid und 5 ml Methylenchlorid wurden nacheinander in einen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter versehen war. Unter Rühren wurde bei 2O⁰G eine Lösung von 6,9394 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-bis-chlörformiat (0,0198 mol) und 0,0878 g bis(ß-Ohloräthyl)-ester von 4,4'-diphenyldisulfonsäure (0,0002 mol) w in 15 ml Methylenchlorid im Verlauf von 5 Minuten tropfenweise zugegeben. Üach dieser Zugabe wurde die Reäktions— mischung weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Masse abtrenntet Die überstehende wässrige Schicht wurde dekantiert, und der Rückstand würde unter kräftigem Rühren zweimal mit 50 ml Y/ässer gewaschen. Dann wurde die Polymerlösürig in siedendes Wasser gegossen. Das Polymere wurde abgetrennt üriii getrocknet. Die IhtrinsiövisKosität, in sym.IetrachlorätJian feii 25°Ö gemessen, beträgt 0,97 dl/g.

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Das erhaltene Copolyäthercarbonat enthielt 1 Mol$ Einheit mit Ätherbindungen.

Beispiele 44 - 47 .

Das Verfahren von Beispiel 43 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,0199, 0_f0t96, 0,019 bzw. 0,018 mol 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-bis-chlorformiat und 0,0001, 0,0004, 0,001. bzw. 0,002 mol bis(ß-^hloräthyl)-ester von 4,4'-Diphenyldisulfonsäure verwendet. Die erhaltenen Copolymerisate enthielten 0,5t 2, 5 bzw. 1OjS Einheiten mit Ätherbindungen.

Der Einbau dieser Einheiten hatte einen ausgeprägten Einfluss auf die Kristallisierbarkeit der Copolymeren. Die Polymeren Nr. 44-47 kristallisieren schon na eh dreistündiger Erwärmung auf 180°C·

Die Srwei chungs temperatur en der Polymeren Nr. 45 > 44 und 45

sind etwa 50-65⁰C höher als die des reinen Polycarbonate.

■ *

Diese Polymeren haben auch einen viel höheren Elastizitäts-

modul, der bis hinauf zu 290 kg/mm erhöht wird.

Die Streckgrenze und Zugfestigkeit steigt ebenfalls beträchtlich an, z.B. auf 8,2 bzw. 7,5 kg/mm bei Polymer Nr. 44 (2 Mol# Äthereinheiten).

Die Eigenschaften der nach den Vorschriften der Beispiele 43-47 erhaltenen Polyäthercarbonate sind in Tabelle 8 zusamnengefasst.. 909846/1161

Tabelle 8

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				99 -	2	237	175-210	28*	7.7	6.8 .	65	1	.20
	45	98 -	5	231	170-195	251	8.0	7.2	103	1	.28
	46	95 -	10 . ·	236	90-105	233	6.6	6.9	121	1	.40
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Beispiel 48

4,56 -g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (0,02 mol), 40,8 ml 1li Natriumhydroxyd, 0,05 g Triphenylmethylarsoniumjodid · und 5 ml Methylenchlorid wurden nacheinander in einen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter versehen war. Unter Umrühren wurde bei 2O⁰O eine Lösung von 6,9394 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-bis-chlorformiat (0,0198 mol) und 0,0654 g bis(ß-Chloräthyl)-ester von Benzoyl-4-sulfonsäure (0,0002 mol) in 15 ml Methylenchlorid im Verlaufe von 5 Minuten tropfenweise zugesetzt. Nach dieser Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Masse abtrennte. Die überstehende wässrige Schicht wurde dekantiert, und der Rückstand wurde unter kräftigem Rühren zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, und anschliessend wurde die Polymerlösung in siedendes Wasser gegossen. Das Polymere wurde abgetrennt und getrocknet. Die Intrinsicviskosität, in sym. Tetrachloräthan bei 25⁰G gemessen, beträgt 1,12 dl/g. Das erhaltene Copolyäthercarbonat, das 1 Mol$ Einheiten mit Ätherbindungen enthielt, kristallisiert nach vierstündiger Erwärmung auf 180⁰O.

Beispiel 49

4,56 g 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan (0,02 mol), 40,8 ml W ITatriumhydroxyd, 0,05 g Triphenylmethylarsoniumjodid und

909846/1161-

5 ml Methylenchlorid wurden nacheinander in einen 250 ml- · Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter versehen war. Unter Rühren wurde bei 20⁰G eine Lösung von 6,707 g 2,2~bis(4-Hydroxyphenyl)-propanbis-chlorformiat (0,019 mol) und 0,264 g p-Xylylendibromid (0,001 mol) in 15 ml Methylenchlorid im Verlaufe von 5 Minuten tropfenweise zugesetzt. Nach dieser Zugabe wurde die Mischung weitere 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Masse abtrennte. Die überstehende wässrige Schicht wurde dekantiert, und der Rückstand wurde unter kräftigem Rühren zweimal mit 50 ml nasser gewaschen. Dann wurde die Polymerlösung in siedendes v/asser gegossen. Das Polymere wurde abgetrennt und getrocknet. Die Intrinsicviskosität, in sym. Tetrachloräthan bei 25 C gemessen, beträgt 1,12 dl/g. Das erhaltene Copolyäthercarbonat enthält 5 Mol$ Einheiten mit Ätherbindungen.

Beispiel 50

Das Verfahren von Beispiel 49 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,016 mol 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan-bischlorformiat und 0,004 mol p-Xylylen-diChlorid verwendet. Das erhaltene Copolymere enthält 20$ Einheiten mit Ätherbindungen.

Der Einbau dieser Einheiten hat einen ausgeprägten Einfluss auf die Kristallisierbarkeit der Gopolymeren, die

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nach fünfstündiger Erwärmung auf 18O⁰O kristallisieren·

Die Eigenschaften .der Polyäthercarbonate, die nach den Vorschriften der Beispiele 49 und 50 erhalten wurden, sind in Tabelle 9 zusammengefasst.

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Tabelle

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Claims

Patentansprüche

2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan, dadurch gekennzeichnet, dass man in seine Struktur Einheiten mit Ätherbindungen einführt, die erhalten werden durch Umsetzung einer bis(Halogenalkyl)-Verbindung mit 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan, wobei der Halogensubstituent Chlor oder Brom ist,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr als 20 MoI^ der Struktureinheiten des Polymeren aus den Einheiten mit Ätherbindungen bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als bis(Halogenalkyl)-Verbindung ein bis(Halogenalkyl)-ester einer zweibasischen Säure verwendet wird. ..
4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass als bis(Halogenalkyl)-ester einer zweibasischen.Säure ein bis(Halogenalkyl)-ester einer aromatischen Diearbonsäure verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als bis(Halogenalkyl)-ester einer Dicarbonsäure ein bis(Halogenalkyl)-ester von Terephthalsäure verwendet

wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als bis(Halogenalkyl)-ester von Terephthalsäure bis(ß-Chloräthyl)-terephthalat verwendet wird·
7. Verfahren naxh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als bis(Halogenalkyl)-ester einer Dicarbonsäure ein

' bis(Halogenalkyl)-ester .von Isophthalsäure verwendet wird»
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als bis(Halogenalkyl)-ester von Isophthalsäμre bis(ß-Ghloräthyl)-isophthalat verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3,- dadurch gekennzeichnet, dass als bis(Halogenalkyl)-ester einer zweibasischen Säure ein bis(Halogenalkyl)-ester einer aliphatischen Dicarbonsäure verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als bis(Halogenalkyl)-ester einer zweibasischen Säure ein bis(Halogenalkyl)-ester einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als bis(Halogenalkyl)-ester einer zweibasischen Säure ein bis(Halogenalkyl)-ester einer heterocyclischen Dicarbonsäure verwendet wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als bis(Halogenalkyl)-ester einer zweibasischen Säure ein bis(Halogenalkyl)-ester einer aromatischen Disulfonsäure verwendet wird. '

13· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als bis(Halogenalkyl)-ester einer zweibasischen Säure ein bis(Halogenalkyl)-ester einer aromatischen Mono- J carboxysulfonsäure verwendet wird.

14·. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, •dass als bis (Halogenalkyl)-Verbindung ein bis (Halogenalkyl) -phenylen verwendet wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als bis(Halogenalkyl)-phenylen 1,4-bis( -Bronibutyl}-benzol verwendet wird.

16* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als bis(Halogenalkyl)-Verbindung ein Halogenalkylbenzoesäure-diester einer aliphatischen Dihydrozy-Verbindung verwendet wird.

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