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Verfahren zur Herstellung von mit organischen Siliciumverbindungen-modifizierten
Epoxydharzen Epoxydharze zeicnnen sich durch eine Reihe besonderer Eigenschaften,
wie z. B. Härte, Haftfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit aus. Silikonharze sind
besonders wärmestabil und zeigen neben vielen anderen günstigen Eigenschaften hohes
Isoliervermögen. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, beide Harzarten zu kombinieren,
um Produkte zu erhalten, die die erwünschten Bigenschaften beider Stoffklassen in
sich vereinigen.
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Dabei hat es sich meist als besonders günstig erwiesen, die siliciumorganische
Komponente dem Epoxydharz bzw. dem Epoxydharzvorprodukt nicht nur physi. alisch
zuzumischen, sondern beide Partner chemisch miteinander zu verbinden.
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Modifizierungsverfahren, die auf iiXischung oder Umsetzung beruhen,
sind in der Literatur zahlreich beschrieben.
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So ist es aus den bekanntgemachten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung
J 6 119 bekannt, bestimmte, dort nicht näher beschriebene Typen von Silikonkitt
mit Epoxydharzvorprodukten in der Wärme zu vermischen. Die Nischprodukte zeigen
eine verringerte Fließneigung sowie eine erhöhte Hydrophobie.
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In der französischen Patentschrift 1 081 000 ist die Verwendung einer
Komposition von Silikonalkydharzen mit Bisphenol-A-Glycidyläthern zur Herstellung
hochwärmefester, festhaftender und biegsamer Emaillelacke für elektrische Leiter
bescAlrieben.
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Es ist des weiteren bekannt, Bisphenol-A-Glycidyläther, die mit Pettsäuren
verestert sind, mit Alkylsiloxanen zu versetzen. Derartige Produkte sind z. B. in
der französischen Patentschrift l 080 999 besc-irieben worden. Sie sollen sich dabei
aufgrund ihrer besonderen Hitzebeständigkeit sowie Wasser-und Alkaliechtheit besonders
als Lacke oder Metallklebemittel auszeichnen.
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Schlieplich ist die Herstellung besonders widerstandsfähiger Einbrennlacke
z. B. in der USA-Patentschrift 2 768 150 beschrieben. Diese können durch Umsetzung
von Bisphenol-A-Glycidyläthern mit Siloxypolyalkoholestern hergestellt werden.
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Es wurden auch bereits Versuche unternommen, Silanole bzw. Siloxanole
zur Modifizierung von Epoxydharzvorprodukten heranzuziehen. Derartige Versuche sind
z. B. in der belgischen Patentschrift 537 768 beschrieben. Dabei können anstelle
der Silanole auch monomere Chlorsilane verwendet werden. Die Umsetzung von Chlor-,
Alkoxy-und Aroxysilanen mit Epoxydharzen unter Zusatz von Wasser ist auch in der
deutschen Patentschrift 954 456 angeführt. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen
zwischen 140 und 180°. Die erhaltenen Produkte weisen erhöhte Hitze-und Glanzbeständigkeit
sowie verbesserte elektroisolierende Wirkung auf.
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Bei dem gemäp dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren hat es
jedoch immer Schwierigkeiten bereitet, die
Modifizierungsreaktionen
bei möglichst niedrigen Temperaturen ablaufen zu laaaen, um Verfdrbungen oder ohemiaohe
Verinderungen des Epoxydharzes auszuschließen. Außordem eollten die siliciumorganischen
Verbindungen neben der geforderten Reaktionsreudigkeit bequem und in witschaftlioher
Weise zugänglich sein. Die weitgehende ErfUllung die-*r Anforderungen liegt der
Erfindun ale Aufgabe zugrunde.
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DarUberhinaus eollten die silioiumorganisohen Verbindungen in ihrer
Struktur eo variabel sein, dafl die Eigenschaften des modifizierten Endproduktes
auch durch die Wahl der siliciumorganischen Verbindungen in einem gewissen Bereich
beeinflupt werden können.
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Diane aufgabe kann erfindungegemäß ß überraschenderweise dadruch
gelât werden, daß Chlorpolysiloxyanlsulfats der allgemelnen Formel RaSiOb (SO4)cCl4-(a+2b+2c)
worin R ein Kohlenwaeserstoffreat mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen ist und a einen Wert
von 0, 9 bis 2, 2, b einen Wert
van 0,5 bie 1,5 und c einen Wert
von 0, 0001 bis 0, haut, wobei 4 > (a+2b+2c)>2 ist, mit Epoxydharzvorprodukten
gegebenenfalls in Gegenwsrt von Lösungsmitteln und/oder bei erhöhter Temperatur
in solohon Mengenverhältnieten . umgesetzt werden, daß einem Säuräquivalent der
organischen Siliciumverbindung mindestens ein Epoxydäquivalent entspricht.
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Unter @poxydharzovprodukt eoll im Rahmen vorliegender Brflndun4 ein
Epoxydharz mit froien und eaktionsfähigen Epoxydgruppen verstanden werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lCuft u. a. folgende, nur im
Prinzip wiedergegebene Reaktion abl
wobei X ein Chloratom oder S04 ist. Daraus geht hervor, da die S04-Gruppe als Verzweigungsstelle
im Reaktionsprodukt auftritt.
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Vorzugsweise wird die Uneetzung mit eclohen Ohlorpolysilcxanylsulfaten
durchgeführt, dorez Substituent R der Methyl- und/oder der Phenylrest ist. jedoch
sind auch Verbindungen mit höheren Alkylresten mit bis zu 10 Kohlenetoffatoaen gesignet,
die @ gegebenenfalls wie der Phonylreet eubttituiert sein können, Beispiele schlcher
Reste eind de Anyl-, Hexyl-, Nonyl-, Decyl-, Vinyl-, ß-Cynoäthyl-, Y γ, γ-Trifluorpropyl-
oder Chlorphenylrest.
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Pft die Heretellung von relativ welche, billohen Harem härtbaren
Epoxydharzen, die z. B. noch tlieofähig oder flüssig sind, ist es von Vorteil, lineare
oder nur gering verzweigte Chlorpclysiloxyanlsulfate mit relativ niedrigen Molekulargewichten
sur Modifisierung einzusetzen.
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Bei Verwendung von Ohlorpolyeiloxanylaulfaten, welche im durchschnittlichen
MolekUl bis zu 10 Si-Atome auf je swei Säureäquivalente aufweisen, orhdlt man vorwiegend
flussige Harze. Vorsugsweise werden dabei Ohlorpolysiloxanylsulfate der durchsohnittlichen
Polymerenformel
verwendet, bei denen R der CH@-, O6H6 - oder NC-CH@-CH@-Reet sain *Zln und n und
m belloblgo Sablon aein können.
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Flüssige Reaktionaprodukte werden inabeaondere dann erhalton, wenn
man mit einem hohen Überschuß an Epoxydäquivalenten geen2br den Säursäquivalenten
arbaitst, beispielsweise mit einem Aequivalentverhätnis von 1 : 2 bis 1 : 8.
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Die erhaltanen flüssigen Modifsierungsprodukte lassen sich in an sich
bekannter Weiae, a.B. mit aminen, wei Diäthylentriamin und triäthylenetramin oder
Amiden, welche unter dam Handelenamen Versamide bekannt aind, auschärten.
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Wählt man ein Verhältnis von Expodäquivalenten zu Säureäquivalenten
in der Großenordnung von 1 : 1 bzw. verwendet man höherverzweigte oder hdhermolekulare
Ohlorpolysiloxanylsulfate, ist es möglich, viskose bis zähflüssige, vorzugsweise
feste Harze zu erhalten, die gegebenenfalls
noch einer weiteren
Härtung mit Aminen unterworfen werden können. Beispiele entsprechender Chlorpolysiloxanyleulfate
lassen sich durch die durahschnittliche Polymerenformel
wiedergeben, wobei R und X die oben angegebene Bedeutung haben. n und m sind beliebige
Zahlen ; auf 1 Säureäquivalent sollen maximal 100 Si-Atome kommen. Es ist verständlich,
da, da X teilweise = S04 ist, das eigentliche durchschnittliche p Polymerenmolekül
2 entsprechend gröer ist, daß also obige Formel nur den Aufbau der Polymereneinheit
wiedergibt.
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Andere geeignete Chlorpolysiloxanylsulfate beetehen aus folgenden
Polymereneinheiten :
wobei R und X die bereits angegebene Bedeutung haben und n eine beiliebige Zahl
ist.
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Es let klar, dap derartige Umsetzungen, die zu hochviskosen bzw.
feston Produkten führen, zweckmäßig in Gegenwart einee inerten Lösungsmittels durchgefuhrt
werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Xylol bzw. die in dem Handel
unter dem Namen Arsol befindlichen Lösungsmittelgemieohe, außerdem Dioxan, Tetrahydrofuran
und die Dialkylglykole, wie z. B. Dibutyloarbitol und Diäthytlcarbitol. Die AufzChlung
dieser Lösungsmittel ist jedoch nicht als vollständig zu betrachten, da es dem Fachmann
selbstverständlich ist, fUr den jeweiligen Verwendungszweck geeignete Lösungsmittel
oder Gemische hiervon einzusetzen.
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PUr die Umsetzung sind prinzipiell alle Epoxydharzvorprodukte geeignet.
Beispielhaft fUr die grope Zahl der
im Handel befindlichen Produkte
sollen die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, wie z. B. Biephenol A mit
Bpiohlorhydrin, genannt sein, die unter der Bezeichnung Epikote 815, 828 und 834
ale flüssige Produkte im Handel sind. Geeignet sind auoh die ale Araldit bezeichneten
Epoxydharzvorprodukte. Besonders gut sind aliphatische oder cyoloaliphatiache Epoxydharzvorprodukte
verwendbar.
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Dieee sind z. B. unter der Bezeichnung Epikote 162 (das sich von Pentaerythrit
ableitet) im Handel. Entepreohende Produkte sind Unox 201 (6-Methyl-3. 4-epoxyoyolohexanoarbonsäure-6-methyl-3,
4-epoxycyclohexyl-l-methylester) oder Unox 206 (3, 4-Epoxycyclohexyläthyleoxyd).
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Be ist ein Vorteil des erfindungagemäpen Verfahrens, dap es in vielen
Pollen bereits bei Zimmertemperatur abläuft. Jedooh kann man die Umeetaung auch
bei erhöhter Temperatur, beispielsweise der Siedetemperatur des Lösungemittels,
vornehmen, um die Reaktionezeit herabzueetzen.
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Die fUr die Modifizierung geeigneten Chlorpolysiloxanyl. sulfate
sind nach Verfahren zugänglich, wie sie z. B. in den
britischen
Patentschriften 899 148 und 944 703 beschrieben sind.
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Aus der USA-Patentschrift 2 381 138 ist es zwar bekannt, daß Chlorsilane
mit Alkylenoxyden unter Bildung von ß-Halogenalkoxysilanen reagieren. Es war jedoch
in hohem Mape tberraschend und nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden
siliciumorganiachen Verbindungen in ahnlicher Weise reagieren wurden, da einerseits
das Halogenatom Bestandteil einer polymeren Verbindung ist und andererseits ebenfalls
die Epoxydkomponente bereits eine höhermolekulare Verbindung darstellt. Es war zudem
nicht vorauszusehen, in welcher Weise sich die innerhalb des polymeren Moleküls
befindliche SO4-Gruppe bei der Reaktion verhalten wUrde, da sie ale bifunktionelle
Gruppe zu einer weiteren Vernetzung des polymeren Reaktionsprucktes fthren muß.
Es war insbesondere nicht vorherzusagen, welchen Einflué die Gegenwart beider Gruppen,
nUmlich des Halogenatoms und der Sulfatgruppe, auf das erfindungagemäe Verfahren
nehmen wtirde. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Beobachtung,
daß
die Reaktion besüglich der Chlor-und Sulfatgruppe quantitativ abläuft, da naoh der
Umsetzung 8Curegruppen nicht mehr nachgewiesen werden konnten.
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Die ausgehärteten modifizierten Epoxydharzvorprodurkte bzw. die Epoxydharze
zeigen eine Reihe wertvoller und durch die erfindungagemäß durchgeführte Modifizierung
besondere günetiger Eigenschaften. Dies ist zum Teil darauf zurückzuführen, dap
die verwendeten Chlorpolysiolxanylsulfate durch ihren Gehalt an Si-gebundenen SO4-
Gruppen äquilibriert sind, d. h. eich angenähert im Zustand der statistischen Verteilung
befinden. Das bedeutet z. Bot dap ß der AnSell an der silioiumorganieohen [omponente,
der note wendig ist, um eine bestimmte anwendungstecnische. Verbesserung zu erzielen,
geringer ist als bei einer Modifizierung mit nichtäquilibrierten Produkten.
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Die Verfahrensprodukte lassen lich vorzüglcih für alle die Zwecke
einsetzen, bei denen besonderer Wart auf die elektrische Isolierung gelegt wird.
Mit entsprschen den Lacken oder Gießharzen Uberzogene Kupferdrähte weiben
hohe
Biegefestigkeit auf. Flüssige, mit Harem versehone harze kbnaen sum ausgießen von
elektrischen Teilen verwendet wurden. Die Produkte eignen sich ferner fUr die Herstellung
von Isolatoren.
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Bin weiterer Verwondunga8teck ergibt sich aue den guten Hafteigenechaften
dieser Verbindungen, die ihren Einsatz ale Klebemittel für Glas, Metall oder Keramik
ermöglichen. Dabei kann n die Klebstelle erhöhter Temsperartur ausgesetzt werden,
ohne daß ihre Festigkeit wesentlich abnimmt.
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Eine weitere Anwdndungsmölichkeit der erfindungsgemäß modifizierten
Harze bietet sich bei der Herstellung glasfaserverstärkter Kunststoffe. Der im Verfahreneprodukt
enthaltene Anteil an Siliciumverbindungen erübrigt eine spezielle Präparierung des
Glasgewebes.
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Schließlich ist aus der Vielzahl der Anwendungsmöglichkeiten noch
au erwähnen, dap mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten gans allgemein
die Oberfll¢hea
der verechiedensten Materialien, wie z. B. Gestein,
Mauerwerk, aber auch von Leder, tierischen Pasern und dergleiohen veredelt werden
kdnnen. Ist die Möglichkeit einer Reaktion mit dem Untergrund gegeben, so empfiehlt
es sich, solche Harze zu verwenden, welche noch einen Uebereohup an Epoxydgruppen
aufweisen.
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Daa erfindungagemäpe Verfahren sei durch die folgenden Beispiele
noch näher erläutert. Dabei stellen die Beispiele bevorzugte Ausführrungsformen
des Verfahrens dar.
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Beispiel 1 62 g Epikote 162 (entsprechend 0,4 Epoxydäqivalenten)
und 100 ccm Toluol wurden in einem Dreihalskoben vermischt und unter Rühren 50 ccm
Toluol wieder abdestilliert. Bei 50°O wurden anschließend 30,1 g (dass sind 0,1
Säureäquivalente) eines Siloxane der nachstehenden Formel
wobei n = 6, 253 und m = 0,1726 sind, vermischt mit 60 oom Toluol, innerhalb von
2 Stunden tropfenweise zugegeben.
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Es wurde eine weitere 8tunde bei 50°O gerührt und sohlieplioh das
Toluol-suletst im Vakuum - abdestiliert. Dan Produit war eine ohwaoh trabe, hochviskose
FlUesigkeit mit einem Eoxydgehalt von 0,256 Epoxydäquivalenten in 100 g. Teoretisch
wären 0, 326 lpoxydtquivalente su erwarten goweasno Die erhaltene Flüssigkeit behielt
ihre Zusammenstzung und Konsistenz beitt mehrmonatigen Stehen bei Raumtemperatur
bei. 10 g dr Substanus geben mit 0, 6 oom Diätylentriamin vereetzt bei Zimmertemperatur
ein feetes Hors, dam ehr gut am Glas haftet.
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Beispiel 2 76 g (0,4 Aequivalente0 Epikote 815 (Epikote 815 besteht
im wesentliohen aus dem diglycidäther des Bisphenols A,
dem ale
viskositätsmindernder reaktiver Verdünner etwas n-Butylglcidäther zugesetzt ist)
und 70 oom Toluol wurden in einen Drehalskolben gebraoht und bei 50° unter RUhron
30,1 g (0,1 Säureäqivlente) des in Beispiel 1 verwendeten 9iloxans, gelöet in 60
oom Toluol, innerhalb 2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde nooh eine
weitere Stunds bei 50°C gehalten und dann dan Toluol - zuletzt im Vakuum - abdesteilliert.
Es blieb ein etwes truble, hoohviskoses Produkt zurück.
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Epoxydgehalt gefunden: 0,195 Asquivalente/100 g theoretieoht 0,283
10 g des lange stabilen Produktes wurden mit 0,47 ccm Diäthylentriamin vermischt.
Ngoh 24 Studen war ein sehr feetee Hart entstanden.
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- Patentansprüche -