DE1519208C3

DE1519208C3 - Korrosionsschutzüberzugsmittel für eisenhaltige Metalloberflächen

Info

Publication number: DE1519208C3
Application number: DE1519208A
Authority: DE
Inventors: Woodrow Ernest Pittsburgh Pa. Kemp (V.St.A.)
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1962-08-23
Filing date: 1963-08-16
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE1519208A1; ES363779A3; DE1519208B2; FR1362562A

Description

CH₃

OH

O — CH₂ — CH — CH₂

GH,

CH

OR I

R = —CH₂CHOHCH₂O
(/i = 10 bis 30)

oder der Formel II

OR

R = - CHaCHOHCH₂O

(R₁ = H oder — R, ;: = 1 bis 20)

in Mengen von 2 bis 13 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Metallpulvers, enthält.

2. Korrosionsschutzüberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Verdickungsmittel, vorzugsweise ein SiIiziumdioxyd-Aerosol, enthält.

3. Korrosionsschutzüberzugsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Verdickungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis

3 Gewichtsprozent enthält. .

CH

Die Erfindung betrifft Korrosionsschutzüberzugsmittel für eisenhaltige Metalloberflächen auf dex-45 Grundlage eines Gemisches aus Bindemittel, feinteiligem Zink, Magnesium oder einer binären Zink-Magnesium-Legierung und Lösungsmittel. Sie betrifft insbesondere Korrosionsschutzüberzugsmittel, die unter Verwendung von sich verbrauchenden Anoden-Pigmenten hergestellt werden.

Theoretisch müßte jedes unedlere Material als Eisen als Korrosions-Inhibitor wirken, wenn es in Pulverform als Eisenüberzug verwendet wird. In Wirklichkeit sind jedoch nur Zink, Magnesium und Magnesium-Zink-Legierungen für diesen Zweck brauchbar. Die Korrosion ist eine elektrochemische Reaktion. Zink, das in der Spannungsreihe an höherer Stelle steht als Eisen, wirkt dabei als Anode, und das Eisen wird zur Kathode. Bei derartigen Reaktionen wird die Anode verbraucht, aber die Kathode geschützt.

Die Korrosion des Eisens tritt daher erst dann auf, wenn sich die Anode erschöpft hat.

Damit die Kathode geschützt wird, müssen die beiden Metalle in elektrische Berührung miteinander treten. Die meisten Uberzugsbindemittel sind daher nicht leitfähig. Um die eisenhaltige Metalloberfläche zu schützen, muß daher möglichst wenig Bindemittel und möglichst viel von der sich verbrauchenden Anode vorhanden sein. Ziel der Erfindung ist nun ein kathodisches Korrosionsschutzüberzugsmittel, das auf eine metallische Oberfläche aufgetragen werden kann und zu einem harten, undurchlässigen überzug trocknet, der eine Schutzspannung erzeugen kann, die etwa genau so hoch ist wie die bei unmittelbarer Verbindung der Anode mit der Kathode auftretende Spannung.

Bisher wurden anorganische kathodische Schutzsysteme verwendet. Sie bestanden aus mehreren Komponenten, die vor der Verwendung getrennt voneinander und erst unmittelbar davor miteinander vermischt wurden. So wurde z. B. der Zinkstaub in einem Behälter und das anorganische Bindemittel in einem zweiten Behälter aufbewahrt. Erst unmittelbar vor dem Aufbringen des Überzugs auf dem Metall wurde der Inhalt dieser beiden Behälter miteinander vermischt. Häufig war es sogar erforderlich, den überzug mit einem weiteren Material, z. B. einer Säure, abzuspülen, um ihn zu härten. Außerdem mußte das Metall vor dem Aufbringen des Überzuges sorgfältig vorbereitet werden, da sonst der überzug nicht haftete. Der überzug konnte nur auf blankes Metall, d. h. auf eine mit einem Sandstrahlgebläse frisch behandelte Metalloberfläche aufgebracht werden. In vielen Fällen war die Vorbereitung der Metalloberfläche genauso kostspielig wie die Schutzmischung und ihre Aufbringung. Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Schutzüberzüge war darin zu sehen, daß sie bis zur vollständigen Aushärtung feuchtigkeitsempfindlich waren. Wenn der überzug von der vollständigen Aushärtung naß wurde, z. B. durch Regen (und das Aushärten konnte mehrere Stunden dauern), mußte der gesamte überzug wieder entfernt, die Oberfläche erneut mit einem Sandstrahlgebläse behandelt und ordentlich gereinigt werden.

Es wurde nun ein neues anodisches Korrosionsschutzüberzugsmittel gefunden, dessen einzelne Bestandteile nicht voneinander getrennt gehalten werden müssen und bei denen es nicht nötig ist, diese erst kurz vor der Verwendung zu vermischen.'Das gebrauchsfertige Korrosionsschutzüberzugsmittel kann vielmehr in verschlossenen Behältern unbegrenzt lange aufbewahrt werden. Der auf eine Metalloberfläche aufgebrachte überzug wird dagegen innerhalb von 15 Minuten berührungsunempfindlich und wird nach einer halben Stunde auch nicht mehr von Wasser angegriffen.

Der erfindungsgemäße überzug trocknet bereits bei normalen Temperaturen an der Luft, kann jedoch auch gehärtet werden, indem er erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Durch höhere Temperaturen wird die Härtungszeit herabgesetzt. "■

Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutziiberzugsmittel für eisenhaltige Metalloberflächen" auf der Grundlage eines Gemisches aus Bindemittel, feinteiligem Zink, Magnesium oder einer binären Zink-Magnesium-Legierung als Lösungsmittel sind nun dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel einen Polyhydroxypolyalkarylpolyäther der Formel Γ

CH₃

R = - CH₂CHOHCH₂O
(η = 10 bis 30)

oder der Formel II

OH O — CH₂ — CH — CH₂

CH₃

OR

CH₂

CH,

(n = 1 bis 20

R = -CH₂CHOHCH₂O
R₁ = H oder R)

in Mengen von 2 bis 13 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Metallpulvers, enthalten.

Die sich verbrauchende Anodenkomponente wird in feinzerteilter Form verwendet. Zinkstaub ist im Handel als metallisches Zinkpigment in Pulverform erhältlich. Vorzugsweise wird mit einem Zinkstaub gearbeitet, der eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 3 μ aufweist. Die binäre Magnesium-Zink-Legierung besteht im allgemeinen aus 30 bis 15 Gewichtsprozent Magnesium und 70 bis 85 Gewichtsprozent Zink. Die Legierung muß durch Zerstampfen, Vermählen, Verreiben od. dgl. zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 150 μ und vorzugsweise weniger als 50 μ verarbeitet werden. Als Magnesiumpulver kann jedes handelsübliche Magnesium, das verrieben, vermählen oder anderweitig bis zu einer Teilchengröße von weniger als 150 μ, vorzugsweise von weniger als 50 μ zerkleinert wurde, verwendet werden. Erfindungsgemäß wird bei Verwendung von Magnesiumpulver eine Spannung erhalten, die mehr als 80% derjenigen einer Magnesium-Anode und Eisen ausmacht.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyhydroxypolyalkarylpolyäther sind das Additionsprodukt eines Phenols mit einem Epoxyd eines hohen Molekulargewichts. Die Additionsreaktion des Phenols mit dem Epoxyd kann auf übliche Weise erfolgen (z. B.* »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 48_M Nr. 1, Januar 1956, S. 89 bis 91), nämlich durch Erhitzen des Epoxyds mit einem Phenol, vorzugsweise in Anwesenheit eines basischen Katalysators. ■' ·;■■■■· Das Phenol kann ein Alkylphenol, z. B. o- oder p-Kresol oder Nonylphenol, sein. Vorzugsweise wird ein halogeniertes Phenol, z. B. Dichlorphenol oder p-Chlor-o-Kresol, verwendet, um dem überzug zusätzlich eine gute Feuerfestigkeit zu verleihen.

Vorteilhaft wird der heißen Reaktionsmischung, die bei der Additionsreaktion des Phenols mit dem Epoxyd erhalten wird, vor der Entfernung des Additionsproduktes aus dem Reaktionsgefäß ein Lösungsmittel zugesetzt, z. B. Methylisobutylketon, Äthylenglycolmönoäthylätheracetat, Äthylacetat oder Cyclohexanon, um die Viskosität herabzusetzen. Das Lö- sungsmittel wird in solcher Menge zugegeben, daß der Feststoffgehalt zwischen 40 bis 50 Gewichtsprozent der Lösung ausmacht. Wird zu diesem Zeit-i punkt kein Lösungsmittel zugegeben, so erhärtet die. Reaktionsmischung beim Abkühlen zu einer glas-'

artigen festen Masse und kann nur schwer aus dem Reaktionsgefäß entfernt und verarbeitet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzüberzugsmittel wird als Bindemittel·; ein Polyhydroxypolyalkarylpolyäther verwendet, der durch Umsetzung von 100 Teilen eines Glycidyläthers von Bisphenol-A mit 34 Teilen Phenol in" Gegenwart eines basischen Katalysators in der Wärme hergestellt worden ist, wonach das erhaltene Produkt ■ mit einer gleichen

'65 Menge Lösungsmittel' verdünnt wurde.

Als Polyhydroxypolyalkarylpplyäther der Formel II wird vorzugsweise ein solcher verwendet, der' durch Umsetzung von 88 Teilen an epöxydiertem o^-Kresol-

Novolak-Harz mit durchschnittlich fünf Phenolgruppen im Molekül und 47 Teilen Phenol hergestellt worden ist..,■■

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen kathodischen Korrosionsschutzüberzugsmittel für eisenhaltige Metalle geeigneten Materialien können in folgenden Mengen verwendet werden (jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des sich verbrauchenden Anoden-Metalls):

Anodenmetallpulver 100 Gewichtsteile

Polyhydroxypoly-

alkarylpolyäther 2 bis 13 Gewichtsteile

Lösungsmittel 20 bis 90 Gewichtsteile

Innerhalb dieser Grenzen sind die Anteile der einzelnen. Komponenten von entscheidender Bedeutung. Es wurde z. B. festgestellt, daß bei einer zu kleinen Menge der sich verbrauchenden Anode der Metall-Metall-Kontakt, d.h. der Kontakt zwischen der Anode und Eisen, nicht ausreicht, um die eisenhaltige Metalloberfläche zu schützen. Andererseits ist, wenn nicht genügend Bindemittel vorhanden, der Anteil an Anodenmetall zu hoch, um das Anodenmaterial an der eisenhaltigen Metalloberfläche haften zu lassen. Daraus folgt ebenso, daß bei einer zu großen Menge an Polyhydroxypolyalkarylpolyäther zuviel Bindemittel vorhanden ist und somit der Metall-Metall-Kontakt gestört wird. Bei einer zu geringen Menge Bindemittel haftet dagegen die Anode nicht an der Eisenoberfläche. Auch durch zu viel Lösungsmittel kann die Zusammensetzung so verdünnt werden, daß die gewünschte Dicke auf der eisenhaltigen Metalloberfläche nicht erreicht wird. Wird zu wenig Lösungsmittel verwendet, so wird das Aufbringen der Zusammensetzung auf dem Metall erschwert. Das Lösungsmittel verdunstet natürlich, wenn sich der überzug erhärtet, so daß in dem auf der eisenhaltigen Metalloberfläche verbleibenden überzug das Verhältnis von sich verbrauchender Anode zu Bindemittel sehr hoch ist.

Es wurde gefunden, daß die überzüge aus den erfindungsgemäßen Korosionsschutzüberzugsmitteln von den üblichen Lösungsmitteln praktisch nicht angegriffen werden. So können z. B. Aceton, Butyl-, acetat, Toluol, Xylol, 2-Nitropropan oder Düsentriebstoff jlen Schutzüberzug nicht beeinträchtigen. Er kann lediglich durch eine Kombination von Lösungsmitteln aus Äthern, Acetaten und Ketonen angegriffen werden. (Diese Kombination kann dann mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verdünnt werden, z. B. eine Mischung aus Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Methylisobutylcarbinol, Methyläthylketon und Toluol.) Die Verwendung eines solchen Lösungsmittelgemisches ist jedoch so selten, daß die Schutzüberzüge als praktisch undurchlässig gegenüber Lösungsmitteln angesehen werden können. .

Sollte sich das anodische Material bei längerer Lagerung der Zusammensetzung absetzen, kann dieses durch Zugabe eines Verdickungsmittels, z. B. eines Kieselerde-Aerosols, verzögert oder verhindert werden. Solche Verdickungsmittel können in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugegeben werden.

Die überzugsmittel werden auf bekannte Weise, z. B. durch Aufbürsten, Aufstreichen, Rakeln od. dgl., auf die Metalloberfläche aufgebracht. Vorzugsweise wird es jedoch aufgespüht... Der überzug ist zweckmäßig einschichtig mit einer Dicke von 0,05 bis 0,075 mm aufzutragen. E₁T sollte nicht dicker als etwa 0,13 mm sein und kann mit einem üblichen Farbanstrich oder überzug versehen werden. Dies ist ebenfalls ungewöhnlich, da die bisher bekannten überzüge entweder mit einer gegenüber Alkali widerstandsfähigen Schicht überzogen werden mußten oder überhaupt nicht mit einem überzug bedeckt werden konnten.

Die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzüberzugsmittel sind in verschiedener Hinsicht den bekannten Uberzugsmitteln dieser Art deutlich überlegen. Gegenüber bekannten Korrosionsschutzüberzugsmitteln, die als Bindemittel Polystyrol, chlorierten Kautschuk oder ein übliches Epoxyharz enthalten, zeigen die erfindungsgemäßen überzugsmittel eine stark verringerte Durchlässigkeit gegenüber Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxyd. Ferner wird durch die erfinerfindungsgemäßen überzüge ein wesentlich besserer Schutz gegenüber Rostbildung erreicht, wenn z. B. nach dem Auftragen des Überzuges auf Stahlplatten l dieser mit Kerben versehen und einer stark wasserdampfhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird. In ähnlicher Weise wird der Rostschutz wesentlich verbessert, wenn die gekerbten. Platten ständig mit Meerwasser in Berührung kommen. Schließlich wurde nachgewiesen, daß ebenfalls die Rostbildungszeit wesentlich erhöht wurde, als die Einwirkung von Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasserdampf in einer Teststelle untersucht worden ist. ^;

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Autoklav, der mit einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung und einem Rührwerk versehen war, wurde mit 100 Teilen eines Diepoxypolyhydroxypolyalkarylpolyäther (Molekulargewicht etwa 380), 34 Teilen Phenol und 0,3 Teilen a-Methylbenzyldimethylamin (als Katalysator) beschickt. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf eine Temperatur von 105 bis 115°C erhitzt und etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 200 Teilen Methylisobutylketon verdünnt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Lösung enthielt etwa 40 Gewichtsprozent Polyhydroxypolyalkarylpolyäther.

Anschließend wurden 12 Gewichtsteile der Lösung des Polyätherharzes zusammen mit 24 Gewichtsteilen einer Lösungsmittelmischung aus 19 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und 5 Gewichtsteilen Toluol in ein mit einem Rührwerk versehenes Gefäß gegeben. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Darauf wurden 64 Gewichtsteile Zinkstaub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 μ zugegeben und das Rühren fortgesetzt, bis eine glatte, einheitliche Mischung erhalten worden war. Die Viskosität wurde durch Zugabe einer weiteren Menge des Lösungsmittels so geregelt, daß die zum Aufsprühen erforderliche Fließbarkeit des Produktes erhalten wurde. Das Produkt wurde dann auf eine Oberfläche aus kohlen stoffhaltigem Stahl aufgetragen und war nach dem Trocknen widerstandsfähig gegenüber Benzin, Düsen treibstoff, aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Xylol, und Ketonen, wie Aceton.

Bei der Berührung mit Wasser oder Salzlösungen erzeugte der überzug einen kathodischen Strom von etwa — 0,5 Volt oder mindestens 80% des Stromes, der durch eine ähnlich in Kontakt gebrachte reine Zinkschicht erzeugt wurde.

Der überzug wurde auf die Oberfläche einer Stahlplatte aus Flußstahl in einer Dicke von 0,05 bis 0,075 mm aufgetragen. Die Menge des anwesenden Zinks entsprach etwa 305 g/m². Um den erfindungsgemäßen überzug mit einem üblichen galvanisierten überzug zu vergleichen, wurde eine galvanisierte Stahlplatte verwendet, deren Gehalt an aufgalvanisiertem Zink ebenfalls etwa 305 g/m² betrug. Beide Oberflächen wurden bis herunter zu der Stahloberfläche zerkratzt; die Breite der Kerben betrug etwa 0,8 mm. Dann wurden die zerkratzten Platten 1000 Stunden nach dem ASTM-Test (»ASTM-Salt-Fog-Cabinet«) verglichen. Die galvanisierte Probe . zeigte starke Rostbildung in der Kerbe, während die nach der Erfindung behandelte Probe keinen Rost aufwies'. Die bei dem erfindungsgemäßen überzug auftretenden Korrosionsprodukte »heilten« vielmehr die Kerbe durch Abscheiden einer grauweißen Zinkoxyd-Masse, wodurch ein weiteres Fließen des elektrischen Stroms im aufzubrauchenden Anodenmetall verhindert wurde. Der erfindungsgemäße, sich verbrauchende Anodenüberzug ist daher außerordentlich gut zum Schutz von Eisen- und Stahloberflächen, die mit Meerwasser in Berührung kommen, geeignet, wie für Treibstofftanks auf Tankern oder Rammpfähle.

Beispiel 2

Ein mit einem Rührwerk versehenes Gefäß wurde mit 12 Gewichtsteilen einer 40%igen Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Polyätherharzes und 30 Gewichtsteilen einer Lösungsmittelmischung beschickt, die aus 8 Gewichtsteilen Methyläthylketon, 19 GewichtsteilenÄthylenglycolmonoäthylätheracetat, 4 Gewichtsteilen Toluol und 2 Gewichtsteilen Kieselerde-Aerosol bestand. Die Lösung wurde gerührt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Dann wurden 60 Gewichtsteile Zinkstaub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 μ zugegeben und das Rühren fortgesetzt, bis die Masse glatt und einheitlich war. Die so erhaltene Mischung lieferte einen ausgezeichneten kathodischen Schutzüberzug für eisenhaltige Metalloberflächen. Der Zinkstaub in der Mischung zeigte nur geringe Neigung zum Absetzen.

Bei spiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Zinkstaubes 64 Gewichtsteile Magnesiumpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 150 μ verwendet wurden. Die erhaltene Mischung wurde in einer Dicke von 0,05 mm auf eine Stahlplatte aus Flußstahl aufgetragen. Der überzug erzeugte eine Spannung von -1,0VoIt oder wenigstens 80% des Stromes, der durch eine mit Flußstahl in Kontakt gebrachte Anode aus reinem Magnesium geliefert wurde. Diese Zusammensetzung besitzt den Vorteil, daß sie eine höhere Spannung erzeugt als der überzug mit Zinkstaub, so daß sich der Strom auf weitere Entfernung auswirkt und daher eine größere angegriffene oder nicht überzogene Fläche des eisenhaltigen Metalls schützen kann als die Mischung des Beispiels 1.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Zinkstaubes eine Zink-Magnesium-Legierung (70% Zink, 30% Magnesium) mit einer Teilchengröße von weniger als 150 μ verwendet wurde. Die so erhaltene, als 0,075 mm dicker überzug auf Flußstahl aufgetragene Mischung erzeugte einen höheren kathodischen Strom als der Zinkstaub des Beispiels 1, jedoch einen niedrigeren Strom als das Magnesiumpulver des Beispiels 3. Die Legierung lieferte eine Spannung von etwa — 0,7 Volt. Die ist mehr als 80% des Potentials, das durch die gleiche, mit Stahl in Kontakt gebrachte Legierung, geliefert würde.

Bei spiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Mischung aus 32 Gewichtsteilen Zinkstaub und 32 Gewichtsteilen Magnesiumlegierung verwendet wurde. Der auf eine Flußstahloberfläche aufgetragene überzug erzeugte eine Spannung von etwa-0,6VoIt.' '

Beispiel 6

Die Apparatur des Beispiels 1 wurde mit 88 Gewichtsteilen epoxydiertem o-Kresol-Novolakharz, das im Durchschnitt fünf Phenylgruppen im Molekül und somit 5 Mol Oxiransauerstoff enthielt, 47 Gewichtsteilen Phenol und 0,1 Gewichtsteilen a-Methylbenzyldimethylamin als Katalysator beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 105 bis HO⁰C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 200 Teilen Methylisobutylketon verdünnt, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die etwa 40 Gewichtsprozent des Polyhydroxypolyalkarylpolyäther-Harzes enthielt.

In ein mit einem Rührwerk versehenes Gefäß wurden 10 Gewichtsteile dieser Polyäther-Harzlösung und 35 Gewichtsteile einer Lösungsmittelmischung gegeben, die aus 5 Gewichtsteilen Methylisobutylcarbinol, 5 Teilen Methyläthylketon, 20 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und 5 Teilen Toluol bestand. Sobald eine homogene Lösung erzielt worden war, wurden 70 Gewichtsteile Zinkstaub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 μ zugesetzt und das Mischen so lange fortgesetzt, bis die Masse glatt und einheitlich war. Dann wurde die Viskosität durch Zugabe von Toluol so geregelt, daß die Masse die zum Aufsprühen erforderliche Konsistenz aufwies. Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt wie in Beispiel 1.

209 521/461

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsschutzüberzugsmittel für eisenhaltige Metalloberflächen auf der Grundlage eines Gemisches <r

aus Bindemittel, feinteiligem Zink, Magnesium oder einer binären Zink-Magnesiumlegierung und Lösungs- ;■·

mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel einen Polyhydroxypolyalkarylpoly- .: ather der Formel I

CH₃