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Korrosionsschutzmittel Die Erfindung betrifft ein Korrosionsschutzmittel,
bestehend aus einem pulverförmigen, anodisch aktiven Metall, wie Aluminium, Magnesium,
Zink und Zink- bzw. Zink-Aluminium-Legierungen mit 5 bis 40°/c, Magnesium, eingebettet
in einer Grundmasse.
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Die Korrosion eiserner Behälter und großer Hohlräume mit eisernen
Wänden und Böden, z. B. Tanks in Tankschiffen, durch wäßrige, aggressive Medien
tritt teils als Flächenabtragung, teils in der weit gefährlicheren Form des Lochfraßes
auf. Im Gegensatz zur Flächenabtragung, die vorwiegend an den senkrechten Wänden
vor sich geht, konzentriert sich der Lochfraß auf engbegrenzte Stellen der horizontalen
Flächen, was infolge der Heftigkeit des Angriffes in kurzer Zeit die lokale Zerstörung
des Schiffsbodens, der Tankdecks und Horizontalplatten tragender Konstruktionselemente
zur Folge haben kann.
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Bei nicht angestrichenen Flächen, z. B. bei Wänden in Ballasttanks,
können oxidische und andere Deckschichten sowie unterschiedliche Belüftung den Lochfraß
verursachen oder fördern. Bei angestrichenen Flächen kann der Lochfraß durch ungleichmäßige
Dicke und Beschädigungen des Films eingeleitet und beschleunigt werden. Es entstehen
also Korrosionselemente durch Verschiedenheiten in der Zugänglichkeit des korrodierenden
Mediums zu benachbarten Bereichen einer Eisenfläche, die im Falle des Lochfraßes
durch das ungünstige Flächenverhältnis einer großen Kathode zu einer sehr kleinen
Anode gekennzeichnet sind.
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Ein Mittel zum Ausgleich des die Triebkraft des Korrosionsstromes
bildenden Potentialgefälles zwischen Kathode und Anode ist durch den kathodischen
Schutz gegeben, wozu außer dem Aufdrücken von Fremdstrom in großem Umfang sogenannte
Aktivanoden dienen, die aus geeigneten Legierungen des Aluminiums. Magnesiums oder
Zinks bestehen und in Form von gehalterten Blockanoden über dem zu schützenden Untergrund
angebracht werden. Unabdingbare Voraussetzung für einen wirkungsvollen kathodischen
Schutz ist die Funktionsfähigkeit des aus der zu schützenden Eisenfläche und der
Anode mit dem als Elektrolyten dienenden korrosiven, wäßrigen Medien zu bildenden
Kurzschlußelements. Diese Voraussetzung ist erfüllt, wenn Kathode und Anode gemeinsam
in den Elektrolyten tauchen. Sie ist nicht erfüllt, wenn nur die Kathode oder nur
die Anode vom Elektrolyten benetzt ist: denn dann entfällt der außer dem metallischen
Schluß unerläßliche elektrolN-tische Kontakt.
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Dieser Fall ist gegeben. wenn sich beispielsweise aus einem Rohöl
Wasser absondert. so daß der Boden des Tanks oder Tankschiffes nur so hoch von dem
meist sehr aggressiven Wasser bedeckt ist, daß es noch nicht die Unterkante der
in einigen Zentimetern Höhe über dem Boden angebrachten Anoden erreicht. Diese befinden
sich noch im 01, und der Boden ist daher nicht kathodisch geschützt, obgleich
genügend Anoden installiert sind. Ein ähnlicher Fall ist gegeben, wenn das Wasser
nicht aus dem 0l, sondern in einem Tankschiff aus den vor der Beladung ungenügend
vom Ballastwasser befreiten Rohren und Pumpen einströmt und sich unter der Ladung
ansammelt, ferner durch Eindringen aus Lecks oder undichten Verbindungen. In diesen
Fällen korrodiert der Boden schutzlos während der Chargefahrt. Besonders förderlich
für den Lochfraß ist die auf den horizontalen Flächen verbleibende Feuchtigkeit
in gelenzten Ballasttanks. Hier ragen die Anoden in die Luft und vermögen weder
den Boden noch die anderen feuchten Horizontalflächen zu schützen, die unter dem
gleichzeitigen Einwirken des Luftsauerstoffes, der Feuchtigkeit, des durch Verdunsten
des Wassers immer konzentrierter und aggressiver werdenden Elektrolyten und durch
stellenweise Rückstände aller Art besonders stark dem Lochfraß ausgesetzt sind.
Ähnliches trifft für gelenzte Schwimmdocks, gelenzte Bilgen und ausgefahrene Schleusenhohlkörper
zu.
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Es sind bereits Korrosionsschutzmittel bekannt, welche aus einem Lack
als bindender Grundmasse und hierin eingebettetem Zinkstaub bestehen. Hierbei handelt
es sich um reine Anstrichmittel, die, wie jedes Anstrichmittel, den Zutritt des
Wassers zu den zu schützenden Eisenflächen verhindern sollen. Diese bekannten Korrosionsschutzmittel
haben jedoch wesentliche. durch das organische Bindemittel bedingte
Nachteile.
Sie besitzen infolge der isolierenden Wirkung nur eine sehr geringe; den kathodischen
Schutz durch die Zinkteilchen beeinträchtigende elektrische Leitfähigkeit und verlangen
außerdem einen metallisch blanken Untergrund, weil anderenfalls die erforderliche
Haftfestigkeit nicht gegeben ist: Weiterhin ist ein Grundanstrichmittel bekannt,
das aus den Verbindungen unedlerer Metalle als Eisen und Füllmitteln, wie Kieselsäure
oder Ton usw., besteht. Dieses Grundanstrichmittel ist infolge seiner Zusammensetzung
gegenüber Eisen kathodisch völlig inert, weil sich zwischen den Verbindungen der
unedleren Metalle und dem Eisen kein galvanisch schützendes Element ausbilden kann.
Außerdem muß dieses Grundanstrichmittel durch einen zusätzlichen Anstrich auf organischer
Basis gegen den Wasserzutritt abgedeckt und geschützt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die aufgezeigten Schwierigkeiten mit einem
Korrosionsschutzmittel beseitigt werden können, das aus einem pulverförmigen, anodisch
aktiven Metall in einer Grundmasse aus mit den Korrosionsprodukten des Eisens komplexe
Verbindungen eingehenden Substanzen, wie Alkalifluoriden, -phosphaten, -benzoaten,
-citraten, -tatraten und -oxylaten und/oder organischen Säuren, wie Benzoesäure,
Oxalsäure und Oxysäuren, und feuchtigkeitsbindenden Stabilisatoren, wie Natriumsulfat,
Calciumoxid, Mägnesiumoxid oder Zinkoxid, besteht. Vorteilhaft enthält die Grundmasse
15 bis 30% Komplexbildner und Aktivatoren sowie 3 bis 5% feuchtigkeitsbindende Stabilisatoren.
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Im Gegensatz zu den vorerwähnten bekannten Korrosionsschutzmitteln,
welche auf die zu schützende Oberfläche aufgestrichen werden und auf dieser als
wasserundurchlässige Haut haften, die den Untergrund gegen das korrosive Medium,
z. B. Restwasser, schützen soll, bildet das Korrosionsschutzmittel nach der Erfindung
keinen wasserundurchlässigen Überzug, sondern es soll im Gegensatz zu einem Anstrichmittel
dem Wasser oder dem korrosiven Medium gerade den Zutritt zu der zu schützenden Eisenfläche
und zu den aktiven Metallteilchen gestatten; denn das in Pulverform aufgebrachte
Korrosionsschutzmittel benötigt das Wasser, um den Schutz auszuüben.
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Als anodisch aktive Metallpulver, vorzugsweise in Körnungen größer
als 50 im, eignen sich außer dem für Aktivanoden verwendeten Aluminium Magnesium
und Zink, Zink- und Zink-Aluminium-Legierungen mit 5 bis 40% Magnesium, die trotz
ihrer Aktivität wegen zu großer Sprödigkeit und Rißanf'älligkeit als Blockanoden
unbrauchbar sind, dagegen wegen dieser das mechanische Zerkleinern begünstigenden
Eigenschaften nunmehr als anodisch aktives Pulvermetall verwendet werden können.
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Substanzen, die mit den vorwiegend in dreiwertiger, oxidischer Form
vorhandenen Korrosionsprodukten des Eisens Komplexverbindungen eingehen, werden
zugesetzt, um die die Ausbeute mindernde Umsetzung des Metallpulvers mit dem dreiwertigen
Eisen, z. B. nach der Gleichung
| Me (II) + 2 Fe3+- Me2+ + 2 Fe2+ |
zu unterbinden. Bei dem erfahrungsgemäß großen Uberschuß an Rost und rostähnlichen
Korrosionsprodukten würde ein hoher Anteil an aufgestreutem Aktivmetallpulver
-durch die obige Nebenreaktion verlorerigehen. Geeignet für die komplexe
Bindung des dreiwertigen Eisens und damit zur Ausschaltung der Zehrreaktion erwiesen
sich nicht nur die Alkalifluoride, -phosphate, -benzoate, -citrate, -tartrate und
-oxalate, sondern auch die organischen Säuren, Benzoesäure, Oxalsäure und Oxysäuren,
wie Citronen- und Weinsäure, die sich besonders rasch mit den Eisenoxiden unter
gleichzeitiger Aktivierung des Metallpulvers und der Eisenfläche umsetzen. Bei älteren,
verhärteten -Korrosionskrusten ist die Verwendung von Sulfaminsäure allein oder
kombiniert mit den organischen Säuren von Vorteil.
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Abgesehen von ihrer chemischen Wirksamkeit erhöhen die Salze und Säuren
die Leitfähigkeit der feuchten oder leicht überfluteten Deckschichten des Eisens
und verbessern dadurch die kathodische Schutzwirkung des galvanischen Elementes
Eisen/ Elektrolyt/Metallpulver. Durch die Mitwirkung dieser Zusätze liegt also im
Vergleich zum kathodischen Schutz durch einzelne Blockanoden in großen Flüssigkeitsvolumina
eine praktisch unendliche Zahl von kathödisch schützenden Mikroelementen in unmittelbarer
Berührung mit den lochfraßgefährdeten Stellen bei minimalem Bedarf an Elektrolyten
vor.
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Damit das aktive Metallpulver mit den Begleitsubstanzen wegen der
im Gemisch stets vorhandenen, absorbierten Feuchtigkeit nicht reagiert, wodurch
das System weder transport- noch lagerbeständig sein würde, wird ein feuchtigkeitsbindender
Stabilisator zugesetzt. Hierfür haben sich je nach Wahl der Komponenten geglühtes
Natriumsulfat, Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Zinkoxid bewährt.
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Die Zusammensetzung des Pulvers richtet sich nach der Schwere der
Korrosion, der Bedeckung des Eisens durch mehr oder minder festhaftende Deckschichten,
der Art des korrodierenden Mediums und den bei der Korrosion mitwirkenden lokalen
Gegebenheiten. Entsprechend der Abstufung von z. B. deckschichtfreien Eisenflächen;
die noch vor der Einwirkung von Feuchtigkeit oder erst nach leichter Korrosion geschützt`
werden sollen, oder rauhen, narbigen Eisenflächen mit starkem Lochfraß bis zu verkrusteten,
schaligen Deckschichten variiert die Zusammensetzung des Streupulvers gemäß nachstehenden
Beispielen
| Beispiel 1 |
| Für deckschichtfreie Eisenflächen, die entweder |
| vor der Einwirkung von Feuchtigkeit oder nach |
| leichter Korrosion geschützt werden sollen: |
| Zink- oder Aluminiumpulver ...... 80% |
| Natriumtartrat .. ............. 13% |
| Benzoesäure .................... 20% |
| Natriumsulfat ................. 5% |
| 10% |
| Beispiel 2 |
| Für rauhe, bereits korrodierte Eisenflächen mit |
| beginnendem Lochfraß |
| Zink- oder Aluminiumpulver ...... 70% |
| Natriumcitrat oder -tartrat ....... 100% |
| @Natriumfluorid .................. 5% |
| Oxalsäure oder 'Oxysäuren .. ... . . . 10% |
| Benzoesäure ......-............ 2% |
| Magnesiumoxid ................. - 3% |
| 1000%. |
Beispiel 3 Für rauhe, korrodierte Eisenflächen mit deutlichem Lochfraß
und lockeren Deckschichten:
| Zinkpulver...................... 650/0 |
| Natriumcitrat oder -tartrat . . . . . . . 10% |
| Citronensäure oder Weinsäure ..... 200/0 |
| Benzoesäure .................... 20/0 |
| Magnesiumoxid ............... 30/0 |
| 100% |
Beispiel 4 Für rauhe, korrodierte Eisenflächen mit deutlichem Lochfraß, festhaftenden
und stark verkrusteten Deckschichten
| Zink- oder Zink-Magnesium-Legie- |
| rungspulver ................... 700/0 |
| Natriumphosphat . . .. .. . . . .. . . . . . 150I0 |
| Sulfaminsäure ................... 10% |
| Benzoesäure .................... . 20/0 |
| Magnesium- oder Calciumoxid .... 3% |
| 100% |
Je nach dem zu behandelnden Fall liegt der Bedarf an Streupulver etwa zwischen 300
und 1000 g/m2. Bereits kurze Zeit nach dem Aufstreuen wird das Schutzpotential des
Eisens von -850 mV (gemessen gegen die ges. Kupfer-Kupfersulfat-Halbzelle) erreicht
und unterschritten. Unter Umwandlung oder Abheben der oxidischen Deckschichten überzieht
sich die Eisenfläche mit einer in den Rauheiten und Narben des Untergrundes verankerten
Schutzschicht, bestehend aus den Reaktionsprodukten des Pulvers, des Eisens und
des Elektrolyten, in der das noch nicht verbrauchte Aktivmetall eingebettet ist
und das Eisen entsprechend seiner Beanspruchung kathodisch schützt.