DE1519208A1 - UEberzugsmischung zum Schutz eisenhaltiger Metalloberflaechen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. dannenberc

D R. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. W E I N HOLD · DR. D. G U DE L

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCMENHEIMEII 5TRASSE 39

Case 62 j 460
62 : U6l

Koppers Company, Inc. Pittsburgh 19, Pennsylvania /USA 436 Seventh Avenue

Überzugsmischung zum Schutz eisenhaltiger Metalloberflächen.

Die vorliegende Erfindung betrifft korrosionsfeste Überzüge ftir eisenhaltige Metalloberflächen und insbesondere korrosionsfeste Überzüge, die unter Verwendung von sich verbrauchenden Anoden-Pigmenten hergestellt werden.

Theoretisch müßte jedes unedlere Material als Eisen als Korrosions-Inhibitor wirken, wenn es in Pulverform als Eisenüberzug verwendet wird. In Wirklichkeit sind jedoch nur Zink, Magnesium und Magnesium-Zink-Legierungen für diesen Zweck brauchbar. Die Korrosion ist eine elektrochemische Reaktion. Zink, das in der Spannungsreihe an höherer Stelle steht als Eisen, wirkt dabei als Anode, und das Eisen wird zur Kathode. Bei derartigen Reaktionen wird die Anode verbraucht, aber die Kathode geschützt.

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Neue Unterlagen r-.rt.7&lAi-.r ·. .1 SMzSdeeÄ

Die Korrosion des Eisens tritt daher erst dann auf, wenn sich die Anode erschöpft hat.

Damit die Kathode geschützt wird, müssen die beiden Metalle in elektrische Berührung miteinander treten. Die meisten Überzüge-Bindemittel sind aber nicht leitfähig. Um die eisenhaltige Metalloberfläche x< schützen, muH daher mviglichst wenig Bindemittel und nu.glichst viel von der sich verbrauchenden Anode vorhanden sein« Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun ein kathodischer Schutzüberzug, der auf eine metallische Oberfläche aufgetragen werden kann und zu einem harten, undurchlässigen Film trocknet, dessen Anodengehalt mehr als 90 Gew.-it des Films ausmacht und der eine Schutzspannung erzeugen kann, die etwa genau so hoch ist wie die bei unmittelbarer Verbindung der Anode mit der Kathode auftretende Spannung.

Bisher wurden anorganische kathodische Schutzsysteme verwendet. Sie bestanden aus mehreren Komponenten, die vor der Verwendung getrennt voneinander gehalten und erst unmittelbar davor miteinander vermischt wurden. So wurde z.B. der Zinkstaub in einem Behälter und das anorganische Bindemittel in einem zveixen Behälter aufbevahrt. Erst unmittelbar vor dem Aufbringen des tberzugs auf dem Metall vurde der Inhalt dieser beiden Behälter miteinander vermischt. Häufig war es sogar erforderlich, den Überzug mit einem weiteren Material, z.B. einer Säure, abzuspülen, um ihn zu härten. Außerdem mußte das Metall vor dem Aufbringen des Überzuges sorgfältig vorbereitet werden, da sonst der Überzug nicht haftete. Der Überzug konnte nur auf ein "weißes" Metall, d.h. auf eine mit einem Sandstrahlgebläse frisch behandelte Metalloberfläche aufgebracht werden. In vielen Fällen war die Vorbereitung der

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Metalloborfliiche genauso kostspielig wie die Schutzmischung und ihre Aufbringung. Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Schutziiberzüge ist darin zu sehen, daß sie bis zur vollständigen Aushärtung feuchtigkeitsempfindlich sind. Venn der Überzug vor der vollständigen Aushärtung naß wurde, z.B. durch Regen (und das Aushärten konnte mehrere Stunden dauern \ muli te der gesamte Überzug wieder entfernt, die Oberfläche erneut mit einem Sandstrahlgebläse behandelt und ordentlich gereinigt werden.

Ke wurde nun eine neue anodische I'rberzugsmischung gefunden, d«»ren einzelne Bestandteile nicht voneinander getrennt gehalten werden müssen und bei denen es nicht nötig ist, diese erst kurz vor der Verwendung zu vermischen. Die gebrauchsfertige t3berzutfsmischung kann vielmehr in verschlossenen Behältern unbegrenzt lange aufbewahrt werden. Der in Form eines Filmes auf eine Metalloberfläche aufgebrachte Überzug wird dagegen innerhalb von 15 Minuten berührungsunempfindlich und wird nach einer halben Stunde auch nicht mehr von Wasser .ingegriffen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten eine sich verbrauchende Ynode aus Zink, Magnesium oder einer binären Zink-Magnesium-Legierung und einem Bindemittel, das aus 2 bis 13 Gew.—% eines Polyhydroxypolyalkarylpolyäthers oder 2 bis 12 Gew.-"it eines hochmolekularen Diglycidyläthers des Bisphenol-A, bezogen auf das Gewicht des anodischen Materials, bestehen kann, sowie eine ausreichende Menge an Lösungsmittel, um dor Zusammensetzung eine geeignete Konsistenz zu verleihen.

Die sich verbrauchende Anoden-Komponente νird in feinzerteilter Form verwendet. Zinkstaub ist im Handel als metallisches Zinkpigment in Pulverform erhältlich. Vorzugsweise νird mit einem Zinkstaub gearbeitet, der eine

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durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis J₀ aufweist. Die binäre Magneeium-Zink-Legierung besteht im allgemeinen aus 30 bis 15 Gew.-^ Magnesium und 70 bis 85 Gew.-^ Zink. Die Legierung nuß durch Zerstampfen« Vermählen» Verreiben oder dgl. zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 150/t-und vorzugsweise weniger als 50 icverarbeitet νerden. Als Magnesiumpulver kann Jedes handelsübliche Magnesium, das verrieben, vermählen oder anderweitig bis zu einer Teilchengröße von weniger als 150jU._t vorzugsweise von weniger als 5Oi* zerkleinert wurde, verwendet werden. Erfindun^sgemKO wird bei Verwendung von Magnesiumpulver eine Spannung erhalten, die mehr als 80"^ derjenigen einer Magnesium-An

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyhydroxypolyalkarylpolyäther sind das Additionsprodukt eines Phenols mit einem Epoxyd eines hohen Molekulargewichts. Die Additionsreaktion des Phenols mit dem Epoxyd kann auf übliche Veise erfolgen (z.B. "Industrial and Engineering Chemistry", Band U8, Nr. 1 Januar 1956, Seiten 89 bis 91)» nämlich durch Erhitzen des Epoxyds mit einem phenol, vorzugsweise in Anwesenheit eines basischen Katalysators.

Das Phenol kann ein Alkylphenol, z.B. o- oder p-Kresol oder Nonylphenol, sein. Vorzugsweise wird ein halogeniertes Phenol, z.B. Dichlorphenol oder p-Chlor-o-Kreeol, verwendet, um dem überzug zusätzlich eine gute Feuerfestigkeit zu verleihen.

Als Epoxyd kann ein Diepoxyd, z.B. das durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Bisphenol erhaltene Diepoxyd, verwendet werden. Ebenfalls brauchbar sind die Polyepoxyde, wie ein epoxydiertes Novolak-Harz.

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Wird ein Diepoxyd verwendet, eo besitzt der Polyhydroxypoiyalkarylpolyäther folgende allgemeine Formell

j—S Fy—\ Γ

"⁰V J"T "Χ. ί—0-CH₂-CH-CH₂-' CH₀

-OR

-O

R « CH₂CHOHCH₂O

η « 10-30

Bel Verwendung eines Polyepoxyda entspricht er der folgen· den allgemeinen Formell

CH₃-I

-4—CH₂--!

-CH.

η « 1 - 20

R « -CH₂CHOHCH,

Η.» H oder R

Vorteilhaft wird der heißen Reaktionsraiechung, die bei der Additionsreaktion des Phenols mit dem Spoxyd erhalten wird, vor der Entfernung des Additionsproduktes aus dem Reaktions· gefäß ein Lösungsmittel augesetzt, z.B. Methylisobutylketon, Cellosolve-Acetat, Xthylacetat oder Cyclohexanon, um die Yiskosität herabsusetaen. Das Lösungsmittel wird in solcher Meng· «ugegeb^n, daß der Feststoffgehalt avisehen ho bis 50 öew.-% der Lösung ausmacht· Wird xu

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- ö

diesem Zeitpunkt kein Lösungsmittel zugegeben, so erhärtet die Reaktionsmischung heim Abkühlen zu einer glasartigen festen Masse und kann mir schνer aus dem Reaktion·- gefäß entfernt und verarbeitet verden.

Die zur Herstellung der erf indungsi.emäßen organischen kathodischen Schutzüberzug*· für eisenhaltige Metalle geeigneten Materialien können in folgenden Mengen verwendet werden (jeweils bezogen auf lOO (»ow.-Teile des sich verbrauchenden Anoden-Metalls)ι

Anodenmetallpulver 100 Gew.-Teile

Polyhydroxypolyalkarylpolyäther 2 bis 15 Oew.-Teile Lösungemittel 20 bis 90 Gew.-Teile

Innerhalb dieser Grenzen sind die Anteile der einzelnen Komponenten von entscheidender Bedeutung. Ks wurde z.B. festgestellt« daß bei einer zu kleinen Menge der sich verbrauchenden Anode der Metall-Metall-Kontakt, d.h. der Kontakt zwischen der Anode und Eisen, nicht ausreicht, um die eisenhaltige Metalloberfläche zu schützen. Andererseits ist, wenn nicht genügend Bindemittel vorhanden, der Anteil an Anodenmetall zu hoch, um das Anodenmaterial an der eisenhaltigen Metalloberfläche haften zu lassen. Daraus folftt ebenso, daß bei einer zu großen Menge an Polyhydroxypolyalkarylpolyäther zuviel Bindemittel vorhanden ist und somit der Metall-Metall-Kontakt gestört vird. Bei einer zu geringen Menge Bindemittel haftet dagegen die Anode nicht an der Eisenoberfläche. Auch durch zu viel Lösungsmittel kann die Zusammensetzung so verdünnt werden, daß die gewünschte Dicke auf der eisenhaltigen Metalloberfläche nicht erreicht wird. Vird zu venig Lösungsmittel verwendet, so wird das Aufbringen der Zusammensetzung auf dem Metall erschwert. Das Lösungsmittel verdunstet natürlich, wenn sich der Überzug erhärtet) so daß in des auf der eisenhaltigen Metalloberfläche verbleibenden PiIa das Verhältnis

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von sich verbrauchender Anodo y.u Bindemittel sehr hoch ist.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können nebon dem Anodenmaterial auch 2 bis 12 Gew.-^G eines hochmolekularen Diglycidyläthers des Biaphenol-A- enthalten.

Eine veite Verbreitung haben Überzüge gefunden, die aus einem Epoxyharz und einem dafür geeigneten lliirtuivgsmittel abgeleitet sind. Diese Überzüge können bei Zimmertemperatur aushärten, werden jedoch im allgemeinen bei erhöhten Tempora türen goh.'i r («· I. Die am häufigstem vorwendeten Epoxyharze sind die Diepoxyde. Sie sind im Handel erhältlich und werden durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A in Gegenwart von Natriumhydroxyd hergestellt, wobei die phenolischen Hydroxylgruppen in eine Glydicyläthergruppe umgewandelt werden. Diese Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Strukturformel:

CH

0-CH₂-CH-CH₂H

3 0

η X= CK₂-CK-CH₂

in der η für eine Zahl von 10 bis 30 steht.

Die Diepoxyde sind unter normalen Lagerun,'jsbedingungen inert, enthalten jedoch Hydroxyl- und endständige Epoxygruppen, die weitere Reaktionen eingehen können, wie Aushärtung mit mehrwertigen Verbindungen, z.B. mit Polyaminen, Anhydriden, Polysulfiden oder Polyamiden. Obgleich ein aliphatisches Polyamin ein Diepoxyd schon bei Zimmertemperatur aushärten kann, erfolgt die Aushärtung mit der mehrwertigen Verbindung im allgemeinen bei erhöhter Temperatur. Wegen dieser allgemein inerten Eigenschaften des Epoxyharzes wurde in der Literatur ausgeführt ("Organic Coating Technology", Band 1, Seite 'Jl6) , daß die Struktur des

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Epoxypolymerisatos zeigt, daß es als solches nicht zur Herstellung "von an der Luft trocknenden überzügen geeignet ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Diepoxyd, z.B. ein ungehärtetes Epoxypolymerisat, an der Luft getrocknet werden kann und ein ausgezeichnetes Bindemittel für einen .sich verbrauchenden anodischen Schutzüberzug für eisenhaltige Metalloberflachen liefert. Erfindungsgemliß erhält man aus 2 bis 12*f> eines durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem Bisphenol erhaltenen Dlepoxyds und 98 bis 88% eines ,inodenpigmentea aus Zink, Magnesium oder einer Zink-Magnesium-Leglerung in pulverisierter Form einen guton Schutzüberzug für eisenhaltige Metalloberflächen.

Das erfindun^sgemHß verwendbare Epoxyharz ist ein Diepoxyd mit hohem Molekulargewicht der obengenannten allgemeinen Formel, in der η für 10 bis 30 steht.

Das Epoxyharz und das Anodenmetallpulver werden vermischt und liefern eine Mischling, die in geschlossenen Behältern praktisch unbegrenzt lange gelagert werden kann. Es können Lösungsmittel zubegeben werden, um der Mischung die für das Aufbringen auf die Metalloberfläche gewünschte Konsistenz zu verleihen. Zveckmäßj^erweise vird ein Lösungsmlttelgemlsch, bestehend aus sauerstoffhaltigen Komponenten, hauptsächlich Ketonen, mit Toluol und Xylol verwendet. Bei gleicher Verdünnung führen niedermolekulare Ketone und Ester als Lösungnmittel zu Lösungen mit geringerer Viskosität als bei Verwendung von Ätheralkoholen, höhermolekular^ Ketonen und chlorhaltigen Lösungsmitteln.

Im allgemeinen sind Epoxyharze in sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, vie z.B. Ketonen, Es.tern und Ätheralkoholen, sovie in einigen chlorhaltigen Lösungsmitteln löslich.

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Diese Löslichkeit sinkt jodoch bei steigendem Molekulargewicht des Harzes. Normalerweise sind Epoxyharze nicht in Alkoholen oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich.

Es wurde erfunden· daß die erfindungsgemäßen Schutzüberzuge von den üblichen Lösungsmitteln praktisch nicht angegriffen werden. So können z.B. Aceton, Butylacetat, Toluol, Xylol, 2jj itropropan oder Düsentreibstoff den Schutzfilm nicht beeinträchtigen. Kr kann lediglich durch eine Kombination von Lösungsmitteln aus Xthern, Acetaten und Ketonen angegriffen werden. (Diese Kombination kann dann mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verdünnt werden, z.B. eine Mischung aus Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Methylisobutylcarbinol, Methylethylketon und Toluol.) Die Verwendung eines solchen Lttsungsmittelgemisches ist jedoch so selten, daß die SchutzüberzUge als praktisch undurchlässig gegenüber Lösungsmitteln angesehen werden können.

Sollte sich das anodische Material bei längerer Lagerune der Zusammensetzung absetzen, kann dieses durch Zugabe eines Verdickungsmittel ("bodying agent"), z.B. eines unter der Handelsbezeichnung "Cab-O-Sil" erhältlichen Kieselerde-Aerosols, verzögert oder verhindert werden. Solche Verdickungsmittel können in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-5&» bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zugegeben werden.

Die Schutzfilme werden auf bekannte veise, z.B. durch Aufbürsten, Aufstreichen, Rakeln oder dgl., auf die Metalloberfläche aufgebracht. Vorzugsweise wird der Überzug Jedoch aufgesprüht. Der überzug ist zweckmäßig ein Einschicht-Film in einer Dicke von 0,05 bis 0,075 mm aufzutragen. Kr sollte nicht dicker als etwa 0,13 ■"■ sein und kann mit einem üblichen Farbanstrich oder Überzug versehen werden. Dies ist ebenfalls ungewöhnlich, da die

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Li. alior bekann ton Uborziigf» entweder mit einer tfegenübpr Alkali widerstandsfähigem Schicht überzogen werden mußten oder überhaupt nicht mit einem llberzug bedeckt werden konnten.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein Autoklav, der mit einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung und einem Rührwerk versehen war, wurde mit 100 Teilen eines Diepoxypolyhydroxypolyalkarylpolyäther (Epon b28), '}k Teilen Phenol und 0,3 Teilen /-Methylbenzyldimethylamin (als Katalysator) beschickt· Die Mischung wurde dann unter Rühren auf eine Temperatur von 105 bis 113° erhitzt und etwa k Stunden bei dieser Temperatur gerührt» Dann wurde die Heaktionsaischung alt 200 Teilen Methylisobutylketon verdünnt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Losung enthielt etwa ko Gew.-% Polyhydroxypolyalkarylpolyäthor. Anschließend wurden 12 Teile der Lösung des Polyätherharzee zusammen alt 2k Gew,-Teilen einer Lösungsaittelaischung aus 19 Gew.-Teilen Xthylenglykolmonoäthylätheracetat und 5 Gew.-Teilen Toluol In «in alt einem Rührwerk versehenes Gefäß gegeben. Die Mischung wurde solange gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Darauf wurden 64 Teile Zinkstaub alt einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3i4.zuger.eben und das Rühren fortgesetzt bis eine glatte, einheitliche Mischung erhalten worden war. Die Viskosität wurde durch Zugabe einer weiteren Menge des Lösungsmittels so geregelt, daß die zua Aufspriihen erforderliche Fließbarkeit de· Produktes erhalten wurde. Das Produkt wurde dann auf eine Oberfläche aus kohlenstoffhaltigem stahl aufgetragen und war nach dea Trocknen widerstandsfähig ^e&enüber Benzin, Düsentreibstoff, aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol

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und Xylol, und Ketonen, vie Aceton« Bei der Berührung mit Wasser oder Sulzlb'sungun erzeugte drr überzug einen kathodischen Strom von etva -0,5 Volt oder mindestens 8C^t des Stromes, der durch eine ähnlich in Kontakt gebrachte reine Zinkschicht erzeugt wurde.

Der l*brrzug wurde auf die Oberfläche einer Stahlplatte aus Flußstahl in einer Dicke ron 0,05 - 0,075 «n aufgetragen.

2 Die Menge des anwesenden Zinks entsprach etwa 305 g/«n .

Um den erfindiingeeemäßen Überzug mit einem üblichen galvanisierten überzug zu vergleichen, wurde eine galvanisierte Stahlplatte verwendet, deren Uehalt an aufgalvaniaiertem Zink ebenfalls etva 305 g/s» betrug. Beide Oberflächen wurden bis herunter zu der Stahloberfläche zerkratzt ι die Breite der Kerben betrug etwa 0,8 mm« Dann wurden c'ie zerkratzten platten lOOO Stunden nach dem ASTM-Test ("ASTM-Salt-Fog-Cabinet") verglichen· Die galvanisierte· Probe zeigte starke Rostbildung in der Kerbe, während die erfindungsgemäße Mischung keinen Rost aufwies. Die bei dem erfindungsgeraäßen überzug auftretenden Korrosionsprodukte "heilten" vielmehr die Kerbe durch Abscheiden einer grauweißen Zinkoxyd-Masse, wodurch ein weiteres Fließen des elektrischen Stroms im aufzubrauchenden Anodenmetall verhindert wurde. Der erfindungsgemäß sich verbrauchende Anodenüberzug ist daher außerordentlich gut zum Schutz von Eisen- und Stahloberflächen, die mit Meerwasser in Berührung kommen, geeignet, wie für Treibstofftanks auf Tankern oder Rammpfähle.

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Beispiel 2

Ein mit einem Rtihrverk versehenes Gefäß wurde mit 12 Gew.-Teilen einer 4o$lgen Losunβ dee nach Beispiel 1 herzest ollten polyätherharzes und 30 Teilchen einer Losungsmittelmischung beschickt, die aus 8 Gew.-Teilen Methy1-äthylketon, 19 Gew.-Teilchen Cellosolve-Acotat, k Geh,-Teilen Toluol und 2 Ge* .-Teilchen Kieselerde-Aerosol (Cab-O-Sil) bestand. Die Lösung wurde gerührt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde· Dann wurden 6ü Teile Zinkst^ub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße Ton 2 - 3 /6 auge*, eben und das Rühren fortgesetzt, bis die

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Masse glatt und einheitlich war. Die so erhaltene Mischung lieferte einen ausgezeichneten kathodlschen Schutzüberzug für eisenhaltige Mc= tall öl: er f lachen. Der Zinketaub in der Mischung zeigte nur geringe Neigung zum Absetzen.

Beispiel 3

Dns Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch -instell«» des Zinkstaubes 6h Teile Magnesiumpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 150jÄverwendet wurden. Die erhaltene Mischung wurde in einer Dicke von U,07 mm auf eine Stahlplatte aus Flußstahl aufgetragen. Der Überzug erzeugte eine Spannung von -1,0 Volt oder wenigstens hO# des Stromes, der durch eine mit Flußstahl in Kontakt gebrachte „\node aus reinem Magnesium geliefert vurde. Diese Zusammensetzung besitzt den Vorteil, daß sie eine höhere Spannung erzeugt, als der Überzug mit Zinkstaub, so daß sich der Strom auf veltere Entfernung auswirkt und daher eine größere angegriffene oder nicht-Uberzogene Fläche des eisenhaltigen Metalls schützen kann al· die Mischung des Beispiels 1.

Beispiel k

Das Veriahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, vobel jedoch anstelle dos Zinkstaubes eine Zink-Magnesitim-Legie-

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rung (70% Zink, 30% Miiinüeium) mit einer Teilchengröße von weniger als 150^^ verwendet v»urde. Die so erhaltene, als 0,075 nun dicker überzug auf Flußstahl aufgetragene Mischung erzeugte einen höheren kathodischen Strom als der Zinketaub dea Beispiele 1, jedoch einen niedrigeren Strom als das Magnesiumpulver des Beispiele 3· I>i· Legierung lieforte eine Spannung von etwa -0,7 Volt. Die iat otohr ala 80% des Potentials, das durch die gleiche, ^fflit Stahl in Kontakt gebrachte Legierung geliefert vürde.

Beispiel ff

Das Verfaliren des Beispinls 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch eine Mischung aus 32 Teilchen Zinketaub und 32 Teilchen Magnesiumlegierung verwendet wurde. Der auf eine Flußstahloberfläche aufgetragene Vberxug erzeugte eine Spannung von etwa -0,6 Volt.

Beispiel 6

Die Apparatur des Beispiels 1 vnrde mit 88 Teilen epoxydiertera o-Kresol-Novolakharz, das im Durchschnitt 5 Phenylgruppen i» Molekül und somit 5 Mol Oxiransaueretoff enthielt, i#7 Teilen Phenol und 0,1 Teilen fl£-Methylbenzyldimethylamin als Katalysator beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 105 "bis HO erhitzt und eine Stunde auf dieser Tempera t\ir gehalten. Dann vurde die Reaktionsmischung mit 200 Teilen Methylisobutylketoii verdünnt, wodurch eine Lösung erhalten vurde, die etwa ^O Qev.-% des Polyhydroxypolyalkarylpolyäther-Haraes enthielt.

Beispiel 7

Xn ein mit einem Rührwerk versehenes Gefäß wurden K) (Iev.-Teilö der Polyäther-Harsslösung dee Beispiels 6 und 35 Gew.« Toilo einer Löaungsmittelmischung gehoben, die aus 5 Qew,-Teilen Methylieobutylcarbinol, 5 Teilen Methyläthylketon,

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- I-¹»

' ) Teilen AtIn Ιϋΐι,-j] vkol rionoU»rhyl;tt}if.*rac>t.4t und j Teilen Toluol bcstaii.l, „iob.ild -In«· Ii >r:o^i»ii* Lö.suiij erzielt v»ordon war, \ urden JO Teile Zin5 Jtauo ul t cfiiier durch 5cl.nlttliehrn Teilchf<tiiir(i:<'i von 2 bis 'J u, zugesetzt und dia Miachim 9O];ui_f;i! f orttff rfet/t, bis ILe Mass»· i'latt Ui d einheitlich \. ar. L.imi v.i'rdo die Vialodit.it di.r.-L Zu.'.abo von Toluol ao ί erufji'l t , ihn< di<i Masse die zuai Auf sprühen ert'oV'U'rliiihe Konsiritenz auf', lei· Κλ biirdtn ähnliche Kr, ebnisee erzielt vie in Beispiel 1.

Beispiol 8

Ein mit einem Rühr*rr;- vcrpohenos Gefäß nr!« mit U Tollen eines Diepoxyds (Κροη-5^)ι das durch Umsetzung v·* Bisphenol mit EjiichLorhydi in erl.altt'ii innje, t>nd Ί0 Teilen oinor L«ieiiiii;rtrait Leimige huiif, beschickt, dl«» aus 19 (ίβν*.-Teilun Xth>leni;lykolr»onoäthylUtheracot«t, t Teilen Methyläthylketün und .5 Teilchen ToLwol bestand. Li« Mischung vurde _t,oriihrt, bid Bine klare Losung erhalten war· Liann «linien bk leile Zinkstaub mit einer durchschnittlichen Teilchfenfirc-iie von \: bis 3Ji ^2Ut·.*-*>eben un ! daa Mischen solange fortiieaeizt, bie eine platte Kasse »jrhalten uurde. Die Viskosität wurde Jurch Zi«f abe ein«r Heiteren Menge der Losunijsuii t telmi:*chi»ii,, ^o (',avti.el t, tiaü lias Produkt die ίΐϋη Aur»prUhen urt'orderliuhe Koneidtonz aufwies.

Daa ao erhaltene Produkt «rwies aiuh nach dem Auftragen auf eine Ob«rfi.-icho au·* kohl> u*Lut°il- iltigem Stahl und Trocknen al» w idui α tamlif ähif, ,,e₍,tiiüber Benzin, Düsen tofx', arutü.iüi&cl.^u L¹ -vun*,i«ai 11ein» wie Toluol oder

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Γ.er V¹ ι - ι·ό i«rde in e-lr.'-r Lid.ι von O,Oj - 0,073 nan auf fire FluUijtahlobc r fläche aufgebracht. Zink war in diesem

2 fberzu.-j in einer Menge von etva UO3 ß/ai anlesend. Zu Verf.li.iel.szvvecken mit oinem üblichen galvanischen überzug wurde nine f^lvanieierti? Stahlplatte v:>r* endet, deren Oe-

2 JmIt <n auf{jiilvani3iertem Zink ebenfalls etna 303 β/πι bctruß, Beide Oberflachen vurden bis L(;rui, er auf den Stahl /.( fkr itzt, vnl'pi die Breite der Kerbe etwa ),8 nun betrug. TJ- η Mirdi.n sie 1JOO Stunden nach deni ASTM-Tgät verglichen ("ASTH-Salt-Fog-Cabinet"). Die galvanisierte Probe zeigte itt der Y erbe starke Rostbildung, vahrcnd din erfimlungsgeniHli behandelte? Platte keinen Rost zeigte. Die bei dem orfitn!iin,",3gemalieii Überzug auftretenden Korrosionsprodukte führten vielmehr zur "Heilung" dor Kerbe durch Abscheidung einer gr.tu-veiiJen Zinkoxyd-Masae, durch die das weitere AhstrHtien des el ektriBchen Stromes aus deni Anodontnetall verhindert vurdc. Der sich verbrauchende Uiodon-rberzug ervieg >5icl' soir.it .ils .; mz besonders .-peipiiet zum Schutz von Eisen- und Stahloberflachen, die mit Meerwasser in Berührung kommen, -ie a.B. bei Treibstofftankn in Tankern oder Raratnpfählen.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 8 vurde wiederholt, vobel jedoch 2 Ge*.-Teile Kieselerde-Aerosol (Cab-0-Sil) mitvervendet wurden. Durch dieses Kieselerde-verosol als Verdickungsmittel wurde verhindert, daii der Zinketaub beim Lagern sich absetzte·

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 8 vurdc wiederholt, >oL; i jeducL anstelle des Zinkstaubes t>k Teile Magnesiuinpulver mit

. _, ., , ... . ·,-,-*, verwendet wurden, einer Teilchengröße von weniger als iQjLL·

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Die Mischung turtle in einer Dicke von 0,05 mn auf Flußstahl aufgetragen. Der Überzug lieforte «ine Spannung von -1,0 Volt oder venigstons ho*?» der Spannung, die durch eine mi t .lern gleichen Flußstahl in Kontakt stehende mine Magnesiuin-.uiotie erzeugt nu'de, Diese Mischung besitzt den Vorteil, dall die· erzeugtο Spannung Hoher ist als boi der Verwendung; von Zinketiubülxiiziif.pn, so daß eich der Strom auf ι.eitere Lntfcrnung ausvirkt und somit eine gr<-i*c-re angegriffen» odor nicht-überzogene Fläche des eisenhaltigen Metalls geschützt wird als v*io bt*i dor Mischung des Beispiels 1.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Zink.staubes eine Zink-Magnesium-Legierung (7&t> Zink, 30*-, Magnesium) mit einer Teilchengröße von νί,-nif.er als 150 Z£ verwendet ^urde. Der in einor Dicke von 0,05 mm auf eine Flußstahloberfläche aufgetragene überzug lieferte einen kathodischen Strom, der höher als bei Verwendung von Zinkst-tub gemäß Beispiel 8, jedoch niederer als bei Verwendung von Magnesiumpulver gemäß Boispiel 10 war. Die Legierung erzeugte eine Spannung von etva -0,7 Volt, was etwago^ ^dos Potentials entsprach, das von der mit Stahl in Kontakt stehenden Legierung erzeugt werden würde.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 8 v,urde wiederholt, wobei jedoch eine Mischung aus jk Teilen Zinkstaub und J2 Teilchen Magnesiumlegierung verwendet v.urde. Nach dem auftragen auf eine Tlußstahloberflache lieferte dieser Überzug eine von etwa -0,6 Volt.

.-.us <.\(>ΐ" vorliegenden DoscLj-ulbung ^;elit hervor, daß erfin- dunrS;,emüii can neues Iburzu^ssystf-.n v\a kitthodiacLen Schutz von eisenhaltigen Metalloberflächen geschaffen wurde.

0 0 9 811/13 3 9 bad origiMal

Zink, Magnesium unrl binare Zink-M«"»';nesium-Legierung« η ·. urden bereits al» Si^%hutzUberzüge Tür eisenhaltige Metalloberflächen verwendet. Da Zink, Magnesium und binäre Legierungen in der Spannungereihe eine hcihere Stelle einnehmen als Blaen, werden sie zur Anode und das Eisen zur Kathode, v.odurch das tisen geschützt, die Anode abor verbraucht vird.

Dnrnit diese Reaktion eintreten kann, muli zvischen Anode und Kathode ein elektrischer Kontakt hergestellt sein. Da die meisten Harztrnger nicht leitfähig sind« muH eine möglichst groHe Menge an Anodenmaterial und eine möglichst kleine Μβη,ϊβ an Harz träger anwesend sein. Die erfiiidungsgemäße Zusammensetzung liefert einen Überzug für eisenhaltige Metalloberflächen, der zu einem harten, undurchlässigen Film mit einem möglichen Gehalt an sich verbrauchender Anoden von mehr als 90 Gev.«-^t (bezogen auf das Gewicht des Filmes) trocknet. Der Film ist hart, wetterfest und undurchlässig für Lösung mittel. T.r vird z.B. nicht durch Aceton, Toluol, Xylol und Nitropropan, d.h. durch praktisch koines der bokannten Lösungsmittel angegriffen. Die erfindungsgemäßen Überzüge liefern eine kathodische Spannung, die praktisch genau so groß ist vie die durch direkte Berührung dor Anoct.i mit der Kathode erzeugte Spannung. Bei der erfindungegemäßen Zusammensetzung tritt somit ein elektrischer Kontakt zwischen den sich verbrauchenden Anodenteilchen und der. Kathodeiimetallen auf.

Der erfindungsgentäße Überzug trocknet bereits bei normalen Temperaturen an der Luft, kann jedoch auch gehärtet werden, indem er erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Durch htther· Temperaturen wird die Härtungszeit herabgesetzt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1, UberziitfsmischunK zum Schutz von oiscnliali i^i-n >!«*talloborflachen, bestehend aus einer sich vorbrtischenden Anode ans zerteiltem Zink, Magnesium oder einer hinären Zink-Ma.'infisiiini-Lf'ijierunf; und fincn Ui ndft'ii t tel , dadurch fiokcnnzeichnnt, daIi das liindemi tt«-I ''. bis 13 (few.-^e einrß pol yhydroxypol yalk.-iryJ pol \H tiwi6 orler 2 bis 1?. Gew.-¹Jo eines hochmoifkul aren Dißlycidyl — ätliers des Disphenol-A, jev.eils bezOf'.»*n ,mf das Gewicht des anodischen Materials, und sol ehr· Ι·ί»·η^οη an Lösungsmittel enthält, daß die Mischung ein«· zur V/eiterverarbeitun^i ßeei^nete Konsistenz aufweist.

   2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch {^»kennzeichnet, daß der PolyhydroxypolyaJkarylpolyäther durch Tinsotzunp von Phenol und einen Di/jlycidyläther des Bisphenol-Λ hergestellt worden ist und vorzugsweise Γοΐ ,^ Formel besitzt:

   -ο-

   CH..

   GIi

   -OR

   R = CIl₉CHOHCH,, Q-^ N η β 10 - 30

   BAD ORIGINAL

   ο π q 3 1 < / 1 :n ?

   Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxypolyalkarylpolyäther durch Umsetzung von 100 Teilen eines Glycidyläthere von Bisphenol-A mit }k Teilchen Phenol in Gegenwart eines basischen Katalysators in der Wärme hergestellt und das erhaltene Produkt mit einer gleichen Menge Lösungsmittel -verdünnt νorden ist·

   Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxypolyalkarylpolyäther durch Umsetzung von Phenol und einem epoxydicrten Novolak-Harz hergestellt worden ist und vorzugsweise folgende Formel besitzt t

   OR

   CH.

   -CH,

   -CH,

   -CH.

   Ra H oder R

   5. Mischung nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß dor Polyhydroxypolyalkarylpolyäther dxirch Umsetzung von 88 Teilchen epoxydierten o-Kresol-Novolak-Harz mit durchschnittlich 5 Phenolgruppen im Molekül und kj Teilen phenol hergestellt worden ist.

   00981 1/1339

   6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dor Diglycidyläther des Bisphenols A folgende Formel boeitztj

   CH₂-CH-CH₂-

   -o-/AJc-/~\.

   CH₀

   OH I

   CH,

   η ■ 10 - 30

   7· Verfahren zum Schlitze von eisenhaltigen Motalloberflachen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit der Uborzufjssniechung nach Anspruch 1-6 überzogen wird.

   8. Verfahron nach Anspruch J₁ dadurch gekennzeichnet! daß der Überzug an der Luft getrocknet wird.

   Der Patentanwalt ι

   009811/133S