DE1519078B2 - Verfahren zum Überziehen von Gegenständen - Google Patents

Description

massen unter Verwendung von Sulfoniumgruppen enthaltenden Monomeien bzw. Polymeren oder von Sulfoniumsalzen von anionischen Monomeren bzw. Polymeren — mit oder bhne Zusätze — als Bindemittel bzw. Träger eingesetzt, die nach der Wärmebehandlung hydrophob werden.

Unter diese Bindemittel fallen Sulfoniumverbindungen oder -polymerisate des Typs

wobei R¹, R² und R³ Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, oder Verbindungen bzw. Polymerisate, bei denen R¹ eine Arylmethylen- oder Vinylarylmethylengruppe ist, und R² und R³ die angegebene Bedeutung haben. Disulfoniumverbindungen der Formel

R³,

:S —CH„ —Ar —CH,

■ s:

,R⁵

R⁶

wobei R³, R⁴, R^ und R⁶ Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen der oben angegebenen Bedeutung sind und Ar ein aromatischer Ring, vorzugsweise ein Benzolring ist, können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen enthalten vorteilhaft Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. 2-Hydroxyalkylgruppen.

Die in der Wärme härtbaren, wasserlöslichen, filmbildenden Massen der Erfindung können ein Bindemittel aufweisen, das eine Vielzahl von Carboxylgruppen in Form der Sulfoniumsalze enthält. Solche Salze können aus polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Polycarbonsäuren und deren partiellen Estern hergestellt werden. Solche Salze können ebenfalls aus polymerisieren und mischpolymerisierten, olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, Polycarbonsäuren und deren partiellen Estern erhalten werden. Es kann sich um monomere, polymerisierbare innere Salze oder um polymere innere Salze handeln, wie z. B. das durch Polymerisation einer durch Vermischen von wäßriger Acrylsäure mit einem Vinylbenzylsulfoniumcarbonat erhaltenen Lösung gebildete Salz.

Zur Herstellung der Sulfoniumsalze geeignete Carbonsäuren sind z. B. die Acrylsäure, Methacrylsäure, die Äthylendicarbonsäuren, die Benzolcarbonsäuren, die Pyromellithsäure und das Trimellithsäureanhydrid sowie die Polymerisate und Mischpolymerisate bzw. Polykondensationsprodukte und Mischkondensationsprodukte dieser Säuren.

Geeignete Sulfoniumverbindungen sind z. B. unter anderem Polyvinylbenzyldimethylsulfoniumcarbonat, ar-Vinylbenzyldimethylsulfoniumcarbonat, ar-Vinylbenzyldiäthanolsulfoniumcarbonat, Benzyl-di-(/?-hydroxyäthylJ-suIfoniumbicarbonatjTrimethylsulfoniumhydroxyd und p-Xylylen-bis-(diäthanolsulfoniumbicarbonat).

Bei allen Kombinationen von in der Wärme polymerisierbaren oder polymerisierten Carbonsäuren mit den Sulfoniumverbindungen müssen die gebildeten Salze natürlich ausreichend wasserlöslich sein, um als Bindemittel bzw. Träger dienen zu können. Ein durch Vermischen der Sulfoniumcarbonate bzw. -bicarbonate mit der gewünschten Carbonsäure durchgeführter einfacher Versuch zeigt, ob das gebildete Sulfoniumsalz in Wasser genügend löslich ist, um brauchbar zu sein. Im allgemeinen sind polymere Sulfoniumsalze von polymeren Carbonsäuren nicht genügend löslich. Die Kombination von Poly-(ar-vinylbenzyldimethylsulfonium)-carbonat mit Polymethacrylsäure führt z. B, zu einem unlöslichen Niederschlag. Andererseits

ίο liefern einfache Sulfoniumverbindungen wie das Tris-(/3-hydroxyäthyl)-sulfoniumcarbonat mit polymerisierten Carbonsäuren gewöhnlich wasserlösliche Salze. In ähnlicher Weise können Sulfoniumsalze von organischen Sulfaten, Phosphaten, Sulfonaten oder Phosphonaten hergestellt werden, die nach der Wärmebehandlung wasserunlösliche Filme liefern, vorausgesetzt, daß die Sulfoniumsalze entweder in der Wärme polymerisierbar sind oder bereits vor der Wärmebehandlung im polymeren Zustand vorliegen.

Versuche haben ebenfalls gezeigt, daß Zeitdauer und Temperatur der Wärmebehandlung, die zur Härtung des Überzuges angewendet wird, um den weichen, löslichen, feuchten Film in einen brauchbaren, harten, wasserunlöslichen, zusammenhängenden Film zu verwandeln, über einen weiten Bereich variieren kennen. Im allgemeinen sind zur Wärmebehandlung Temperaturen von 65°C oder darüber und Zeiten von 5 Minuten oder mehr erforderlich. Es können auch viel höhere Temperaturen von bis zu 200° C und darüber und viel längere Zeiten für die Wärmebehandlung verwendet werden. Die Temperaturen sollten so bemessen werden, daß eine unerwünschte Verkohlung oder Verfärbung der Filme vermieden wird, andererseit aber genügend hoch sein, daß der Film rasch zu seiner maximalen Härte und Wasserbeständigkeit härtet, damit die Kosten für die Wärmebehandlung auf einem Minimum gehalten werden. ■ Es wurde gefunden, daß Temperaturen von 125 bis 200°C und Behandlungszeiten von etwa 20 bis 30 Minuten gute Ergebnisse liefern.

Beispiell

Durch 4tägiges Rühren von 75 ecm Dimethylsulfid, 125 ecm Wasser und 100 ecm 97,5%igem Chlormethylstyrol bei etwa 30°C wurde Polyvinylbenzyldimethylsulfoniumchlorid hergestellt. Das erhaltene Gemisch war homogen, viskos und wies eine schwach rosa Farbe auf. Beim Einrühren des Gemisches in Aceton bildete sich ein Niederschlag, der in Wasser gelöst, wiederum mit Aceton gefällt, abgetrennt und mehrere Stunden an der Luft getrocknet wurde. Es wurde eine 4°/₀ige Lösung des Niederschlages in Wasser hergestellt, auf eine emaillierte, flache Metalloberfläche aufgebracht und über Nacht trocknen gelassen, wobei ein glatter Film erhalten wurde.· Die Metallplatte wurde sodann mit dem Film auf einer Heizplatte erhitzt, bis die Entwicklung von Dimethylsulfid aufgehört hatte. Über den Film wurde dann 16 Stunden lang ein Wasserstrahl laufen gelassen. Der Film löste sich nicht und erweichte nicht.

Beispiel2

Zu 50 ecm einer 0,88normalen Benzyl-di-(/S-hydroxyäthyl)-sulfoniumbicarbonat-Lösung wurde die stöchiometrische Menge einer Lösung von Polymethacrylsäure (4,32 g bei 10,2 mVal/g) gegeben. Zur Auflösung der Feststoffe wurde mit der Hand geschüttelt. Der pH-Wert betrug etwa 8.

7 g dieser Lösung wurden mit 25 g H₂O verdünnt. Durch Aufgießen von Teilen dieser Lösung auf Platten aus rostfreiem Stahl, Glas und Aluminium wurden Filme hergestellt. j

Nach 3 Stunden bei 10O⁰C und Abkühlen au_;f Raumtemperatur waren die Filme hart und glänzend. Beim Einweichen in Wasser über einen Zeitraum von 67 Stunden wurde keine Quellung festgestellt.

Beispiel 3

10

26 ecm einer 0,25normalen Lösung von Trimethylsulfoniumhydroxyd wurden mit 5 ecm einer l,33normalen Lösung von Polyacrylsäure vermischt. Es handelte sich um stöchiometrische Mengen. Auf eine Platte aus rostfreiem Stahl, eine Glasplatte und eine Aluminiumwägeschale wurde je eine geringe Menge (10 ecm) dieser Lösung gegossen. Es wurde 3 Stunden bei 100⁰C gehärtet.

Etwa 10 ecm der l,33normalen Polyacrylsäurelösung wurden mit H₂O auf 25 ecm verdünnt und ebenfalls auf eine Platte aus rostfreiem Stahl, eine Glasplatte und eine Aluminiumwägeschale gegossen. Es wurde 1 Stunde und 40 Minuten bei 180⁰C gehärtet.

Die lediglich aus Polyacrylsäure bestehenden Filme waren sämtlich wasserlöslich. Die anderen Filme waren hart und biegsam und waren lediglich mit Wasser quellbar.

B e i s ρ i e 1 4

:, Eine Polyacrylsäurelösung wurde durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Tri-(/3-hydroxyäthyl)-sulfoniumbicarbonat in das Sulfoniumsalz verwandelt. Es wurden stöchiometrische Mengen verwendet, d. h. 1 Äquivalent +S(CH₂CH₂OH)₃ je Äquivalent Carboxylgruppen. Das Lösungsgemisch wurde in eine Pyrex-Petrischale gegossen und über das Wochenende bei Raumtemperatur eingedampft. Der klebrige Film wurde sodann im Ofen 30 Minuten bei 185⁰C gehärtet.

Der Film war etwa 0,229 mm dick und sehr hart und glänzend. Der Film war nach 5 Stunden in heißem Wasser unverändert. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn 2, 3, 4 und 5 Äquivalente Carboxylgruppen der Polyacrylsäure je Äquivalent +S(CH₂CH₂OH)₃ angewendet wurden und wenn an Stelle des Sulfoniumbicarbonats das Sulfoniurrihydroxyd verwendet wurde. Im Gegensatz dazu wurden ähnliche Filme, die unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen Ammoniumhydroxyd und der gleichen Polyacrylsäure hergestellt worden waren, durch heißes Wasser (Wasserdampfbad) in V₂ Stunde erweicht.

Beispiel 5

1,0 g einer 66,6%igeri Lösung eines Mischpolymerisates aus 60% Acrylsäure und 40% Butylacrylat, enthaltend 0,4 g (5,5 mVal) Acrylsäureeinheiten, wurde zu 3,5 ecm einer 0,26normalen Lösung von Tri-(/?-hydroxyäthyl)-suIfoniumbicarbonat (0,92 mVal) gegeben. Diese Menge reichte aus, um das Acrylsäure-Butyiacrylat-Mischpolymerisat zur Lösung zu bringen, und entsprach einem Verhältnis von 5 Carboxylgruppen je Sulfoniumgruppe. Diese Lösung wurde sodann mit entsalztem Wasser bis auf 11,5 ecm verdünnt, und 1,5 ecm wurden zum Gießen eines Filmes von 12,9 cm² auf einer standardmäßig mit einem Grundanstrich versehenen Stahlpaltte verwendet. Der flüssige Film wurd^ über Nacht zu einem klebrigen Film eingedampft und dann 30 Minuten in einen Ofen von 185°C eingebracht.

Dabei wurde ein Film erhalten, der hart (Bleistifthärte 4-H), klar und glänzend war und heißem Wasser gut widerstand. In dem Heißwasserbad schien sich die Härtung sogar fortzusetzen.

B e i s ρ i e I 6

Hydrophobe Filme wurden sowohl aus (A) dem Tri-(/9-hydroxyäthyl)-sulfoniumsalz und (B) dem Trimethylsulfoniumsalz der Poly-(ar-vinylbenzolphosphonsäure) hergestellt. Diese Filme wurden unter Verwendung von 1 Mol Sulfoniumverbindung je Mol Phosphonsäuregruppen hergestellt. Sie wurden zur Verhinderung des Schäumens unter Verwendung verschiedener Zeiten und Temperaturen gehärtet. Die gebildeten Filme waren hart (Bleistifthärte 4-H), glänzend und klar und blieben sogar nach 18 Stunden in Wasser von 90⁰C hydrophob. Nach dieser Zeit war der Trimethylsulfoniumfilm matt und rauh geworden und ließ sich leicht von der Stahlplatte abkratzen.

Der Tri-(/?-hydroxyäthyl)-suIfoniumfiIm war etwas U matt geworden und konnte von dem Grundanstrich abgekratzt werden. Der hier verwendete Grundanstrich ist in der Industrie üblich und entspricht der Norm M6 J49 der Ford Motor.Company für handelsüblichen Grundieranstrich auf gebondertem Stahl (»Bonderite 100«, Parker Rustproof Co.).

Unter Verwendung der Na⁺- und NH₄+-Salze der Poly-(ar-vinylbenzolphosphonsäure) wurden Kontrollfilme hergestellt. Sie wurden 30 Minuten bei 185°C gehärtet und waren nach 5 Minuten in Wasser von Raumtemperatur löslich.

Die Poly-(ar-vinylbenzolphosphonsäure) wurde durch Erhitzen eines Posphonsäure-Kationenaustauscherharzes auf der Grundlage eines zu 8% vernetzten Mischpolymerisats aus Styrol und Divinylbenzol mit einem großen Überschuß an konzentrierter HNO₃ am Rückfluß über einen Zeitraum von 3 Tagen, Filtrieren und Abdestillieren der restlichen HNO₃ von dem niedermolekularen Phosphonatpolymerisat hergestellt. Das Polymerisat war in Wasser unlöslich, die NH₄ ⁺-, Na⁺- und die obengenannten Sulfonium- ι salze sind jedoch in Wasser löslich. *

B ei sp i e1 7

Durch Wärmehärtung eines hydrophilen Filmes aus dem Tri-(/9-hydroxyäthyl)-sulfoniumsalz der PoIy-(ar-vinyltoluolsulfonsäure) wurde ein hydrophober Film hergestellt. Das Molverhältnis von Poly-(arvinyltoluolsulfonsäure) zu Tri-(/?-hydroxyäthy1)-sulfoniumsalz varierte zwischen 1/1 und 3/1. Gehärtet wurde 30 bis 60 Minuten bei 185°C. Nach 20 Minuten in Wasser von Raumtemperatur erweichte der Film etwas, blieb jedoch nach dieser Zeit unlöslich. Vergleichsweise ergaben die NH₄ ⁺- und Na+-Salze der Poly-(ar-vinyltoluolsulfonsäure) Einbrennfilme, die sich in 5 Minuten vollständig auflösten.

Mit dem System Poly-(ar-vinyltoluolsulfonsäure)/ Tri-(/9-hydroxyäthyl)-sulfoniumverbindung ließ sich bei Verwendung von 3 Äquivalenten Sulfonsäuregruppen je Äquivalent Sulfoniumverbindung und 60 Minuten Härtung bei 185°C der beste Film dieser Reihe herstellen. Es war ein glatter, schwarzer Film mit einer Bleistifthärte 6-H.

Unter Verwendung der Poly-(ar-vinyltoluolsulfonsäure) wurden zwei Kontrollfilme gegossen. Der eine

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wurde 30 Minuten bei 185°C und der andere 60 Mi- Na⁺- und NH,-^:-Salzen der Poly-(ar-vinyltoluo1sulfon-

nuten bei 185°C gehärtet. Beide Filme wurden säure) hergestellt. Die beiden Filme wurden 30 Minuten

unlöslich, quollen jedoch nach 20 Minuten in Wasser bei 185'C gehärtet. Sie waren nach 5 Minuten in

von Raumtemperatur viel mehr als der Tri-(/3-hydrox'y- Wasser von Raumtemperatur löslich. Sämtliche Filme

äthyl)-sulfoniumfilm. ! 5 waren auf Industrie-Grundanstrich auf gebondertem

Zur Kontrolle wurden ebenfalls Filme aus den Stahl gegossen worden.

Claims (7)

1 2 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Patentansprüche: ziehen von Gegenständen mit einem harten, wasserunlöslichen organischen Überzug. Dieser Überzug

1. Verfahren zum Überziehen von Gegenständen wird mittels einer in der Wärme härtbaren, wassermit einem harten, wasserunlöslichen organischen 5 löslichen filmbildenden Überzugsmasse erhalten, i
Überzug, dadurch gekennzeichnet, Überzugsmittel auf der Grundlage von Emulsionen daß man auf den Gegenstand eine wäßrige Lösung bzw. Latizes, bei denen das hydrophobe Bindemittel eines Bindemittels aufträgt, welches ein in der bzw. der Träger mit Hilfe eines wäßrigen Dispergier-Wärme polymerisierbares Sulfoniumion, ein poly- mediums kolloidal dispergiert bzw. fließfähig gemacht ■meres Sulfoniumion oder ein Sulfoniumsalz von io ist, haben eine breite wirtschaftliche Anwendung

in der Wärme polymerisierbaren organischen gefunden. Überzugsmittel dieser Art weisen jedoch

Carbonsäuren, Phosphonsäuren oder Sulfonsäuren eine Reihe von Nachteilen auf. Die Fließeigenschaften

oder deren Polymerisaten ist, anschließend zu sind nicht so zufriedenstellend wie bei den Mitteln,

einem hydrophilen Film trocknet und danach bei denen das Bindemittel bzw. der Träger in dem

erhitzt. 15 Lösungs-' bzw. Verdünnungsmittel wirklich gelöst

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- vorliegt. Außerdem tritt oftmals eine unerwünschte zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Koagulierung der auf der Grundlage von Latizes oder Bindemittels aufträgt, welches ein Sulfoniumion Emulsionen hergestellten Überzugsmittel auf. Die bisder Formel her verwendeten, wohlbekannten wasserlöslichen Bin-

01 . ²⁰ demittel für Überzugsmassen — wie Leim oder Ca-

\ ' sein — haben jedoch den Nachteil, daß die nach dem

R²~S® Trocknen gebildeten Filme eine übermäßige Empfind-

R3^y lichkeit gegenüber Wasser aufweisen. So sind sie für

viele Zwecke nicht geeignet, bei denen die Filme

ist, worin R¹ eine Arylmethylen- oder Vinylaryl- 25 mit Feuchtigkeit in Berührung kommen können. Mit

methylen-Gruppe, R² und R³ Alkyl- oder substi- Ammoniak löslich gemachte Polymerisate, die Carb-

tuierte Alkylgnsppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff- oxylgruppen enthalten, sind ebenfalls bekannt. Dabei

atomen sind. . . führt die Wärmebehandlung des aufgebrachten Films

3. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekenn- infolge der Dissoziation des Ammoniaksalzes bzw. der zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines 30 Amidbildung zu einem gewissen Ausmaß an Wasser-Bindemittels aufträgt, welches eine Sulfonium- beständigkeit.

verbindung bzw. ein Polymerisat mit einem Für Überzugszwecke verwendbare wäßrige Ge-

SuIfoniumion der Formel mische, welche Polymerisate von Sulfoniumverbin-

_Ri düngen enthalten, sind aus der US-PS 29 23 700

\ 35 bekannt. Im einzelnen wird dort die Herstellung von

R²—;S® Mischpolymerisaten aus Sulfoniumverbindungen be-

. R3· : ■ schrieben. Diese bekannten Polymerisate sind linear

und an sich nicht wärmehärtend. Um sie wärmeist, worin R¹, R² und R³ Alkyl- oder substituierte härtend zu machen, ist der Zusatz weiterer Vernetzungs-Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen 40 mittel notwendig. Die bekannten polymeren Produkte sind. werden zur Faserherstellung, als Textilbehandlungs-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mittel, in Klebstoff- und Beschichtungsmassen angezeichnet, daß das Bindemittel eine Disulfonium- wendet. Das Überziehen von Gegenständen unter verbindung der allgemeinen Formel Ausbildung eines zunächst weichen, wasserlöslichen

₃ 45 Films, welcher zu einem harten, wasserunlöslichen

^v \ / Überzug durch Erwärmen aushärtet, ist nicht vorge-

)S —CHjJ-Ar-CH₂-S^ sehen.

_R4'' ^{Θ Θ} R⁶ _ Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zum

Überziehen von Gegenständen aufzufinden, mit Hilfe

ist, wobei R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Alkyl- oder substi- 50 dessen wasserunlösliche, organische Überzüge aus tuierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff- wäßrigen Medien wasserlöslicher Bindemittelbestandatomen sind und Ar einen aromatischen Ring teile hergestellt werden sollten. Dabei sollten die bedeutet. . Anwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- vermieden, Koagulationsprobleme umgangen und zeichnet, daß Ar ein Benzolring ist und R³, R⁴, R⁵ 55 gehärtete Filme, die nicht wasserempfindlich sind, und R⁰ Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlen- hergestellt werden.

Stoffatomen sind. Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Über-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ziehen von Gegenständen mit einem harten, wasserzeichnet, daß das Bindemittel Sulfoniumsalze von unlöslichen organischen Überzug, welches dadurch Polymerisaten oder Mischpolymerisaten olefinisch 60 gekennzeichnet ist, daß man auf den Gegenstand ungesättigter Carbonsäuren, olefinisch üngesättig- eine wäßrige Lösung eines Bindemittels aufträgt, welter Polycarbonsäuren oder deren Partialestern ches ein in der Wärme polymerisierbares Sulfoniumion, enthält. . ein polymeres Sulfoniumion oder ein Sulfoniumsalz

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- von in der Wärme polymerisierbaren organischen Carzeichnet, daß das Bindemittel ein polymeres 65 bonsäuren, Phosphonsäuren oder Sulfonsäuren oder inneres Salz ist. deren Polymerisaten ist, anschließend zu einem hydro-

. ■ ■ philen Film trocknet und danach erhitzt.

• Erfindungsgemäß werden wasserlösliche Überzugs-