DE1519052B1 - Hitzehaertendes UEberzugs- und Klebemittel - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, Gegenstände zu überziehen, indem Klebemittel, in denen sie trotz der Gegenwart von

man darauf ein Harz, welches in einem geeigneten halogenhaltigenVinylpolymerisatenkeineunerwünschte

Weichmacher dafür dispergiert ist, appliziert und den Blasenbildung hervorriefen.

Überzug sodann auf eine geeignete Geliertemperatur Die Erfindung betrifft nun ein hitzehärtendes

erhitzt. Für diese Methode eignen sich zahlreiche 5 Überzugs- und Klebemittel auf der Basis eines Ge-

Polyvinylharze, speziell Polyvinylchlorid und Copoly- misches aus

mere des Vinylchlorids mit anderen ungesättigten _aj _einer Dispersion eines halogenhaltigen Vinylpoly-

Monomeren. Auf diese Weise erhält man leicht zähe merisats in einem bei Zimmertemperatur nicht

und abriebfeste Überzüge, welche indessen die nach- _lösend wirkenden Weichmacher,

τ, , .. ,, j. „ *._c ,· ι ·. großer als 1 in einer Menge von 5 bis 50 Ge-

Es wurde weiter vorgeschlagen, die Haftfestigkeit · u* * j tr- ι ι · *. j

, , f ν« ·· λλ· ι. χ- Wichtsprozent des Vmylpolymensats und

von solchen Überzügen wesentlich zu verbessern, ^F _ ^{J F J}

indem man den Überzugsmassen ferner Epoxyharze ^c) ^elnem Härtungsmittel,

und Härter, welche sowohl mit den Epoxyharzen als 15 das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Härtungs-

auch mit den Vinylpolymeren reagieren, einverleibt. mittel ein von primären Aminogruppen freies, durch

Härtungsmittel, welche nur mit den Epoxydverbin- Kondensation von einem flüchtigen Keton mit einem

düngen, dagegen nicht mit dem Vinylharz reagieren, mindestens zwei primäre Aminogruppen enthaltenden

geben keine gute Haftfestigkeit. Die Menge zugesetztes Amin hergestelltes Kondensationsprodukt sowie Feuch-

Epoxyharz beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent des Vinyl- so tigkeitsspuren enthält.

harzes. Dieses Verfahren verbessert zwar in hohem Es wurde gefunden, daß derartige Kompositionen Grad die Haftfestigkeit der Vinylharzüberzüge, leidet eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf den verschiedenjedoch unter dem Nachteil, daß sich im gehärteten artigsten Oberflächen besitzen und außerdem eine Film leicht Blasen bilden. Dieser »Blasenbildungs- sehr stark reduzierte Tendenz zur Bildung von Blasen effekt« tritt besonders stark hervor, wenn die härtbare 25 beim Erhitzen zeigen, wenn sie für die Herstellung von Mischung vor dem Gebrauch bei Zimmertemperatur verhältnismäßig dicken Oberflächenüberzügen veraufbewahrt wurde; die bekannten Kompositionen wendet werden.

besitzen somit den weiteren Nachteil einer kurzen Da die in den erfindungsgemäßen Kompositionen

Lagerbeständigkeit. verwendeten Härtungsmittel keine primären Amino-

Für die Vernetzung der Mischungen aus Epoxy- 3° gruppen enthalten, so reagieren sie mit Polyvinyl-

harzen und Polyvinylhalogeniden und/oder Copoly- halogeniden bei Zimmertemperatur nicht rasch, und

meren von Vinylhalogeniden mit anderen Vinyl- sie bewirken deshalb auch keine vorzeitige Bildung von

monomeren sind hauptsächlich aliphatische Polyamine Chlorwasserstoff. Kondensationsprodukte von diesem

verwendet worden, wie in der britischen Patentschrift Typus, welche überhaupt keinen Aminwasserstoff

777 052 beschrieben ist. Die Blasenbildung wird 35 enthalten, wie z. B. solche, die aus Äthylendiamin und

anscheinend durch die Reaktion zwischen dem einem Keton hergestellt sind, reagieren kaum in

Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel und dem halogen- Abwesenheit von Feuchtigkeit. Unter dem Einfluß

haltigen Vinylpolymer verursacht; dabei wird freier von Feuchtigkeit und Hitze wird jedoch das freie

Chlorwasserstoff abgespalten, welcher beim Geheren Amin freigesetzt, und es findet eine schnelle und

der Komposition im Überzug eingeschlossen bleibt. 4° wirksame Härtung ohne gleichzeitige Bildung von

Bei sehr dünnen Überzügen fällt dieser Effekt nicht Blasen statt. Gewünschtenfalls kann man den Kom-

besonders störend ins Gewicht, weil die Hauptmenge Positionen eine Verbindung mit chemisch gebundenem

Chlorwasserstoff vor der Gelierung entweichen kann; Wasser, das bei oder unterhalb der Härtungstemperatur

dagegen tritt bei Filmen von mehr als 0,05 mm Dicke freigesetzt wird, z. B. wasserhaltiges Calciumsulfat,

die Blasenbildung merklich auf. Dies ist besonders 45 zusetzen. Hierdurch wird eine schnellere Hydrolyse

nachteilig, weil im wesentlichen »lösungsmittelfreie« des Amin-Keton-Kondensationsproduktes zum freien

Überzüge in der Regel als dicke Filme appliziert Amin bewirkt.

werden, um die Kosten der Applikation mehrerer Unter den Härtungsbedingungen verdampft das

Überzüge zu ersparen. Es besteht somit ein Bedürfnis freie, flüchtige Keton rasch. Der Zusatz einer wasser-

nach Kompositionen, welche eine geringere Tendenz 50 abgebenden Verbindung ist indessen in der Regel über-

zur Bildung von Blasen zeigen und gleichzeitig eine flüssig, da das Vinylpolymer meist noch Spuren

gute Haftfestigkeit beibehalten. Wasser enthält, die aus dem Fabrikationsverfahren

Ferner war es bereits bekannt (vgl. zum Beispiel herstammen; diese Feuchtigkeitsspuren genügen für

deutsche Auslegeschrift 1 010 677, deutsche Patent- die Hydrolyse beim Erhitzen.

schrift 889 501), als Härter für Epoxyharze Konden- 55 Wenn die neuen erfindungsgemäßen Kompositionen sationsprodukte von flüchtigen Ketonen mit Aminen vor Feuchtigkeit geschützt bleiben, besitzen sie im zu verwenden. Diese wurden jedoch ausschließlich zur allgemeinen bei Zimmertemperatur eine Lagerbe-Aushärtung von Epoxyharzmassen verwendet, bei ständigkeit von mehreren Wochen, was einen weiteren denen dieser bei halogenhaltigen Vinylharzmassen Vorzug gegenüber den bekannten Kompositionen auftretende nachteilige Blasenbildungseffekt infolge ⁶° bedeutet.

HCl-Abspaltung nicht auftreten kann, da diese Die in den neuen Kompositionen enthaltenen

Epoxyharzmassen ja kein Halogen enthalten. Härtungsmittel werden durch eine Kondensations-

Überraschenderweise erwiesen sich nun unter der reaktion zwischen dem Amin und dem Keton unter

außerordentlich großen Anzahl bekannter Epoxyharz- Abspaltung von Wasser gebildet. Das Amin wird z. B.

härter (vgl. beispielsweise Houben — Weyl, Bd. 65 mit einem Überschuß des Ketons gegebenenfalls in

XrV/2, S. 499 bis 532) gerade diese Keton-Amin- einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoffgas, erhitzt,

Kondensationsprodukte als geeignete Härter für die und das Reaktionswasser und überschüssige Keton

erfindungsgemäßen hitzbeständigen Überzugs- und werden abdestilliert. Wenn das verwendete Keton

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höher siedet als Wasser und nicht vollständig durch In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile

azeotrope Destillation mit dem Wasser entfernt Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente,
werden kann, destilliert man zweckmäßig nach der

vollständigen Entfernung des Wassers das restliche Beispiel 1

Keton im Vakuum ab. 5 Ein Härtungsmittel wurde wie folgt hergestellt:

Für die Herstellung der genannten Kondensations- Eine Mischung von 100 Teilen Diäthylentriamin und

produkte sind als Amine insbesondere Polyamine der 250 Teilen Methylisobutylketon wurde am Rückfluß

Formel gekocht, wobei das Reaktionswasser in einer Falle

H₂N(C₂H₄)WH abgetrennt wurde. Nach dem Abscheiden von 35 Teilen

ίο Wasser seigte die Untersuchung des Infrarotspektrums

wobei η die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, geeignet, der Reaktionsmischung, daß keine primären Amin-

wie z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylen- gruppen mehr vorhanden waren. Das überschüssige

tetramin und Tetraäthylenpentamin. Weiter eignen Methylisobutylketon wurde sodann im Vakuum bei

sich Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und 120° C abdestilliert. Man erhielt 252 Teile Reaktions-Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylendiamin; cyclo- 15 produkt (Härtungsmittel A) mit einer Viskosität von

aliphatische Amine, wie Bis-(4-amino-3-methylcyclo- 12 cP bei 25° C und einem Stickstoffgehalt von 15,5%.

hexyl)-methan und S-^'-Aminocyclohexyri-n-propyl- Ferner wurde ein flüssiges Epoxydharz (Epoxyharz

amin; ferner aromatische Diamine, wie Bis-(4-amino- A) mit einem Epoxydgehalt von 5,10 Epoxydäqui-

phenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon und m- valenten/kg in bekannter Weise hergestellt durch Phenylendiamin. 20 Umsetzen von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4'-hydroxy-

AIs Ketone eignen sich für die Herstellung der phenyl)-propan in Gegenwart von Alkali,

genannten Kondensationsprodukte z. B. Aceton, Me- Eine Überzugsmasse wurde durch Vermischen

m thyläthylketon, Methylisopropylketon, Di-isopropyl- folgender Komponenten formuliert:
keton, Methylisobutylketon, Di-isobutylketon und

Methylcyclohexanon. 25 Polyvinylchlorid-Paste 80 Teile

Als Vinylpolymere, welche in den erfindungs- Härtungsmittel A 6 Teile

gemäßen Kompositionen verwendet werden, seien Epoxyharz A 20 Teile

genannt: Polyvinylchlorid, Copolymere des Vinyl-

chlorids mit anderen ungesättigten Monomeren, wie Diese Masse wurde auf sandgestrahlte Weichstahl-

Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Äthylen, Acryl- 30 platten appliziert und während 5 Minuten bei 180° C

nitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäureester. Man kann gehärtet. Der Überzug, welcher eine durchschnittliche

ferner Polymere verwenden, die einer Nachbehandlung, Dicke von 0,25 mm hatte, besaß eine ausgezeichnete

wie Chlorierung oder Hydrolyse, unterworfen wurden, Haftfestigkeit und Flexibilität und zeigte auch in

z. B. chloriertes Polyvinylchlorid und partiell hydroly- seinen dickeren Querschnitten keine eingeschlossenen

sierte Copolymere von Vinylacetat oder Vinylacetalen 35 Blasen. Wenn in obiger Formulierung das Härtungs-

mit Vinylchlorid. Als Weichmacher für das Polyvinyl- mittel A durch 2,5 Teile Diäthylentriamin ersetzt

harz kann man die üblichen Typen, z. B. Phthalate, wurde und damit ein Überzug von gleicher Dicke

Sebacate, Phosphate, epoxydierte ungesättigte Säuren analog appliziert wurde, zeigte dieser nach der Härtung

und Alkohole bzw. die davon abgeleiteten Ester, zwar eine gute Haftfestigkeit und Flexibilität, jedoch

verwenden. 4° war er durch zahlreiche eingeschlossene Blasen derart

Als Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquiva- verunstaltet, daß er für die meisten Anwendungen

lenz größer als 1, die sich für die Herstellung der unbrauchbar war.

erfindungsgemäßen Kompositionen eignen, seien bei- Die in obiger Formulierung verwendete Polyvinyl-

spielsweise genannt: Polyglycidyläther von mehr- chlorid-Paste hat die folgende Zusammensetzung:

^Wf^tiff»u^Alk?i°^If' Y^ie ■ ⁸^""¹'⁴-*⁰¹' . ^G1y^cerin> « Vinylchlorid-Polymer (1) 50 Teile

oder N-Phenyldiathanolamin, oder von mehrwertigen _Tr. , ,, ., _ , ... „ _ .,

Phenolen, wie Resorcin, 2,2-Bis-[4-hydroxyphenyl]- Vmylchlond-Polymer (2) 50 Teile

propan oder Kondensationsprodukten von Aldehyden Adipinsäureester-Weichmacher ... 25 Teile
mit Phenolen (Novolake), Polyglycidylester von Poly- Polyäthylenoxyd-Viskositätscarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Aminopoly- 50 erniedriger 2 Teile

epoxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Epoxydiertes Sojabohnenöl 2 Teile

Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und pri- Organozinn-Stabilisierungsmittel .. 0,75 Teile

maren oder sekundären Ammen, wie z. B. n-Butyl-

amin, Anilin oder 4,4'-Di-(monomethylamino)-di- Beispiel 2

phenylmethan, erhalten werden; ferner die durch 55

vollständige oder teilweise Epoxydation von äthyle- In der Formulierung gemäß Beispiel 1 wurde das

nisch ungesättigten cyclischen oder acyclischen Poly- Epoxdharz A ersetzt durch 20 Teile Epoxydharz B mit

olefinen erhaltenen Produkte. einem Epoxydgehalt von 5,2 Epoxydäquivalenten/kg,

Die erfindungsgemäßen Kompositionen können das durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit N-Phenyl-

außerdem mineralische oder vegetabilische Füllstoffe, 60 äthanolamin in üblicher Weise hergestellt worden ist.

Verstärkungsmittel, Pigmente und Farbstoffe enthalten. Mit dieser Formulierung wurde analog wie im

Die neuen _ Kompositionen können für die Her- Beispiel 1 ein Überzug von 0,25 mm Dicke hergestellt,

stellung von Überzügen auf Eisenmetallen, wie Weich- welcher ebenfalls keine Anzeichen von Blasenbildung

stahl, Nichteisenmetallen, wie Aluminium, ferner Glas, zeigte.

Holz, Keramik oder Textilien aus Polyamid- oder 65 Beispiel3
Polyesterfasern dienen. Man kann sie ferner als Klebstoffe für die Verklebung von zwei Oberflächen aus Ein Härtungsmittel wurde wie folgt hergestellt: den oben angeführten Materialien verwenden. Eine Mischung aus 65,3 Teilen Äthylendiamin und

Claims (1)

1. 5 6

   300 Teilen Methylisobutylketon wurde unter Stickstoff Patentansprüche·
   am Rückfluß gekocht, wobei das Reaktionswasser in

   einer Falle abgetrennt wurde. Nach dem Abscheiden 1. Hitzehärtendes Überzugs- und Klebemittel

   von 41,5 Teilen Wasser zeigte die Untersuchung des auf der Basis eines Gemisches aus

   Infrarotspektrums der Reaktionsmischung, daß keine 5 _{a) einer} Dispersion eines halogenhaltigen Vinyl-

   primären Ammgruppen mehr vorhanden waren. Das polymerisats in einem bei Zimmertemperatur

   überschüssige Keton wurde sodann im Vakuum bei _{nicht lösend wirken}den Weichmacher,

   120⁰C abdestilliert. ,, . _ , . , _v . '

   Man erhielt 224 Teile Reaktionsprodukt (Härtungs- ^b) ?^ner Epoxyverbmdung mit einer Epoxy-

   mittel B) mit einem Stickstoffgehalt von 12%. io ^¹T ⁶^ §^roJ3eL^{alS 1} "\ T" ^r"⁸? T

   Ein Klebekitt wurde durch Vermischen folgender ⁵ bis 50 Gewichtsprozent des Vmylpoly-

   Komponenten formuliert: ^{mensats und}

   c) einem Härtungsmittel,

   Härtungsmittel B 7 Teile ,

   _, . ,,, ..„ ..οτ>· dadurch gekennzeichnet, daß es als

   Polyvinylchlorid-Paste gemäß Bei- ₁₅ Härtungsmittel ein von primären Aminogruppen

   ^{spiel L 6U ieile} freies, durch Kondensation von einem flüchtigen

   Vinylchlorid-Vinylacetat-Malein- Keton mit einem mindestens zwei primäre Amino-

   säureanhydrid-Terpolymer 10 Teile gruppen enthaltenden Amin hergestelltes Konden-

   Epoxyharz A (gemäß Beispiel 1) .. 20 Teile sationsprodukt sowie Feuchtigkeitsspuren enthält.

   Quarzmehl 60 Teile ²⁰ 2. Hitzehärtendes Überzugs- und Klebemittel

   Feinteiliges Siliciumdioxid '. 5 Teile nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß

   es als Harter ein Kondensationsprodukt enthalt,

   Der Kitt wurde während 20 Minuten bei 15O⁰C welches durch Kondensation eines Polyamins der

   zwischen damit verklebten Glasplatten bzw. Alu- Formel

   miniumblechen gehärtet. Er zeigte während der 25 H₂N(C₂H₄NH)_nH
   Härtung nur sehr geringen Fluß; nach der Härtung

   zeigte er gute Flexibilität, ausgezeichnete Haftfestigkeit worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

   und keine Anzeichen von Blasenbildung. mit einem flüchtigen Keton erhalten wurde.