DE1518538A1 - Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (Zusatz zu Patent ......... (Patentanmeldung B 68 794 IVb/12 o)) Gegenstand des Hauptpatents ........... (Patentanmeldung B 68 794 ITb/12 o) ist ein Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aromatische Kohlenwasserstoffe mit Olefinen oder wie Olefine wirkende Verbindungen unter Alkylierungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, der durch Behandlung mit Aluminiumoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der X und Y gleich oder verschieden sein kdnnen und H, Cl, Br, F und/oder 301 bedeuten, oder X und Y zusammen 0 oder S bedeuten, unter niohtreduzierenden Bedingungen bei Temperaturen, bei denen Chlor vom Oxyd ohne Bildung freien AluminiumehloridÇ aufgenommen wird, hergestellt worden ist.
• Es wurde nun gefunden, daß es vorteilhaft ist, ein olohe Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen, besondere wenn es sich bei den alkylierenden Verbindungen um Verbindungen handelt, die wie Olefine wirken.
• Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfähren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen oder wie Olefine wirkenden Verbindungen unter Alkylierungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Behandlung von Aluminiumoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der X und Y gleich oder verschieden sein konnen und H, Cl, Br, F und/oder SC1 bedeuten, oder X und Y zusammen 0 oder S bedeuten, unter nicht reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen, bei denen Chlor vom Oxyd ohne Bildung freien Aluminiumchlorids aufgenommen wird, hergestellt worden ist Lach Patent...........
• (Patentanmeldung B 68 794 IVb/12o), dadurch gecennzeichnet, daß hier die Alkylierung in Gegenwart von Wasserstoff durchgefthrt wird. Der eingesetzte Katalysator ist dabei frei von hydrierenden Metallkomponenten.
• Das MolverhEltnis von Wasserstoff zu Einsatzmaterial (Olefine oder wie Olefine wirkende Verbindungen und aromatischer Kohlenwasserstoff) kann im Bereich von 0a2 bis 20 : 1 liegen, vorzugsweise 2 : l bis 20 : 1.
• Die weiteren Einzelheiten des Verfahrens können die gleichen sein wie beim Verfahren des Hauptpatentes. So werden als aormatische Kohlenwasserstoffe monocyclische Aromaten bevorzugt, z. B.
• Benzol oder Alkylbenzole, Jedoch ist das Verfahren auch auf mehrkernige Aromaten, z. B. Naphthalin und Alkylnaphthaline, sowie auf Verbindungen mit zwei oder mehr Arylresten, z. B. Diphenyl, anwendbar.
• Als Alkylierungsverbindungen werden wie Olefine wirkende Verbindungen bevorzugt, insbesondere Alkylhalogenide mit mehr als 2 C-Atomen im Molekül. Vorzugsweise werden Monohalogenide verwendet. Geeignet sind die Chloride unb Bromide, insbesondere die ersteren. Die Alkylierung von Aromaten wird insbesondere bei der Herstellung von Detergensalkylat angewendet. Bei der heutigen Betonung der Herstellung biologisch weicher Detergentien besteht die Neigung zur Verwendung von geradkettigen Alkylchloriden mit 9-16, insbesondere mit 10-13 C-Atomen im Molekül und einem Chloratom in Molekül. Diese Alkylchloride können beispielsweise durch Chlorierung von C10-C13-Normalparaffinen, die mit Hilfe eines 5A-Molekularsiebs aus Kerosin extrahiert werden, hergestellt werden und sind die bevorzugten Einsatzmaterialien für die Zwecke der Erfindung.
• Bei Verwendung von Olefinen als Alkylierungsverbindungen können diese acyclisch oder cyolisch sein und eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Vorlzugsweise ehtnalten sie nur eine Doppelbindung. Bevorzugt werden acylcisch Olefine mit 2-18 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Butene, Isobutylen, Pentene oder tetrameres Propylen. Auch Gemische von Olefinen können verwendet werden. Ferner können die Olefine mit anderen inerte) Materialien, z. Stickstoff oder gesattigten Kohlenwasserstoffen, gemischt sein.
• Die angewendeten Alkylierungsbedingungen hängen von den verwendeten Reaktionstelilnehmern ab, jedoch liegt die Temperatur normalerweise im Bereich von 0-300°C, vorzugsweise von 15-200°C, und der Druck im Bereich von Normaldruck bis 70 atit, Bei der Alkylierung von Benzol mit chlorierten C10-C13-Normalparaffinen erwiesen sich Temperaturen von 15-90°C als geeignet. Vorzugsweise wird mit einem Überschuß des aromatischen Kohlenwasserstoffs über das Olefin bzw. die wie ein Olefin wirkende Verbindung gearbeitete Geeignet sind Verhältnisse von aromatischem Kohlenwasserstoff zu 0lefin n bzw. ou der wie ein Olefin wirkenden Verbindung von 1,5:1 bis 10 : 1. Bei höheren Verhältnissen pflegt die Bildung von polyalkylierten Produkten geringer zu sein.
• Sie sind daher besonders erwünschte wenn überwiegend monoalkylierte Produkte gebildet werden sollen. Die Raumgeschwindigkeit des aromatischen Kohlenwasserstoffs, gerechnet als Flüssigkeit, kann im Ber. eioh von 0, 1 bis 20 V/V/Std. liegen und beträgt vorzugsweise 0,25 bis 25 V/V/St'do Das Verfahren wird zweckmäßig unter wasserfreien Bedingungen und mit wasserfreien Reaktionsteilnehmern durchgeführt, um den Halogenverlust aus dem Katalysator so gering wie dnöglich zu halten.
• Der verwendete Katalysator und das Verfahren zu seiner Herstellung sind in der Hauptameldung beschrieben.
• Beispiel Detergensalkylat wurde durch Alkylierung von Benzol mit teilchlorierten C10-C13-Normalparaffinen hergestellt.
• Der Chlorgehalt der n-Paraffine betrug 4,3 Gew.-% entsprechend 20 Gew.-% chlorerte Paraffinen Paraffinen unter der Annahme ausschließlicher Monochlorierung. Eine chromatographischeAnalysezeigtedaß die Chlorverbindungen zum größten Teil aus Monoohlorverbindungen bestanden, und daß das Chlor regellos längs der Paraffinketten verteilt war.
• Der verwendete Katalysator wurde hergestellts indem ein handelsübliches Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von 450 m2/g mit Tetrachlorkohlenstoff wie folgt behandelt wurde : 60 cm3 (48 g) Aluminiumoxyd in Form von 1,6 mm-Fadenkorn wurde in einen Glasreaktor gefüllt, der durch eine elektriache e beheizt war. Trockene Luft wurde in einer Menge von 45 1/Std. von oben nach unten durch die Katalysatorschicht geführt. Die Katalysatortemperatur stieg in etwa 2 Stunden auf 2880. Die Luft wurde. dann vor dem Durchgang durch das Katalysatorbett durch eine Dreschelflasche geführt, die analytisch reinen Tetrachlorkohlenstoff enthielt, der bei 0°C gehalten wurde. Die Behandlung mit Luft und Tetrachlorkohlenstoffdäpfen dauerte etwa 1 stunde. Dann wurde reine Luft durch den Katalysator geleitet, der unter strömender Luft gekühlt und aus dom Reaktor in einen trookenen luftdichten Behälter tlberfUhrt wurde, wo er bis zum Gebrauch aufbewahrt wurde.
• Der Chlorgehalt des Katalyaatoro betrug 12,4Gow.-%.
• 30 cm3 des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten chlorierten Aluminiumoxydkatalysators wurden fUr die Alkylierung von Benzol mit den teilohlorierten C10-C13-Normalparaffinen unter folgenden Bedingungen eingesetzt : Druok 17, 5 atü Temperatur 66 °C Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5 V/V/Std.
• Gaszufuhr (gerader Durchgang) t H2 bis zur 136. Stunde, N2 von der 136. bis 176. Stunde Gasmenge 450 m3 *3 Einsatzmaterialt Gemisch von chlorierten n-Paraffinen, n-Paraffinen und benzol im Vol.-Verhältnis von (ohlorierten n-Paraffinen + n-Paraffinen) zu Benzol von 411 ; 20 % ohlorierte n-Paraffine in der Fraktion der ohlorlerten n-Paraffine + n-Paraffine ; Molverhältnia Benzol zu chlorierten n-Paraffinen 2t1.
• Die Umwandlung von Chlorparaffinen wurde bestimmt duroh Gas-Flüssigkeitschromatographie, wobei das reative Veraohwinden der Ohlorparaffinpeake bestimmt wurde, sowie duroh direkte Meaaung des Chlorgehalts der mit Water gewaschenen Produkte. Mit beiden Methoden wurden die gleichen Ergebniaee erhalten.
• In der folgenden Tabelle sind die während des Versuche erhaltenen Ergebnisse aufgeführt, um die relation Binflüsse des Stickstoffs und Wasserstoffs auf die Aktivität des Katalyeatore su veranaohauliohen.

  Gas im geraden

  Durchgang H2 N2

  Laufzeit, Std, 94 112 127 136 149 155 161 168 176

  Umsatz an

  Chlorparaffinen,

  Gew.-% 55 52 53 58 58 55 49 47 37

  Mit Wasserstoff wurde ein stetiger Umeatz von etwa 55 Gew.-% erzielt, während bei Verwendung von Stickstoff ein allmähliches Absinken des Umsatzes festgestellt wurde.

Claims (1)

1. Patentansprizche 1.) Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen oder wie Olefine wirkenden Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der dureh Behandlung von Aluminiumoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der X und YgleichoderverschiedenseinkönnenndHCl Brund/oderSeibedeuten,oderXundYsusammen0oderSbedeuten, unter nicht reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen, bei denen Chlor vom Oxyd ohne Bildung freien Aluminiumchlorids aufgenommen wird, hegestellt worden ist nach Patent ............

   (Patentanmeldung B 68 794 IVb/120), dadurch gekennzeichnet, daß hier die Alkylierung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnets daß das Aluminiumoxyd mit einem oder mehreren feuerfesten Oxyden der Elementen der Gruppen XI bis V des Periodischen Systems-und zwar schon vor der Halogenierungsbehandlung-vermischt ist.

   3.) Verfahren nach AnsprUchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Kohlenwasserstoffe monocyclische Aromaten eingesetzt werden.

   4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß acyclische Olefine mit 2 bis 18 C-Atomen verwendet werden.

   5.) Verfahren nach Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die acyclischen Olefine mit der Reaktion gegenüber inerten Materialien vermischt sind.

   6.) Verfahren nach AnsprUchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine wirkende Verbindungen solche mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im MolekUl, und zwar insbesondere Alkylmonohalogenide, eingesetzt werden, wobei vorzugsweisegeradkettige Alkylmonochloride mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen je MólekUl zum Einsatz kommen.

   7.) Verfahren nach AnsprUchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu. Ausgangsmaterial 2 bis 20 : 1 beträgt.

   8.) Verfahren nach AnsprUchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnete daß mit einem Uberschuß des aromatischen Kohlenwasserstoffs Uber die Olefine oder die wie Olefine wirkenden Verbindungen bei einem Verhältnis von 1, 5 : 1 bis 10 : l gearbeitet wird.: s 9.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Alkylierungstemperaturen von 0 bis 300°C, vorzugsweise 15 bis 200°, gearbeitet wird.

   10.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung bei Drucken von Normaldruck bis 71 kg/cm2 durchgeführt wird.

   11.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dal3 mit Raumgesohwindigkeiten der flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffe von 0, 1 bis 20 V/V/Stunde, vorzugsweise 0, 25 bis 2, 5 V/V/Stunde gearbeitet wird.

   12.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die Chlor in Mengen von 2,0 x 10-4 bis 3,5 x 10-4 g/m2 der ursprünglichen Oberfläche des Aluminiumoxyds enthalten.

   13. Verfahren nach Ansprüchen l bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die bei Chlorierungstemperaturen von 149 bis 593°C hergestellt worden sind 14.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die frei von hydrierenden Metallkomponenten sind.