DE1518477B - Verfahren zur Reinigung von Roh-Benzoesäure - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, Cyclohexancarbonsäure, die insbe- die Destillation etwa in dem gleichen Temperatursondere als Zwischenverbindung für die Herstellung bereich wie bei der Destillation von Benzoesäure Caprolactam Bedeutung hat, durch katalytische Hy- ohne Hilfsmittel. Die gereinigte Benzoesäure kann drierung von Benzoesäure herzustellen. Die dazu be- leicht zu Cyclohexancarbonsäure von ausgezeichneter nötigte Benzoesäure wird im allgemeinen gereinigt, 5 Qualität hydriert werden.

indem man sie vor der Hydrierung destilliert, um Ver- Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonunreinigungen, wie Eisen, Schwefel- und Halogen- derem Vorteil in Verbindung mit den in den deutverbindungen, welche Geschwindigkeit und Ausmaß sehen Patentschriften 1271115 und 1238 905 beder Hydrierung beeinträchtigen, abzutrennen. Die be- schriebenen Reinigungsverfahren, bei welchen Benkannten Methoden zur Reinigung von Benzoesäure io zoesäure aus einem Gemisch destilliert wird, das durch Destillation sind jedoch nicht zufriedenstellend Äthylendiamintetraessigsäure und Benzoesäure ent- und bzw. oder aufwendig. Es wird zwar bei der hält und zumindest eine und vorteilhafterweise etwa Destillation von Benzoesäure unter vermindertem 2 bis 4 Stunden erhitzt wurde, anwendbar. Aber auch Druck im allgemeinen ein für eine nachfolgende bei Einsatz von Roh-Benzoesäure, die durch die bekatalytische Hydrierung zufriedenstellender Rein- 15 kannte mit Kobalt katalysierte Luftoxydation von heitsgrad erhalten. Eine solche Destillation erfordert Toluol erhalten wurde, werden die Vorteile der Eraber die Verwendung einer Vakuumanlage und er- findung erzielt.

gibt, sofern Luft nicht sorgfältig ausgeschlossen wird, Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der niedrigere Ausbeuten und große Mengen an Destilla- Wasserdampf vorzugsweise unter die Oberfläche der tionsrückstand. Bei der Destillation von Benzoesäure 20 flüssigen Benzoesäure eingeführt, da eine solche Arunter Atmosphärendruck werden erhebliche Mengen, beitsweise die Bildung eines Destillationsrückstandes beispielsweise 10 Gewichtsprozent oder darüber, be- wirksamer verringert. Das gebildete Gemisch aus zogen auf die eingesetzte Benzoesäure, an Destilla- Wasser- und Benzoesäuredampf wird zu einem Kühtionsrückstand gebildet. Die so erhaltene Benzoesäure ler geführt und vorteilhafterweise auf etwa 122 bis läßt sich verhältnismäßig langsam zu Cyclohexan- 25 130° C abgekühlt, um ein Kondensat geschmolzener carbonsäure mit einem Verfestigungspunkt unterhalb Benzoesäure zu erhalten, ohne den Dampf zu konetwa 28° C und einem Brechungsindex über etwa densieren. Dieser kann gegebenenfalls in die Destil-1,4600 (40° C), also von mäßiger Qualität hydrieren. lationsblase zurückgeführt werden. Die verhältnis-

Zwar sind aus der USA.-Patentschrift 2242117 mäßig kleine Menge des beim erfindungsgemäßen und der deutschen Auslegeschrift 1158 052 Verfah- 30 Verfahren erhaltenen Destillationsrückstandes entren bekannt, bei denen Benzoesäure aus ihrem Ge- hält im allgemeinen etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent misch mit Verunreinigungen durch eine übliche Benzoesäure und kann redestilliert werden. Alter-Wasserdampfdestillation abgetrennt wird. Nach die- nativ kann der Rückstand etwa 15 bis 60 Minuten sen Verfahren wird daber unter Einsatz beträcht- mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung, licher Mengen an Wasserdampf mit dem Ziel ge- 35 beispielsweise mit etwa 5- bis lO°/oiger wäßriger arbeitet, die Benzoesäure bei möglichst niedriger Natriumhydroxidlösung, in einem Reaktionsgefäß, Temperatur abzutrennen. Gemäß der deutschen Aus- das Prallbleche enthält und mit einem bei 100 bis legeschrift 1158 052 erfolgt die Destillation bei einer 350 UpM arbeitenden Kreiselmischer ausgestattet ist, Temperatur von etwa 160° C, d. h. etwa 90° C unter unter Rückfluß erhitzt werden. Das Reaktionsgemisch dem Siedepunkt der Benzoesäure, und gemäß der 40 wird filtriert, das wäßrige Filtrat angesäuert und die USA.-Patentschrift 2 252117 bei 145 bis 165° C. ausgefallene Benzoesäure, beispielsweise durch Zen-Die Kopftemperatur in den Destillationskolonnen ist trifugieren, gewonnen,
natürlich noch niedriger. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert 30 bis

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 70 Gewichtsprozent weniger Destillationsrückstand,

eine besonders wirksame Reinigung von Roh-Benzoe- 45 als bei Destillation unter Atmosphärendruck bei Ab-

säure durch Dampfdestillation unter Einsatz einer Wesenheit von Dampf erhalten wird. Außerdem wird

wesentlich geringeren Menge an Wasserdampf erzielt das Benzoesäuredestillat in verbesserter Ausbeute

werden kann, wenn die Destillation bei höherer Tem- und Qualität erhalten. Die Destillation von Benzoe-

peratur, als bekannt, durchgeführt wird. säure unter gewöhnlichem Atmosphärendruck bei

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 50 Temperaturen unterhalb 200° C ist nicht zufrieden-

Reinigung von Roh-Benzoesäure durch Destillation stellend und erfordert den Einsatz großer und kost-

mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, das da- spieliger Dampfmengen, beispielsweise etwa 80 Ge-

durch gekennzeichnet ist, daß man die Destillation wichtsteile Dampf je Teil destillierte Benzoesäure,

mit 0,22 bis 0,1 Gewichtsteilen Wasserdampf je Ge- Die so erhaltene Benzoesäure eignet sich außer-

wichtsteil abzudestillierender Benzoesäure bei einer 55 ordentlich für die katalytische Hydrierung zu Cyclo-

Kopftemperatur des Benzoesäure-Wasserdampf-Ge- hexancarbonsäure nach den Verfahren der deutschen

misches von Ξ> 200° C, insbesondere 220 bis 250° C, Patentschriften 1238 905 und 1 271 709. Wird eine

durchführt und das Dampfgemisch kondensiert. erfindungsgemäß 'destillierte Benzoesäure in ge-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt also schmolzenem Zustand in Gegenwart eines Palladiumdie Wasserdampfdestillation bei viel höherer Tempe- 60 katalysator nach den Verfahren der vorerwähnten ratur als bei den bekannten Verfahren und unter Ein- Patentschriften hydriert, erhält man Cyclohexansatz einer viel geringeren Menge an Wasserdampf. carbonsäure bei einer im allgemeinen höheren Der Wasserdampf dient dabei nicht, wie bei den be- Hydriergeschwindigkeit, welche nach dem Abfiltriekannten Verfahren hauptsächlich dazu, die Destilla- ren des Katalysators von besserer Qualität ist, als tionstemperatur zu senken, sondern wirkt vielmehr 65 eine Cyclohexancarbonsäure, die durch Hydrieren der Bildung hochsiedender Rückstände, die bei der einer unter Atmosphärendruck in Abwesenheit von Destillation der Benzoesäure ohne Hilfsmittel erfolgt, Dampf destillierten Benzoesäure erhalten wird,
entgegen. Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile

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und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht temperatur von 270 bis 300° C) siedet, wird an-

anders angegeben, und die Brechungsindizes sind bei schließend gesammelt. Man erhält etwa 243 Teile

40° C bestimmt. Destillationsrückstand (etwa 7,5% des Benzoesäure-

Beispiel 1 gehalts der Beschickung).

960 Teile Benzoesäure (Molekulargewicht 122,12; Beispiel 3
in Methanol unlösliches Material 0,005 %; Chlorid Dieses Beispiel zeigt die kontinuierliche Destilla-0,005%; Schwefelverbindungen 0,002%; Schwer- tion von Benzoesäure. Die Teile sind in Gewichtsmetalle 0,0005%; Verbrennungsrückstand 0,005%) teilen je Stunde angegeben, und alle Destillationen werden bei Atmosphärendruck in einer üblichen io werden bei Atmosphärendruck unter Verwendung Destillationsanlage, die mit einem Dampfeinlaßrohr von Dampf von praktisch 100° C durchgeführt,
versehen und mit einem luftgekühlten, belüfteten 0,25 Teile Äthylendiamintetraessigsäure und 3,9 Auffanggefäß verbunden ist, unter Rückfluß erhitzt. Teile Benzoesäure, gewonnen aus dem nachfolgend Dampf wird bei 100° C und einer Geschwindigkeit beschriebenen Destillationsrückstand, werden mit von etwa 0,22 Teilen je Stunde je Teil abzudestillie- 15 251,9 Teilen eines Reaktionsproduktes gemischt, das render Benzoesäure in die Destillationsanlage über durch katalytische Luftoxydation von Toluol mit der. geschmolzenen Benzoesäure eingeleitet. Die Hilfe eines Kobaltacetatkatalysators erhalten worden Destillation wird bei einer Kopftemperatur von 225 war. Das rohe Oxydationsprodukt hat die folgende bis 250° C und einer Blasentemperatur von 247 bis Zusammensetzung:
254⁰C durchgeführt, und 881 Teile Benzoesäure, 20 Benzoesäure 37%

entsprechend einer Ausbeute von 91,8%, in dem Auf- Toluol ' 58 3°/

f l i Dii h u'' %

Toluol 58 3/

Jjf f% ^sammelt Die Destillationsblase enthält Niedrigsiedende Verunreinigungen'.'. 3,3A»% .

28 Teile Ruckstand (3,1%, bezogen auf das Gewicht Benzylbenzoat 015%

der eingesetzten Benzoesäure). ^ Benzoesäureanhydrid '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0,26°/»

²⁵ Hochsiedende Verunreinigungen und . ,
Vergleichsbeispiel Rückstand 0,97% .

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird unter Ver- Das Gemisch wird auf 121 bis 130° C erhitzt und

Wendung von 1800 Teilen Benzoesäure als Destilla- in eine vertikale Destillationsanlage eingeführt und tionsbeschickung, jedoch unter Weglassen des Damp- 30 15 Teile Dampf unter die Oberfläche des flüssigen fes während der Destillation, wiederholt. Man erhält Gemisches geblasen. Das Toluol-Wasser-Gemisch, 1600 Teile (88,8% Ausbeute) destillierte Benzoe- das dabei bei einer Kopftemperatur von 110° C (entsäure, die bei einer Kopftemperatur von 236 bis sprechend einer Blasentemperatur von 248 bis 245° C (entsprechend einer Blasentemperatur von 250° C) destilliert, wird kondensiert. Die obere 257 bis 280° C) destilliert, und 188 Teile Destilla- 35 Toluolschicht des Destillats wird abgetrennt und zur tionsrückstand (10,4% der eingesetzten Benzoe- weiteren Oxydation zurückgeführt. Die untere Phase säure). . (15 Teile) einer wäßrigen Fraktion von niedrigsieden-

B e i s ρ i e 1 2 ^^en Verunreinigungen wird zu der nachfolgend be

schriebenen Hydrolyseanlage geleitet. Das destillierte

5556 Teile eines Gemisches aus einem etwa 59% 40 Produkt, (104,2 Teile) wird zu einem Aufnahme-Benzoesäure enthaltenden und durch katalytische behälter geführt, wo es unter Bewegen mit einem Luftoxydation von Toluol in Gegenwart eines Kobalt- hochsiedenden Benzoesäuredestillat (2,1 Teile) geacetatkatalysators erhaltenen Toluol-Benzoesäure- mischt wird, das in einer späteren Stufe erhalten wor-Gemisches und 8,7 Teilen N,N',N",N'"-Äthylendi- dene ist, und wird dort bei 130 bis 170° C etwa amintetraessigsäure werden in die im Beispiel be- 45 2 Stunden gehalten.

schriebene Destillationsanlage eingebracht. Das Ge- Das Gemisch (106,3 Teile) wird dann zu einer

misch wird auf 175° C erhitzt und 2112 Teile Toluol zweiten vertikalen Destillationsanlage geführt, in abdestilliert. Man beginnt nun mit der Einführung welche 15 Teile Dampf unter die Oberfläche der von Dampf und hält sie während des Rückfließens Destillationsbeschickung eingeleitet werden. Eine und der Destillation mit einer durchschnittlichen Ge- 5° niedrigsiedende Fraktion von Verunreinigungen (3,1 schwindigkeit von 27 Teilen je Stunde aufrecht. Das Teile), die bei einer Kopftemperatur von 222 bis Gemisch wird unter Rühren für 4 Stunden bei 175 235° C (entsprechend einer Blasentemperatur von bis 197° C unter Atmosphärendruck gehalten, wobei 248 bis 250° C) siedet, wird in einem Partialkondendas restliche Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird sator bei 130 bis 150° C kondensiert, die abströmendann auf 246° C erhitzt, dabei niedrigsiedende orga- 55 den Dämpfe kondensiert und durch einen ölseparanische Verunreinigungen abdestilliert und als Vor- tor zur Abtrennung einer öligen Schicht von Verunlauf gesammelt (89 Teile), der bei etwa 235° C reinigungen von der wäßrigen Schicht, die dann ver-(Kopftemperatur, entsprechend einer Blasentempe- dampft und zur Toluoldestillationsanlage zurückratur von etwa 246 bis 247° C) siedet. Dann wird geführt wird, geleitet. Das destillierende Produkt eine Hauptfraktion von 2930 Teilen Benzoesäure, die 60 (102 Teile) fließt vom Boden der zweiten Destillabei einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von tionsanlage zu einer dritten vertikalen Destillations-700 Teilen je Stunde destilliert und bei 247 bis anlage, in welche 15 Teile Dampf unter die Flüssig-249° C (Kopftemperatur, entsprechend einer Blasen- keitsoberfläche eingeführt werden. 93,2 Teile Benzoetemperatur von 247 bis 270° C) siedet, gesammelt. säure (entsprechend einer Ausbeute von 99% der Eine zweite Fraktion (182 Teile) von Benzoesäure, 65 Theorie) destillieren bei einer Kopftemperatur von die mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 232 bis 235° C (entsprechend einer Blasentemperatur 326 Teilen je Stunde destilliert und bei 237 bis von 280° C) und werden bei etwa 130° C in einem 265° C (Kopftemperatur, entsprechend einer Blasen- Partialkondensator kondensiert und als Flüssigkeit

gesammelt. Der abströmende Wasserdampf wird kondensiert, verdampft und zur zweiten Destillationsanlage zurückgeführt.

Der in der dritten Destillationsanlage erhaltene Rückstand (8,71 Teile) wird mit 1 Teil Wasserdampf in einem Dünnschichtverdampfer, der bei 295° C gehalten wird, in Kontakt gebracht. Die Dämpfe werden durch eine Füllkörperkolonne zu einem bei 130 bis 150° C gehaltenen Partialkondensator geführt, in welchem eine Benzoesäurefraktion (2,1 Teile) kondensiert wird, die zum oben beschriebenen Aufnahmebehälter zurückgeleitet wird. Der Rückstand aus dem Dünnschichtverdampfer (6,6 Teile) wird mit erstens der wäßrigen niedrigsiedenden Verunreinigungsfraktion von der Toluoldestillationsanlage, zweitens dem Destillat der zweiten Destillationsanlage, drittens 1,89 Teilen Natriumhydroxid und viertens 15,9 Teilen Wasser vereinigt. Das Gemisch wird bei 102 bis 103° C in einem mit Prallblechen versehenen Gefäß mit einem Kreiselmischer, der bei 100 bis 300 UpM arbeitet, bei einer Verweilzeit von etwa einer Stunde gerührt. Das vom Boden des Gefäßes abfließende wäßrige Produkt (42,5 Teile) wird zur Abtrennung von 1,95 Teilen Teer und der Äthylendiamintetraessigsäure filtriert. Das Filtrat wird bei 40 bis 50° C durch Zugabe von 2,53 Teilen Schwefelsäure und 13,1 Teilen Wasser angesäuert und dann zentrifugiert, um die ausgefallene Benzoesäure zu gewinnen. Die so erhaltene feuchte Benzoesäure (6,28 Teile) wird in eine auf 295° C erhitzte Destillationsanlage eingebracht. Das vom wäßrigen Abstrom des Dünnschichtverdampfers gebildete Wasserkondensat (1 Teil) wird unter die Oberfläche der geschmolzenen Säure eingeführt. Die Benzoesäure destilliert bei 234 bis 235° C durch eine Füllkörperkolonne, wird kondensiert und mit der Beschickung für die Toluoldestillationsanlage vereinigt. Der abströmende Wasserdampf von der Destillationsanlage wird kondensiert und zu der Ansäuerungsstufe zurückgeführt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt mit der Abweichung, daß die Stufen der Gewinnung und Rückführung von Benzoesäure aus dem Destillationsrückstand weggelassen werden. Man erhält eine 95%ige Ausbeute an Benzoesäure, die leicht katalytisch zu einer Roh-Cyclohexancarbonsäure hydriert werden kann.

Beispiel5

Die im Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Weglassen von Wasserdampf in den Destillationsstufen wiederholt. Die katalytische Hydrierung der dabei erhaltenen Benzoesäure erfordert eine verhältnismäßig lange Zeit und ergibt eine Roh-Cyclohexancarbonsäure schlechter Qualität.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Roh-Benzoesäure durch Destillation mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation mit 0,22 bis 0,01 Gewichtsteilen Wasserdampf je Gewichtsteil abzudestillierender Benzoesäure bei einer Kopftemperatur des Benzoesäure-Wasserdampf-Gemisches von 2; 200° C, insbesondere 220 bis 250⁰C, durchführt und das Dampfgemisch kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Roh-Benzoesäure, die durch katalytische Luftoxydation von Toluol in Gegenwart eines Kobaltkatalysators erhalten worden war, als Ausgangsprodukt einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Roh-Benzoesäure, die bei einer Temperatur über ihrem Schmelzpunkt Ξξ 1 Stunde mit Äthylendiamintetraessigsäure erhitzt worden war, als Ausgangsprodukt einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei Atmosphärendruck vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampf unter die Oberfläche der flüssigen Benzoesäure leitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dampfgemisch bei einer Temperatur von 122'bis 130⁰C kondensiert.