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Verfahren zur Beseitigung übler Gerüche in Abwässern Bei Abwässern,
vor allem aus der chemischen Industrie, werden häufig üble Gerüche festgestellt,
die zu starken Belästigungen und unter Umständen auch zu gesundheitlichen Schädigungen
rühren können, vor allem, wenn die Abwässer in offenen Kanälen zu Kläranlagen gefUhrt
werden. Biologische Kläranlagen werden durch diese Geruchustoffe oft unerwünscht
hoch belastet, wenn auch diese Stoffe hier an sich abgebaut werden könnten.
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Es ist bekannt, daß es sich bei diesen geruchsintensiven Stoffen vorzugsweise
um organische Schwefelverbindungen wie Merkaptane, Thioäther, Die und Polysulfide
oder ähnlich aufgebaute Stoffe handelt sowie um Verbindungen, die sich von den genannten
Stoffen ableiten. Sehr geringe Mengen dieser Stoffe in Abwässern führen zu einem
intensiven üblen Geruch. Da die Stoffe molekular gelöst sind, ist eine Geruchsbeseitigung
mit mechanischen Verfahren, wie Absitzenlassen oder Aus flocken, nicht möglich,
während thermische Desodorierungsverfahren sehr aufwendig sind und zu schwierigen
Problemen hinsichtlich der Verarbeitung stark riechender Abgase führen und überdies
selbst in Verbindung mit mechanischen Verfahren oft eine unzureichende Wirksamkeit
zeigen.
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Bekanntlich sind daher Verfahren entwickelt worden, die einen oxydativen
Abbau der Geruchsstoffe bezweckten. Da eine Oxydation mit Luft bei gewöhnlichen
Temperaturen und gewöhnlitiem Luftdruck nicht möglich war, sind Verfahren vorgeschlagen
worden, bei
denen die Oxydation bei hohen Temperaturen und Drücken
durchgeführt werden soll. Hierfür sind, vor allem bei größeren Abwassermengen, aufwendige
Anlagen und hohe Energiekosten errorderlich, und es trete mitunter sehr schwierige
Korrosionsprobleme auf.
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Es ist weiterhin bekannt, daß Ozon als Oxydationsmittel vorgeschlagen
wurde. Wegen der hohen Energiekosten für die Herstellung des Ozons haben sich die
entwickelten Verfahren für die Abwasseraufbereitung nicht durchgesetzt. Es sind
lediglich einige Anlagen zur Trinkwasserentkeimung durch Ozon bekannt, doch scheinen
diese Verfahren auch dort keine weite Verbreitung zu finden.
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Bekanntlich ist ein katalytisches Oxydationsverfahren vorgeschlagen,
bei dem Phtalocyanin-Verbindungen von Kobalt oder Vanadin als Sauerstoffüberträger
wirken sollen. Hierfür ist eine aufwendige, komplizierte Anlage erforderlich, und
es entstehen hohe Kosten für die Herstellung der Katalysatoren. Hierin dürften die
Gründe dafür zu sehen sein, daß über eine technische Anwendung dieses Verfahrens
noch nichts bekannt ist.
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In manchen Fällen werden bekanntlich Chlor, Chlordioxid und Hypochlorite
als Oxydationsmittel in der Wasseraurbereitung verwendet.
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Organische Schwerelverbindungen werden durch diese Mittel jedoch nicht
in ausreichendem Maße angegriffen. Außerdem können durch Chlorierung andere sehr
übelriechende Stoffe entstehen, wie es beispielsweise von derphlorierung von Phenolen
bekannt ist und ebenso auch für die Chlorierung von Thiophenolen gilt.
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Bekannt ist der Kaliumpermanganatverbrauch von Abwässern als analytische
Vergleichskennzahl. Hiermit soll eine Maßzahl für alle diejenigen Stoffe erhalten
werden, die bis zur Siedetemperatur des angesäuerten Abwassers einschließlich durch
Kaliumpermanganat oxydiert werden können. tiberraschenderweise wurde nun gefunden,
daß eine Beseitigung der stark riechenden Substanzen im Abwasser durch Zusatz von
Manganverbindungen
mit einer Wertigkeit von höher als 3 erfolgen
kann, wobei in einfacher Weise auch bei Temperaturen weit unterhalb der Siedetemperatur
und bei beliebigen pH-Werten gearbeitet werden kann. Je nach Arbeitsweise kann eine
vollst&ndige oder teilweise Wiedergewinnung der zugesetzten Manganverbindungen
erfolgen. Die Mengen der benötigten Zusatzstoffe liegen im allgemeinen im Bereich
zwischen 10 und 30Q Gramm pro m3 Abwasser. Bei den weiter unten beschriebenen Verfahren
mit Wiedergewinnung der eingesetzten Manganverbindung sind auch große UberschUsse
an Oxydationsmittel günstig, die im Bereich zwischen 10 und 50 kg pro m3 Abwasser
liegen können.
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Die erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichen in einfacherer und wirtschaftlicherer
Weise als die bisher bekannten Verfahren die Beseitigung übler Gerüche in Abwässern.
Die Temperaturen der Abwässer sind für die Verfahren ohne Bedeutung. Der Einsatz
von Kaliumpermangant und Kajummanganat ist bei sauren, neutralen und alkalischen
Abwässern möglich, während ein Einsatz von Mangandioxid nur bei sauren bis neutralen
Abwässern erfolgen kann. Nach den erfindungsgemäßen Verfahren können die genannten
Manganverbindungen in fester Form oder als Lösung oder als Aufschlämmung dem aus
einer Betriebsanlage austretenden oder dem in ein Klärbecken oder in einen Sammelbehälter
eintretenden Abwasserstrom zugefügt werden, wobei zur Verkürzung der Reaktionszeit
und zur Verminderung des Chemikalienverbrauchs für eine gute Durchmischung durch
mechanisches oder pneumatisches Rühren gesorgt werden kann.
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In alkalischen Abwässern fällt nach der Desodorierung Mangandioxidhydrat
bzw. Mangandioxid aus, das durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und zur
Desodorierung saurer Abwässer wieder verwendet werden kann. Da saure Abwässer im
allgemeinen neutralisiert werden müssen, was bei Anweldng der erfindungsgemäßen
Verfahren zweckmäßig nach der Desodorierung durchgeführt wird, fällt hier ebenfalls
Mangandioxidhydrat bzw. Mangandioxid aus, das, wie beschrieben, wiedergewonnen werden
kann. Die Ausfällung des Mangandioxids (bzw. Mangandioxidhydrates) wird
durch
Rühren mit einem Luftstrom erleichtert.
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Ganz besondere Eignung haben die erfindungsgemäßen Verfahren für Raffinerie-Abwässer
und/oder für Abwässer aus Koksgasreinigungs verfahren. Solche Abwässer enthalten
eine Vielzahl von oft nicht näher indentifizierbaren stark riechenden Substanzen.
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Soweit analytische Feststellungen getrofS n werden können, sind die
Geruchsbelästigungen vorzugsweise auf die oben genannten organischen Schwefelverbindungen
sowie auf Schwefelwasserstoff, Olefine, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Phenole, Aldehyde und Ketone und deren Kondensationsprodukte zurückzuführen,
die sämtlich durch die erfindungsgemäßen Verfahren in geruchsarme Verbindungen überführt
werden können.
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Beispiel 1 Ein alkalischer Abwasserstrom, der im Entsalzer einer
Rohöldestillationsanlage in einer Menge von 5 m3/h und mit einer Temperatur von
31 °C anfällt und der im Liter 16 mg Äthylmerkaptan und 12 mg Dimethylsulfid enthält,
wird pro Stunde mit 12,5 Liter einer wässrigen Lösung vermischt, die im Liter 50
g Kaliumpermanganat enthält. Das ausfallende Mangandioxid wird vom Abwasserstrom
fortgeführt.
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Beispiel 2 Ein Abwasserstrom wie in Beispiel 1 wird nach Beispiel
1 behandelt. Das ausrallende Mangandioxid wird abfiltriert oder abzentrifugiert
und kann nach Beispiel 3 oder 4 Verwendung finden.
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Beispiel 3 Einem sauren Abwasser von pH-Wert 3, das in einer Aufbereitungsanlage
für Raffinerieabwässer und Abwässer aus der Koksgasreinigung
in
einer Menge von 10 m3/h und mit einer Temperatur von 220C anfällt und das pro Liter
10 mg Thiophenol und 12 mg Diliithylsulfid enthält, werden pro Stunde 627 g technischer
Braunstein mit 75 % MnO2, die mit 1 600 g Wasser aufgeschlämmt sind, zugesetzt und
in einem Reaktionsbehälter von 2 m3 Inhalt durch mechanisches oder pneumatisches
Rühren gleichmäßig im Abwasser verteilt. Anschließend wird das Abwasser mit Lauge
neutralisiert und dem Kanalsystem zugeführt.
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Beispiel 4 Dem gleichen Abwasser wie in Beispiel 3 wird pro Minute
eine Aufschlämmung von 6 kg technischem Braunstein mit 75 ffi MnO2 in 15 1 Wasser
zugesetzt und in einem Reaktionsbehälter von 2 Inhalt durch mechanisches oder pneumatisches
Rühren gründlich mit dem Abwasser vermischt. Anschließend wird Lauge bis zu einem
pH-Wert von 7,5 bis 9 zugefügt, wobei ein kräftiger Luftstrom mit etwa 100 1 Luft
pro Minute in das Wasser eingeblasen wird.
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Das ausfallende Mangandioxidhydrat bzw. Mangandioxid sowie das nicht
umgesetzte Mangandioxid werden nach Eindickung abfiltriert.
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Der feuchte Filterkuchen wird zur Desodorierung weiteren Abwassers
wieder in den Abwasserstrom vor dem Reaktionsbehälter gefördert, so daß die gesamte
zur Desodorierung benötigte Mangandioxid-Menge mit einer Geschwindigkeit von 6 kg
trockenem Braunstein pro Minute stetig im Kreislauf gefahren wird.
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Bei allen nach Beispiel 1 bis 4 behandelten Abwässern waren die üblen
Gerüche vollständig beseitigt.