DE1498639C - Einrichtung zum Messen von Edelgasen in kleinen Mengen, insbesondere von Argon aus Gesteinen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine evakuierbare Einrichtung sorberfalle und daran anschließend über einen Ab-

aus Glas zum Messen von in Festkörpern, insbeson- sperrhahn eine metallisches, schwammförmiges Titan

dere Gesteinen, eingeschlossenen Edelgasen, insbe- enthaltende Adsorberfalle, eine Kühlfalle und ein

sondere Argon, in kleinen Mengen, welche eine Auf- McLeod-Manometer.

heizvorrichtung für den Festkörper und daran ange- 5 Zweckmäßigerweise ist vor dem den Ausgang der

schlossene Kühlfallen, Druckmeßgeräte, Absperr- Aufheizvorrichtung von der ersten Adsorberfalle

hähne und Adsorberfallen umfaßt. trennenden Absperrhahn die Hauptvakuumleitung

Zur quantitativen Bestimmung von Edelgasen sind über einen Absperrhahn an eine Hilfsvakuumleitung eine Reihe von Einrichtungen bekannt. Weniger ge- angeschlossen, welche mit einem Hochvakuumläufig sind Einrichtungen zur Messung sehr kleiner io Meßgerät, einem absperrbaren Einlaß für getrock-Mengen von Edelgasen, insbesondere Argon, welche nete Luft, dem Vakuumaggregat, und absperrbaren, besonders dann erforderlich sind, wenn die Messung zum Kalzium-Adsorber und zu dem diesem nachgedes Argongehalts zur Ermittlung des Alters von Ge- schalteten Aktivkohle-Adsorber führenden Vakuumsteinen erfolgen soll. Die Messung sehr kleiner Men- leitungen verbunden ist. Dadurch wird es möglich, gen von Argon geschieht bei den bekannten Ein- 15 mittels der Einrichtung gleichzeitig drei verschierichtungen in hochevakuierten Geräten, wobei der dene Proben zu analysieren.

das Argon enthaltende Festkörper zum Austreiben Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform der

aller darin enthaltenen Gase aufgeheizt wird, das Erfindung besteht darin, zwischen der die Titan-Falle

Argon aus dem Gasgemisch abgetrennt und bei be- vom McLeod-Manometer trennenden Kühlfalle und

kannter Temperatur und bekanntem Druck bezüglich 20 dem McLeod-Manometer eine abschmelzbare Aktiv-

seines Volumens gemessen wird. kohle-Falle anzuordnen. Damit kann das von den

Geräte zur Untersuchung von Festkörpern auf übrigen Bestandteilen abgetrennte hochreine Argon

darin enthaltene gasförmige Produkte sind insbeson- aus der Einrichtung herausgenommen und anderen

dere bei der Erdölsuche bekannt. Diese bekannten Meßzwecken, beispielsweise einer massenspektro-

Geräte können zur Messung von Argon nicht ver- 25 skopischen Untersuchung, zugeführt werden,

wendet werden, da ausnahmslos die zu analysieren- Es kann zweckmäßig sein, die Aktivkohle-Fallen

den Gase durch Flüssigkeiten getrieben werden, wo- als Molekularsiebe auszubilden,

durch bezüglich des Argons Okklusionen und Ad- Alle Hähne der erfindungsgemäßen Einrichtung

Sorptionen auftreten könnten. können in einer Ebene vorgesehen sein und damit

Für die Messung kleiner Mengen seltener Gase, 30 leicht von einem Ort aus betätigt werden. Außerdem namentlich von Argon in festen Stoffen, sind Geräte sind sie leicht überblickbar. Die Einrichtung weist beschrieben, die noch verwendet werden, aber eine nur wenig toten Raum auf. Außerdem ermöglicht sie Reihe von Nachteilen aufweisen. Der wesentliche in leichter Weise ein Entlüften und Evakuieren des Nachteil der bekannten Geräte liegt darin, daß sie ganzen Geräts oder einzelner Teile,
außerordentlich kompliziert und unhandlich sind. 35 Schließlich ist es zweckmäßig, die ganze Einrich-Vor allem ist auch nicht die vollkommene Reinheit tung vom Anschluß des Reaktors bis zum Anschluß des zu bestimmenden Argons gesichert, da ein Ein- an die Vakuumpumpe in einem Stück auszuführen, tritt geringer Mengen von Luft und damit von Der Reaktor selbst kann aus einer anderen Glasart Luft—Argon in das Gerät über eine Diffusion durch als die übrige Einrichtung bestehen,
das erwärmte Quarzglas der Aufheizvorrichtung 40 Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachnicht verhindert werden kann. Dieser Nachteil wird stehend an Hand der Zeichnung näher erläutert,
in erster Linie dadurch verursacht, daß es bei den Die Vorrichtung zum Aufheizen der Festkörpergeschilderten Geräten unmöglich ist, einarmige proben und Austreiben der Gase 1 ist mittels einer Vakuumhähne zu verwenden, die aHein wirkungsvoll Schliffverbindung 2 an die Hauptvakuumleitung anabdichten können. Außerdem muß eine große An- 45 geschlossen. Mit 3 ist ein Quecksilbermanometer bezahl von Hähnen und Schlifffiächen bei den bekann- zeichnet, das gleichzeitig als Sicherheitsventil dient, ten Geräten verwendet werden, wodurch eben die Mit 7 ist eine Anordnung zur Abtrennung von Gasen Gefahr eines Eindringens von Luft und damit auch mittels Kupfer(II)-oxyd gekennzeichnet. Mit 8, 9, 15 von Argon in das Gerät gegeben ist. sind Kühlfallen bezeichnet, die durch flüssige Luft

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die 50 oder Stickstoff gekühlt werden,

vorstehend geschilderten Nachteile zu vermeiden. Mit 10, 11, 13 sind Adsorber mit Aktivkohle oder

Gelöst wird diese Aufgabe durch das funktionelle Molekularsiebe bezeichnet. 12 kennzeichnet eine

Zusammenwirken mehrerer für sich bekannter Mittel. Anordnung zum Abtrennen von Gasen mittels ele-

Patentschutz wird nur für die Kombination dieser mentarem Kalzium. Mit 14 ist eine Anordnung zum

Mittel beansprucht. 55 Abtrennen von Gasen mittels metallischem,

Die erfindungsgemäße Kombination besteht darin, schwammförmigem Titan bezeichnet. 16 bezeichnet

daß bei der eingangs geschilderten Einrichtung an eine abschmelzbare Adsorberfalle mit Aktivkohle,

den Ausgang der Aufheizvorrichtung über einen Ab- welche auch als Molekularsieb ausgebildet sein kann,

sperrhahn eine Kupfer(II)-oxyd enthaltende Adsor- Diese am Ende der Untersuchung mit Argon be-

berfalle und eine oder mehrere Kühlfallen ange- 60 ladene Adsorberfalle 16 kann dann zur weiteren

schlossen sind, daran anschließend über einen Ab- Untersuchung einem Massenspektrometer zugeführt

sperrhahn eine oder mehrere, für sich über Absperr- werden. Mit 17 ist ein McLeod-Manometer bezeich-

hähne absperrbare, Aktivkohle enthaltende weitere net. Die Bezugszeichen 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32,

Adsorberfallen, daran anschließend über einen Ab- 33, 34 bezeichnen einarmige Absperrhähne. Die

sperrhahn eine elementares Kalzium enthaltende Ad- 65 Hilfsvakuumleitung umfaßt insbesondere ein Rohr

sorberfalle, daran anschließend über einen Absperr- 23, welches mittels Rohre 4, 5 und 18 mit der

hahn eine Aktivkohle enthaltende, über einen Ab- Hauptvakuumleitung verbunden ist. Am Rohr 23 ist

sperrhahn an die Vakuumpumpe anschließbare Ad- noch eine Kühlfalle 19 angeschlossen, deren Aus-

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gang mittels eines Rohres 20 an die Hochvakuum- Kopf der Aufheizvorrichtung 1 führen, bei nicht einpumpe angeschlossen ist. Mit 36 ist die Meßröhre geschalteter Stromquelle an diese angeschlossen,
eines Penning-Vakuum-Meßgeräts bezeichnet, 24 be- Bei geschlossenem Absperrhahn 35 wird sodann zeichnet einen Absperrhahn, 22 eine Belüftungsein- die ganze Apparatur über ein Rohr 20 evakuiert, worichtung mit Lufttrockenvorrichtung, welche mit dem 5 bei alle anderen Absperrhähne geöffnet sind und das Rohr 23 über einen Absperrhahn 35 und eine erreichte Vakuum mittels des Penning-Meßgeräts 36 Schliffverbindung 21 verbunden ist. gemessen wird.

Die Aufheizvorrichtung 1 besteht zweckmäßiger- Nach diesem ersten Evakuieren werden die Fallen

weise aus einem Kopf, in den mittels Schliff verbin- 7, 12 und 14 bzw. 10/11 und 13 aufgeheizt und die

dung ein einen Wasserkühlmantel aufweisender Pro- io ganze Apparatur ein zweites Mal evakuiert,

benbehälter aus Quarz eingesetzt ist. Das Heizele- Nach diesem Evakuieren werden die Absperr-

ment selbst ist vorteilhaft als Heizspirale ausgebildet, hähne 25, 31 und 33 geschlossen, wodurch die

die durch den Probenbehälter führt und mittels ein- Hauptvakuumleitung vom Pumpenaggregat getrennt

geschmolzener Zuführungsdrähte mit dem Kopf der ist, so daß das Abtrennen des Argons sowie dessen

Aufheizvorrichtung 1 verbunden ist. Der Kühlmantel 15 Messung beginnen kann,

umgibt nicht nur den Probenbehälter, sondern auch Zunächst wird der Absperrhahn 26 geöffnet und I

den Einschliff des Kopfes sowie das Ausgangsrohr die anderen Hähne 27, 28, 29, 30, 32 und 34 ge- {

der Aufheizvorrichtung samt Schliff. schlossen. Die Kühlfallen 8, 9 und 15 und die Adsor- j

Die Adsorberfallen 7, 12 und 14 bzw. 10, 11 und ber 10, 11 und 13 mit Aktivkohle werden in flüssigen

13 bestehen zweckmäßigerweise aus einem Haupt- 20 Stickstoff getaucht, und der Festkörper im Behälter j

körper, in dessen Unterteil ein Kühler zur Kühlung der Aufheizvorrichtung 1 wird langsam bis zum

der Schliffflächen vorgesehen ist. In diese ist ein Schmelzen erhitzt.

Schliffkern mit einer festen Kappe eingeschoben, auf Die durch das Erhitzen aus der Festkörperprobe

welcher frei ein Hohlständer gelagert ist, der den ausgetretenen Gase strömen über die Schliffverbin-

Behälter für das jeweilige Adsorbens trägt. Dieser 25 dung 2 in die Falle 7 mit Kupfer(II)-oxyd, die zur

Behälter ist außen mit einer Heizspirale versehen, Oxydation und/oder Adsorption bestimmter Gase

und zusätzlich sind in den Unterteil des Behälters des Gemisches dient. Zum Beispiel wird hier eine

noch Thermoelementdrähte eingeführt. Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu CO₂ und H,O

Die Kühlfallen 8, 9 und 15 bestehen zweckmäßi- bewirkt, von CO zu CO.,, von H₂ zu H₀O usw. Die gerweise jeweils aus einem zylindrischen Gefäß mit 30 Gase treten sodann in die Kühlfallen 8 und 9 ein, konzentrisch angeordnetem innerem und äußerem wo insbesondere H₂O und CO₂ ausgefroren wird, Mantel. Das obere Ende des inneren Mantels ist mit gegebenenfalls auch H₂SO₄, HNO_S usw.
dem oberen Rand des äußeren Mantels verbunden, Nach einer gewissen Zeit werden die Hähne 27 und das zu kühlende Medium umströmt das untere und 28 geöffnet und das Argon mit den noch voroffene Ende des inneren Mantels. Die Eingangs- 35 handenen Gasen an der Aktivkohle im Adsorber 10 leitung mündet in den durch den äußeren und den adsorbiert. Darauf wird der Hahn 28 geschlossen, inneren Mantel begrenzten Raum ein, gleichfalls die der Hahn 29 geöffnet und der verbliebene Rest der Ausgangsleitung. Gase im Adsorber 11 auf frischer Aktivkohle adsor-

Das McLeod-Manometer 17 ist zweckmäßiger- biert. Dann wird der Absperrhahn 27 geschlossen,

weise mit einem Drucksteuersystem versehen, wel- 40 Hiermit ist die erste Phase des Arbeitsvorgangs be-

ches ein Rohrknie bildet, das mittels eines Rohres endet.

mit einem Kolben verbunden ist. Dieser ist einerseits In der zweiten Phase werden nach dem Schließen über zwei Zweiwegehähne mit der Atmosphäre und des Hahnes 27 die Hähne 28, 29 und 30 geöffnet, dem Vakuum verbunden, andererseits über ein wei- und die Dewargefäße mit flüssigem Stickstoff um die teres Zweiwegeventil mit einem weiteren Kolben, der 45 Adsorberfallen 10 und 11 werden durch aufschiebein direktes Umpumpen des Gases in die Meß- bare elektrische Widerstandsheizvorrichtungen erkapillare ermöglicht. Zum Zusammenpressen des zu setzt. Die Heizvorrichtungen werden zweckmäßigerprüfenden Gases in der Meßkapillare wird ein durch weise über Fallregler geschaltet,
einen Ballon erzeugter Unterdruck verwendet, der in Die Aktivkohle mit den adsorbierten Gasen wird das McLeod-Manometer übertragen wird. 50 nun aufgeheizt, wodurch die adsorbierten Gase aus-

Durch die Anordnung der vorstehend geschilder- getrieben werden. Sie werden eine gewisse Zeit mit ten Einzelelemente wird erreicht, das Argon aus dem dem erwärmten elementaren Kalzium in dem Gefäß Gasgemisch bis zu höchster Reinheit zu isolieren, 12 in Kontakt belassen, wodurch im wesentlichen weil eine Diffusion von Luft—Argon in das Gerät alle Gase durch Reaktion quantitativ aus dem Geverhindert wird. Vorteilhaft ist, daß auf Übergangs- 55 misch beseitigt werden, mit Ausnahme von Argon glaser, welche normalerweise zwischen die aus Nor- oder gegebenenfalls Helium.

malglas bestehende Apparatur und das Quarzglas Nun wird der Hahn 32 geöffnet und das verblie-

der Aufheizvorrichtung eingefügt werden müssen, bene Argon mit der Aktivkohle in dem Adsorber 13

verzichtet werden kann. Weiter verhindert die Ver- in Kontakt gebracht, so daß es von der Aktivkohle

Wendung der einarmigen Vakuumhähne 25 bis 34 60 adsorbiert wird. Nachdem das Argon im Adsorber 13

erfolgreich die unerwünschte Eindiffusion von an der Aktivkohle adsorbiert ist, wird der Hahn 32

Luft—Argon in das Gerät. geschlossen, womit die zweite Phase des Arbeitsvor-

Die beschriebene Einrichtung arbeitet wie folgt: gangs beendet ist.

Der Probenbehälter aus Quarzglas, in dem eine ab- In der dritten Arbeitsphase wird nach dem Schlie-

gewogene Gesteinsprobe enthalten ist, wird in die 65 Ben des Hahnes 32 zunächst der Hahn 33 geöffnet

Aufheizvorrichtung 1 eingebracht. Die Widerstands- und das gegebenenfalls anwesende Helium während

heizspirale, welche durch den Probenbehälter führt, kurzer Zeit abgepumpt. Darauf wird der Hahn 33

wird dann mittels Zuleitungen, welche durch den geschlossen und der Hahn 34 geöffnet und statt des

Dewargefäßes mit flüssigem Stickstoff das Adsorbergefäß 13 mit einer aufschiebbaren elektrischen Widerstandsheizvorrichtung, die über einen Fallbügelregler geschaltet wird, versehen. Die Aktivkohle wird aufgeheizt und das adsorbierte reine Argon ausgetrieben. Es wird darauf mit dem erhitzten metallischen Titan in dem Gefäß 14 in Kontakt gebracht und eine Zeitlang in diesem Kontakt belassen, wodurch die letzten noch anwesenden Unreinheiten im Argon beseitigt werden.

Durch diese Arbeitsschritte ist das Argon quantitativ von allen Beimischungen abgetrennt, und es ist nun möglich, sein Volumen mittels des McLeod-Manometersl7 zu messen. Diese Volumenmessung geschieht so, daß das abgetrennte Argon, das sich jetzt im Raum hinter dem Hahn 32 befindet, zu dem McLeod-Manometer 17 über die Kühlfalle 15 gepumpt wird, welche in flüssigen Stickstoff getaucht ist und zum Ausfrieren von Feuchtigkeitsresten aus dem Argon und zum Ausfrieren der Feuchtigkeit und des Quecksilbers aus dem McLeod-Manometer dient. Wenn das Argon in das McLeod-Manometer 17 gelangt ist, kann es bei bekannter Temperatur und bekanntem Druck bezüglich seines Volumens gemessen werden. Das Ventil 34 wird dann geschlossen.

Um das Argon gegebenenfalls auch isotopisch untersuchen zu können, wird hinter einer Kühlfalle 17 an ein Rohr 37 ein Adsorber 16 mit Aktivkohle (oder Molekularsieb) angeschmolzen, der in flüssigen Stickstoff eingetaucht wird. Dadurch wird das im McLeod-Manometer 17 enthaltene Argon adsorbiert. Der Adsorber 16 kann nun mitsamt dem auf der Aktivkohle oder dem Molekularsieb adsorbierten Argon eingeschmolzen, vom Rohr 37 abgetrennt und einem Massenspektrometer zur Ausmessung zugeführt werden. Damit endet die dritte und letzte Phase des Arbeitsvorgangs.

Da der gesamte Arbeitsvorgang in der erfmdungsgemäßen Einrichtung in drei Arbeitsphasen getrennt ist, von denen jede in einem selbständigen, abgetrennten Teil des Geräts vor sich geht, ist es möglich, gleichzeitig drei verschiedene Proben zu analysieren. Dies wird dadurch erreicht, daß nach Beendigung der ersten Arbeitsphase, nach welcher das Gas aus der ersten Probe in den zweiten Teil der Einrichtung übergetreten ist, in die Aufheizvorrichtung 1 eine zweite Probe eingebracht wird. Da nach der zweiten Arbeirsphase das Gas aus der ersten Probe in den dritten Teil der Einrichtung verbracht wird, kann die zweite Probe in den zweiten Teil des Geräts eingeführt und der Aufheizvorrichtung 1 eine dritte Probe zugeführt werden.

Diese vorteilhaften Möglichkeiten ergeben sich dadurch, daß die Hauptvakuumleitung grundsätzlich in drei Teile aufgeteilt ist, wobei der erste Teil durch die Hähne 25 und 27 begrenzt ist, der zweite Teil durch die Hähne 27, 32 und 31 und der dritte Teil durch die Hähne 32 und 33.

Da nach Beendigung einer jeden Arbeitsphase der entsprechende Teil der erfindungsgemäßen Einrichtung wieder evakuiert werden muß, sind die Hähne 25, 31, 33 vorgesehen. Mittels dieser Hähne 25, 31, 33 ist die Hochvakuumpumpe an die jeweiligen Teilabschnitte der erfindungsgemäßen Einrichtung angeschlossen, mittels des Hahnes 35 kann über die Belüftungseinrichtung 22 die Apparatur belüftet werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Evakuierbare Einrichtung aus Glas zum Messen von in Festkörpern, insbesondere Gesteinen, eingeschlossenen Edelgasen, insbesondere Argon, in kleinen Mengen, welche eine Aufheizvorrichtung für den Festkörper und daran angeschlossene Kühlfallen, Druckmeßgeräte, Absperrhähne und Strecken mit Adsorbermaterialien umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß an den Ausgang der Aufheizvorrichtung (1) über einen Absperrhahn (26) eine Kupfer(II)-oxyd enthaltende Adsorberfalle (7) und eine oder mehrere Kühlfallen (8, 9) angeschlossen sind, daran anschließend über einen Absperrhahn (27) eine oder mehrere, für sich über Absperrhähne (28, 29) absperrbare, Aktivkohle enthaltende weitere Adsorberfallen (10, 11), daran anschließend über einen Absperrhahn (30) eine elementares Kalzium enthaltende Adsorberfalle (12), daran anschließend über einen Absperrhahn (32) eine Aktivkohle enthaltende, über einen Absperrhahn (33) an das Vakuumaggregat anschließbare Adsorberfalle (13) und daran anschließend über einen Absperrhahn (34) eine metallisches, schwammförmiges Titan enthaltende Adsorberfalle (14), eine Kühlfalle (15) und ein McLeod-Manometer (17).

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem den Ausgang der Aufheizvorrichtung (1) von der ersten Adsorberfalle (7) trennenden Absperrhahn (26) die Hauptvakuumleitung über einen Absperrhahn (25) an eine Hilfsvakuumleitung (23) angeschlossen ist, welche mit einem Hochvakuum-Meßgerät (36), einem absperrbaren (35) Einlaß (22) für getrocknete Luft, über ein Rohr (20) mit dem Vakuumaggregat und absperrbaren (31, 33) zu dem Kalzium-Adsorber (12) und zu der diesem nachgeschalteten Aktivkohle-Falle (13) führenden Vakuumleitungen (5,18) verbunden ist.

3. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der die Titan-Faüe (14) vom McLeod-Manometer (17) trennenden Kühlfalle (15) und dem McLeod-Manometer (17) eine abschaltbare Aktivkohle-Falle (16) angeordnet ist.

4. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle-Fallen (10, 11, 13, 16) als Molekularsiebe ausgebildet sind.

5. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absperrhähne (24 bis 34) in einer Ebene angeordnet und einarmig ausgebildet sind.

6. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ganze Einrichtung vom Anschluß (2) der Aufheizvorrichtung '(1) bis zum Anschluß (20) an die Vakuumpumpe in einem Stück ausgeführt ist.

7. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizvorrichtung (1) aus einer anderen Glasart als die übrige Einrichtung besieht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen